专利名称：烧结的磨粒聚集体的制作方法
烧结的磨粒聚集体本发明涉及烧结的磨粒聚集体，其具有至少80重量％的氧化铝比例，小于5 μ m的 平均初级粒子直径，基本上球形的外轮廓，至少15体积％的孔份额和介于5 μ m和500 μ m 的范围之间的平均聚集体大小。本发明还涉及用于制备烧结的磨粒聚集体的方法及其作为研磨剂的应用，用于制 备有机或无机的研磨体的应用，用于制备基材上的磨料及在耐磨保护层中的应用。多种磨粒聚集体是长期已知，且通常用在粘结的磨料例如砂轮中，或者基材上的 磨料例如研磨带中。磨粒聚集体通常由孤立的磨粒即初级粒子构成，其借助粘结剂聚集成 磨粒聚集体。为此使用有机或者无机的粘结剂作为粘结剂，其中经常应用酚醛树脂作为有 机的粘结剂，同时使用玻璃类的或陶瓷的粘结材料作为无机的粘结剂。磨粒聚集体的很大优点是，细的磨粒可以作为初级粒子使用，然后由其形成聚集 体颗粒，其相比于具有可比大小的孤立颗粒在研磨过程和磨损过程中显示出完全不同的磨 损机理。可比大小的孤立颗粒在研磨过程中视不同的压力比而定，变钝或者被毁坏。相反， 磨粒聚集体的研磨条件应如此选择，使得孤立的颗粒从复合体中脱离出来，以致于总是不 断形成新的切割边并且聚集体颗粒具有长使用期，显示冷打磨(schlifT)和均质的显微图 像(schliffbild)。磨粒聚集体的另一优点是，以这种方式细磨粒可以用于研磨过程和磨 具，否则由于其较小的粒径不适合于此。在DE 103 92 532 B4中描述了磨粒聚集体，其包括大量的磨粒，其与粘结材料粘 着在一起，其中所述的粘结材料具有介于500°C和1400°C之间的熔融温度。在DE 103 92 532 B4中还描述了用于制备这类磨粒聚集体的方法，其中磨粒与粘结剂混合并随后在回转 炉中在145°C和1300°C之间的温度范围内进行热处理。所获得的聚集体具有在35体积％ 和80体积％之间的总孔隙度，其中至少30体积％的孔是相互连接的。这种方法中生成的 长形聚集体，其显示长宽的长度比至少为5 1。作为粘结剂使用玻璃类粘结材料，玻化 (vitrifizierte)材料，陶瓷材料，无机粘结剂，有机粘结剂和它们的组合。所获得的磨粒 聚集体主要应该用于粘结的磨料中，以便控制孔隙的百分比和孔隙的特性及获得以可渗透 的、相互连接的孔隙的多孔性。在DE 10 2005 007 661 Al中描述了研磨体，其由借助粘结剂相互间材料决定的 连接的磨粒形成且具有至少接近球形的外轮廓，其中研磨体应具有至少35体积％的孔隙 率。此磨粒聚集体由粒度介于0.05 μ m和10 μ m之间的孤立磨粒形成，其然后组合成具有 外直径在10 μ π!和150 μ m之间范围内的磨粒聚集体。在磨具中这种聚集体作为狭窄分类、 在某种程度上恒定的颗粒度使用。作为粘结剂优选使用有机的粘结剂，例如酚醛树脂、聚氨 酯、环氧树脂、脲树脂和聚乙烯醇缩丁醛。聚集体研磨体特别考虑基材上的磨料中的应用， 将其用于工件表面的很精细的研磨加工。虽然磨粒聚集体的制备原则上相对并不复杂，仅基于将孤立的磨粒用粘结剂粘着 在一起形成磨粒聚集体并随后热处理，但是在实践中几乎所有已知的方法都出现工艺过程 问题，要获得均质和均勻形成的聚集体，不仅涉及聚集体的大小还有聚集体的形状和聚集 体的构造。所述的问题通常的原因在于，平均粒径为几微米的极细磨粒与粘结剂混合并随后热处理。使用固体粘结剂时所述问题的原因在于，粘结剂的颗粒大小比待粘结的磨粒更 粗，这增加了彻底均勻混合的困难。在使用液体或用溶剂稀释的粘结剂时常常产生的问题 在于，磨粒在彻底搅拌时与溶剂结块，由此阻碍了粘结剂在磨粒中的均勻分布并增加了制 备均质产品的困难。特别是在使用有机粘结剂时，另一个工艺过程的问题在于使用设备的污染，因为 粘结剂和极细磨粒的混合物有粘着在设备壁上的趋向。这特别是在更换产品时导致高清洁 成本，因为在制备聚集体颗粒时必须保证，磨粒聚集体由具有窄粒径分布的磨粒构成。粗颗 粒的污染例如在研磨操作，在精细加工工件表面时尤为重要，例如装饰性清漆层的加工，导 致严重的问题，因为通过这类粗颗粒的污染产生划伤，如果情况确实如此，之后仅可以通过 非常巨大的工作量来消除。使用有机粘结剂时，除了设备的污染还要提及环境问题，因为有 机溶剂或粘结剂的应用通常与嗅觉干扰和健康风险相关。因此，本发明以所述的问题为基础，提供磨粒聚集体，其不具有现有技术的不足。本发明的任务还有，提供磨粒聚集体的制备方法，其不具有现有技术的工艺过程 问题。所述问题或任务通过具有权利要求1的特征的烧结的磨粒聚集体以及具有权利 要求9的特征的磨粒聚集体的制备方法来解决。根据本发明的磨粒聚集体或根据本发明的 方法的有利的实施方案为相应从属权利要求的主题。根据本发明的烧结的磨粒聚集体由基于氧化铝的初级粒子构成，其中氧化铝的份 额至少为80重量％。所述的平均初级粒子直径小于5 μ m和聚集体本身基本具有球形的外 轮廓。此外，烧结的磨粒聚集体不是致密的成型体，而是具有至少15体积％孔份额的聚集 体，其平均聚集体大小介于5 μ m和500 μ m之间的范围内。相对于现有技术，氧化铝构成的 初级粒子在根据本发明的磨粒聚集体中无额外的粘结剂地相互粘结。为了达到可重复的研磨效果，将力求使孔均勻地分布于磨粒聚集体中，其中孔直 径同样应该在窄的大小范围内波动。在本发明的磨粒聚集体中，孔具有低于2000nm的平均 直径，优选低于lOOOnm。用具有介于IOOnm和300nm之间的平均孔直径的磨粒聚集体可以 达到特别好的结果。如上所述，通常力求均勻的孔分布，以获得恒定的产品特性。但是也有可能并且可 以有利的是，特别是通过适当选择烧结温度，来改变产品的孔隙度并从而使产品的特性特 别适于使用目的。平均初级粒子直径有利地为小于3 μ m,优选小于1 μ m,和特别优选小于0. 5 μ m。 磨粒聚集体的堆密度为介于1.4和2. mcg/Ι之间，其中磨粒聚集体具有介于3和0. lm2/g之 间的比表面积(BET)。所述的比表面积特别是可受到烧结温度的影响，其中从聚集体生坯约 20m2/g的比表面积开始达到在1450°C烧结温度时约2m2/g的比表面积，而在更高的烧结温 度则发生更强的聚集体压缩，例如在1550°C测量比表面积只约为0. 3m2/g。因为聚集体的稳定性不足以依据Vol IstSdt来测定颗粒断裂强度，所以放弃了 单颗粒强度测试，取而代之的是进行聚集体生坯和聚集体的比较压缩试验。正如预料地显 示，所述的聚集体生坯可以轻易地压缩，而烧结的磨粒聚集体只允许很微弱的压缩。磨粒聚 集体的最终抗压强度正如预期地高于聚集体生坯。压力测试后聚集体生坯作为致密体存在，而烧结的磨粒聚集体在某种程度上没有损坏地从压模中流出。所述的压力测试在一个 作为压模的简单的黄铜环中进行，其中填入聚集体，然后以直至200N的压力用冲头冲压。磨粒聚集体优选具有至少90重量％含量的氧化铝，特别优选至少98重量％。然 而化学组成可以在特定范围内视需要而变化，并且设计为磨粒聚集体的优选实施方式，其 具有总和直至最多20重量％选自元素钨、钛、铬、锆、镁、硅、硼、碳和/或氮的组构成的化合 物，基于磨粒聚集体的总重量计。这些化合物可以作为氧化物、碳化物或氮化物存在，此处 其可以作为杂质早已存在于原料中，或者在湿磨期间或完成湿磨后有针对性地加入，或者 任选地间接作为研磨介质磨损带入悬浮液中。在此相互的关联中表明，本发明还进一步包括原则上制备聚集体形式的粘结材料 的可能性，其中根据本发明的聚集体在某种程度上是粘合基础且通过相应的掺混可以获得 具有一定份额的其他硬质材料或其他矿物的粘合聚集体。在此这样的硬质材料或矿物的平 均粒度可以比每种情况下存在的基础材料的初级粒子大小更小，相同或还更大。用于制备磨粒聚集体的方法为在搅拌式球磨机中湿磨经煅烧的矾土，此处作为研 磨介质优选使用氧化铝研磨珠或由经稳定化的氧化锆构成的研磨珠。作为原料优选使用细 的经煅烧的矾土，其借助湿磨用于悬浮液的制备，研磨或解聚集至平均颗粒大小为<5 μ m， 优选< 1 μ m，和特别优选<0.5 μ m。碾碎可以有利地借助振动式磨机，超微磨碎机或搅拌 式球磨机进行。所述的悬浮液在研磨后通常包含的固体含量介于约5重量％和约70重量％ 之间，优选介于约30重量％和约60重量％之间。此处，悬浮液可以依据需要加入有机的稳 定剂作为助分散剂。所述的研磨优选在水中进行，其中使用其他的溶剂，例如醇、酮或其他 极性有机液体同样是可行的，但是出于环境的、经济的和安全技术的原因是不利的。经研磨的矾土悬浮液的干燥通过喷雾干燥进行，其中产生聚集体生坯，其在干燥 后具有的约6重量％的最大残余水分。特别有利地是中间产物具有小于1重量％的残余水 分。通过适当选择干燥条件(热空气量，液体压力，喷雾塔尺寸)可以将产品的聚集体 大小调节在相对较窄的范围内。以这种方式可以毫无问题地获得介于5 μ m和500 μ m大小 范围内的聚集体。通过有目的地调节干燥参数可以有利地获得聚集体大小介于30 μ m和 300 μ m之间的聚集体生坯。另一种分类可以通过随后的筛分进行。由此获得的聚集体生坯然后在介于1300°C和1750°C之间的温度范围内烧结。所述 的烧结方法本身没有特别的要求，并且其可以使用回转炉、平推炉(Durchschubofen ) 或箱式炉。出于工艺过程的原因有利的是，在直接加热的回转炉中进行烧结，在其中可以实 现高的升温速度和短的停留时间。优选的用于烧结的温度范围介于1400°C和1550°C之间。以这种方式获得的磨粒聚集体可以特别是有利地用作研磨剂，及用于制备有机或 无机粘结的研磨体，以及用于制备基材上的磨料。除此，还提供在基于无机的、有机的或弹 性体复合系统的磨损保护层，例如含溶剂的或水基的染料、清漆、粉状漆或釉漆中的使用目 的。其他的应用领域为在制备用于地板覆盖物和用于家具、瓷砖、厨房用锅和/或液罐的耐 磨表面的情况下的浸渍体中的应用，所述地板覆盖物为例如层压板、镶木地板或PVC-覆盖 物或CV-覆盖物。以下，根据附图和实施例详细说明本发明。在此显示
图1为在1450°C烧结的磨粒聚集体的断面以3000倍放大的扫描电子显微镜图像，图2为在1550°C烧结的磨粒聚集体的断面以3000倍放大的扫描电子显微镜图像，图3为磨粒聚集体的表面以10000倍放大的扫描电子显微镜图像，图4为磨粒聚集体的堆料以30倍放大的扫描电子显微镜图像和图5-8分别为各种经筛分的在1450°C烧结的磨粒聚集体级分经由汞孔隙度测量 法测量的孔分布曲线。在令人惊讶地发现，无需使用粘合剂而通过喷雾聚集体的简单烧结就可以获得 坚硬的且相对致密的出色地适合于特定的研磨操作的磨粒聚集体，之后，对磨粒聚集体进 行优化处理。此外证实，聚集体的孔隙度对以后用作磨粒聚集体起重要作用。图1显示在 1450°C烧结的磨粒聚集体以3000倍放大的扫描电子显微镜图像作为断面图示。此处，可以 看出相对较大的孔份额(暗区)，其在这种情况下均勻分布于几乎理想的球形磨粒聚集体 中。由图像可看出，孔大小明显低于2000nm，大约介于约IOOnm和300nm的范围内。聚集体 直径为约30 μ m。图2显示大约同等大小的磨粒聚集体同样以3000倍放大的显微镜扫描电子显微 镜作为断面图示，其中在这种情况下磨粒聚集体在1550°C烧结。在与图1的直接比较中可 以明显看出，在1550°C烧结的磨粒聚集体的中心明显更加紧实且显然由于更高的烧结温度 在聚集体核内发生了紧实化。根据图2的磨粒聚集体因此构建得不太均勻，这特别是在特 定的研磨使用中明显带来负作用，且这里主要是指在基材上的磨料中的使用。因此发现，细 孔的均勻分布对研磨效果起积极作用，当希望获得最佳结果时，通常必须避免产品的过度 烧结。但是视不同的应用而定也可能有利的是，借助于温度调节可有目的地制备更紧实和 更少孔的材料，然后其可以用于特殊用途。这种应用的一个实例为很薄的清漆层中的磨损 保护。此处，通常使用的致密的极细的刚玉磨粒具有无孔且相对光滑的表面，刚玉颗粒在机 械负荷时比较容易从清漆复合体中脱落。图2中所示的聚集体颗粒显示致密核的多孔表面(或外壳)。用适合的液体漆系 统，此多孔表面在聚集体颗粒作为薄清漆层中的磨损保护时可以因为其毛细现象而渗透， 且在清漆相应固化后在聚集体颗粒和清漆层之间形成具有增强的粘结强度的材料决定的 连接。同时致密烧结的核相比于均勻多孔的聚集体颗粒具有更高的抗压强度。图3涉及磨粒聚集体表面以10000倍放大的扫描电子显微镜图像。由此图示特别 是可看出初级粒子直径，其中在该情况下平均初级粒子直径明显小于1 μ m。图4中，以30倍放大的扫描电子显微镜图像中可看出大量的磨粒聚集体。此处还 显示了聚集体的大小分布，如通常在喷雾干燥时产生的。最大的单个聚集体在约200 μ m的 范围内，而最小的聚集体具有约20 μ m至约30 μ m的聚集体大小。视不同的应用目的而定， 磨粒聚集体可以从此聚集体范围谱中毫无问题地筛分出特定的级分，以致在之后的研磨使 用或磨损保护使用中可以根据需求提供相对较窄的颗粒分布。对孔隙分布进行的进一步研究，借助图5-8进行阐明，并且以下通过相应表格列 举的测量结果进行详细地阐述。图5中图示的聚集体大小介于0 μ m和32 μ m之间的、在1450°C烧结的磨粒聚集体 级分的孔大小分布总结于下面的表1。
表 权利要求
1.由基于氧化铝的初级粒子构成的烧结的磨粒聚集体，具有a)至少80重量％的氧化铝份额，b)小于5μ m的平均初级粒子直径，c)基本上球形的外轮廓，d)至少15体积％的孔份额和e)在5和500μ m之间的范围内的平均聚集体大小，其特征在于，所述的初级粒子无额外粘结剂地相互粘结。
2.根据权利要求1的磨粒聚集体，其特征在于，所述的孔具有小于2000nm的平均直径。
3.根据权利要求1或2的磨粒聚集体，其特征在于，所述的孔具有小于lOOOnm，优选介 于100和300nm之间的平均直径。
4.根据权利要求1至3之一的磨粒聚集体，其特征在于，所述的磨粒聚集体具有小于 3 μ m,优选小于1 μ m,和特别优选小于0. 5 μ m的平均初级粒子直径。
5.根据权利要求1至4之一的磨粒聚集体，其特征在于，所述的磨粒聚集体具有介于 1.4和2. 9kg/l之间的堆密度。
6.根据权利要求1至5之一的磨粒聚集体，其特征在于，所述的磨粒聚集体具有介于3 和0. lm2/g之间的比表面积(BET)。
7.根据权利要求1至6之一的磨粒聚集体，其特征在于，所述的磨粒聚集体具有至少 90重量％，优选至少98重量％的氧化铝含量。
8.根据权利要求1至7之一的磨粒聚集体，其特征在于，所述的磨粒聚集体除了氧化铝 还具有总份额直至最多20重量％的选自元素W、Ti、Cr、Zr、Mg、Fe、Si、B、C、N的组构成的 化合物，基于磨粒聚集体的总重量计。
9.根据前述权利要求之一的用以制备磨粒聚集体的方法，包括以下步骤a)在搅拌式球磨机中，用由氧化铝和/或经稳定化的氧化锆构成的研磨介质湿磨经煅 烧的矾土，b)将磨碎的矾土分散体喷雾干燥或喷雾造粒用以制备聚集体生坯和c)在1300°C和1750°C之间的温度范围内烧结聚集体生坯。
10.根据权利要求1至9之一的磨粒聚集体作为研磨剂的应用。
11.根据权利要求1至9之一的磨粒聚集体用以制备有机或无机粘结的研磨体的应用。
12.根据权利要求1至9之一磨粒聚集体在基于无机、有机或弹性体复合系统的耐磨保 护层中的应用，所述复合系统为例如含溶剂的或水基的染料、清漆、粉状漆或用于瓷砖、厨 房用锅和液罐的釉漆，以及在制备用于地板覆盖物及家具表面的耐磨表面的情况下的浸渍 体中的应用，所述地板覆盖物为例如层压板、镶木地板或PVC-覆盖物或CV-覆盖物。
全文摘要
本发明涉及基于氧化铝的烧结的磨粒聚集体，其在至少15体积％的孔隙体积的情况下具有介于100nm和300nm范围内的均匀分布的纳米级孔。无额外粘结剂地相互粘结的氧化铝初级粒子的平均初级粒子直径小于5μm。
文档编号C09K3/14GK102131886SQ200980133028
公开日2011年7月20日 申请日期2009年7月21日 优先权日2008年7月30日
发明者M·C·迪达维德, R·库恩兹 申请人:研磨剂与耐火品研究与开发中心C.A.R.R.D.有限公司