制备微粒涂层的方法

专利名称：制备微粒涂层的方法
技术领域：
本公开内容涉及在基材上形成微粒涂层的方法。
背景技术：
微米和纳米颗粒的薄膜均在技术上引起人们的兴趣。这些膜可为其涂覆的制品提 供新的不同的性质，包括化学、光学和电性质，以及各种表面性质。包含涂层以提供所需性 质的制品的例子包括光子晶体(photonic crystals)；由胶体颗粒的二维组合构成的激 光器；用于改变表面性质(例如传感器应用中复合基材上的导电率)的膜；波导；改良润湿 性质的涂层；以及表面增强拉曼光谱(SERQ基材。形成微米和纳米颗粒涂层有很多和各种方法。然而，由于样品尺寸小、涂覆速率 慢、涂层厚度难以控制、需要复杂的设备、或这些问题的组合，这些方法大部分实际应用具 有局限性。涂层技术的最新发展包括在支持流体(supporting fluid)上形成颗粒单层。该 方法解决了上述问题中的部分问题，但无法解决其它问题。发明概述提供了一种涂覆方法，其包括形成涂覆液，该涂覆液具有表面修饰颗粒；在容器 中的面下相液体(subphase liquid)表面上形成涂层；以及从容器中分离基材。提供了一种微粒涂覆方法，其包括形成涂覆液，所述涂覆液包括至少一种修饰的 颗粒和液态载体，所述至少一种修饰的颗粒可通过使至少一种修饰剂共价附着于至少一种 颗粒形成；在面下相液体的表面形成所述涂覆液的涂层，所述面下相液体容纳于容器中，基 材至少部分浸没在所述面下相液体中，所述涂覆液以基本上单一的方向在该容器内流动； 以及从容器中分离所述基材，使得至少部分涂层转移到基材上形成微粒涂层。提供了一种微粒涂覆方法，其包括形成涂覆液，所述涂覆液包括至少一种疏水修 饰的颗粒和液态载体，所述至少一种疏水修饰的颗粒通过使至少一种疏水修饰剂共价附着 于至少一种颗粒而形成；使所述涂覆液流入容器内，所述容器包含面下相液体，该面下相液 体中具有至少部分浸没于其中的基材，所述涂覆液在容器中以基本上单一的方向流动；以 及分离基材和容器，以在基材上形成微粒涂层。


结合附图考虑以下详细描述的揭示内容的各种实施方式，本文的揭示内容将会被 更全面地理解，其中图Ia是示例性微粒涂覆方法的流程图；图Ib是示例性微粒涂覆方法的流程图；图加是用于实施方法的示例性配置的示意图，图中显示了法向定向的单个基材；
图2b是用于实施方法的示例性配置的示意图，图中显示了切向定向的单个基材；图2c是用于实施方法的示例性配置的示意图，图中显示了切向定向的两个基材；图2d是用于实施方法的示例性配置的示意图，图中显示了切向定向的两个基材；图加是用于实施方法的示例性配置的示意图，图中显示了切向定向的一个球形 基材；图2f是用于实施方法的示例性配置的示意图，图中显示了切向定向的多个基材；图3a至3c显示了涂覆方法的示例性实施方式；图如和4b是实施例1中形成的涂层的数码图像(图4a)和光学显微照片(图 4b)；以及图如和恥是实施例1中形成的涂层的数码图像(图5a)和光学显微照片(图 5b)。附图并非必然成比例。图中所用的相同数字代表相同的部件。然而，应理解在给 定的图中用数字来代表部件并不用于限制在另一附图中标示为相同数字的部件。发明详述在以下的描述中，参考构成描述一部分的附图进行，图中通过对数种具体实施方 式的说明显示。应理解，其它实施方式也包含在本描述内且可不脱离本文揭示内容的范围 和精神来实施。因此，以下详细描述不应视为是一种限制。本文所提供的定义是为了便于 对本文中经常使用的某些术语的理解，而不是为了限制本发明揭示内容的范围。除非另有说明，用于说明书和权利要求书中表示特征尺寸、数量和物理性质的所 有数字应理解为在所有情况下用术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则前文的说 明书和所附的权利要求中所用的数字参数均为近似值，其可由使用本文所揭示的教导的本 领域技术人员根据寻求所得的所需性质进行变化。通过端点阐述的数值范围包括该范围内所有数值的集合(例如，1-5包括1、1. 5、 2,2. 75、3、3. 80、4和5)以及该范围内的任何范围。如本说明书和所附权利要求书中所用，单数形式“一”、“一个”和“该”包括包含复 数指代物的实施方式，除非内容中另有清楚说明。如本说明书中所用，采用术语的单数形式 可包括包含多于一个该术语的实施方式，除非内容中另有清楚说明。例如，短语“修饰的颗 粒”包括修饰一种颗粒或多于一种颗粒，除非内容中另有清楚说明。如本说明书和所附权利 要求书中所用，术语“或”通常用于表示其“和/或”的含义，除非内容中另有清楚说明。如本说明书中所用，疏水性通常具有本领域普通技术人员所给出的含义。具体地， 疏水性是指与水对抗，绝大部分不能以任何可知的量溶于水或对水排斥。疏水性分子倾向 于非极性，因此优选其它中性和非极性溶剂。示例性的疏水性分子包括但不限于烃类、油、 脂肪和一般的脂样物质。如本说明书中所用，亲水性通常具有本领域普通技术人员所给出的含义。具体地， 亲水性是指具有与水结合或吸收水的强烈趋势，或者能暂时与水结合、或者易溶于水或其 它极性溶剂。亲水性分子通常为电极性，且能成氢键。亲水性分子倾向为极性分子。示例 性的亲水性分子包括但不限于酸和碱、以及具有酸性部分或碱性部分的分子。本揭示涉及微粒涂覆方法。微粒涂覆方法的实施方式如图Ia和Ib所描绘。如图 Ia所示，涂覆方法可包括步骤20，制备涂覆液；其后是步骤30，在容器中的面下相液体表面上形成涂层；和步骤40，分离基材和容器。其它示例性涂覆方式如图Ib所示，包括步骤10， 使至少一种修饰剂共价附着于至少一种颗粒；其后是步骤20，形成涂覆液；其后是步骤30， 在容器内的面下相液体表面上形成涂层；和步骤40，分离基材和容器。本文所描述方法的一种示例性实施方式可包括步骤10，使至少一种修饰剂共价附 着于至少一种颗粒。本文所描述方法的一些实施方式中不包括步骤10。使修饰剂共价附 着于颗粒的步骤通常形成修饰的颗粒。步骤10通常用于影响颗粒的表面性质。作为一个 例子，使疏水性修饰剂共价附着于亲水性颗粒可使得修饰的颗粒比未修饰的颗粒具有更为 疏水性的表面性质。修饰剂可共价附着于与修饰剂具有相同性质、相似性质、略微不同的性 质、完全不同的性质的颗粒或其变体。在一个实施方式中，修饰剂共价附着于与该修饰剂具 有不同性质的颗粒，从而改变该颗粒的表面性质。使修饰剂共价附着于颗粒通常是使该修饰剂化学键合于颗粒。共价附着也可指化 学接枝。通常，本领域技术人员常规使用的使修饰剂共价附着于颗粒的任何方法均可用于 本文中。用于将任何具体修饰剂化学接枝于任何具体颗粒的具体方法取决于修饰剂和颗粒 两者的特性，更具体为它们的化学结构。所用的共价附着的具体方法还可对修饰的颗粒的 最终性质产生影响。使修饰剂共价附着于颗粒确保了该颗粒至少在实施该方法实际所需的 时间内保持修饰剂的性质。颗粒上的修饰剂层通常产生较薄的层。在一个实施方式中，颗粒表面上的修饰剂 层的厚度为纳米级或更薄。颗粒表面上较薄的修饰剂层可提供一定益处，这是因为修饰剂 在颗粒上较为不显著的量使得修饰剂的任何不利性质被减到最小。用于对颗粒表面性质进 行修饰的其它方法可能因修饰材料较大的量而产生有害影响。这些方法通常必需经过额外 的步骤去除较大量的修饰材料，这会导致额外的工艺步骤，且在某些情况下甚至于会损坏 制品。可用于本文所述方法的颗粒通常没有限制。可用于本文所述方法的颗粒具有通常 被描述为亲水性的性质、通常被描述为疏水性的性质、通常被描述为两亲性的性质、或通常 被描述为不显著具有这些性质。通常，颗粒的选择可基于最终涂层或最终涂覆制品的具体 应用。可用颗粒的示例性类型包括但不限于玻璃颗粒、无机非金属颗粒、金属颗粒、聚合物 颗粒、半导体颗粒、或它们的组合。非金属颗粒的示例性类型包括但不限于无机氮化物颗 粒、无机商化物颗粒和无机氧化物颗粒。无机氧化物颗粒的示例性类型包括但不限于二氧 化硅(SiO2)、氧化锡、氧化锌、氧化铟锡、氧化钨、氧化锆和硼硅酸盐颗粒。金属颗粒的示例 性类型包括但不限于贵金属颗粒。可用该方法涂覆的贵金属颗粒的示例性类型包括但不 限于金(Au)、银(Ag)、钯(Pd)、钼(Pt)或它们的组合。通常，本领域技术人员常规使用的任何粒径均可用于本文。当颗粒越大、越重、或 又大又重，其保留在面下相液体表面的能力降低。这可造成颗粒离开悬液，并由此不能涂覆 在基材上。这可通过提高面下相液体的表面张力来部分或完全代偿。通常，可涂覆颗粒的 粒径没有下限。在一个实施方式中，用本文所述的方法可涂覆粒径约为2纳米(nm)至约20 微米(Pm)的颗粒。在另一个实施方式中，用本文所述的方法可涂覆粒径约为4纳米至约 5微米的颗粒。在一个实施方式中，用本文所述的方法可涂覆粒径约为20纳米至约4. 8微 米的颗粒。在一个实施方式中，用本文所述的方法可涂覆粒径约为40纳米至约4微米的颗 粒。
通常，颗粒具有一定的粒径(如颗粒直径)分布。通常，可采用任何尺寸的颗粒。 颗粒的直径分散(diameter dispersion)是颗粒的直径范围。颗粒可具有单分散直径、多 分散直径、或它们的组合。具有单分散直径的颗粒具有基本相同的直径。具有多分散直径 的颗粒具有围绕平均直径连续分布的直径范围。通常，将多分散颗粒的平均尺寸报告为粒 径。这些颗粒所具有的直径落于一定数值范围内。在一个实施方式中，还可采用一种或多种单分散颗粒。在一个实施方式中，采用具 有两种不同单分散直径的颗粒。在一个实施方式中，可将较大的单分散颗粒与较小的单分 散颗粒组合使用。该实施方式是有利的，这是因为“小”颗粒可填充“大”颗粒之间的空隙， 从而提供非常好的填塞。可采用的两种不同单分散粒径的例子包括采用直径为4. 9 μ m的 单分散颗粒与直径为0. 7 μ m的单分散颗粒。通常，颗粒的密度至少部分决定于颗粒本身的特性。颗粒通常可具有使修饰的颗 粒能被面下相液体支持的尺寸和密度。在一个实施方式中，可调整面下相液体以支持较重 的颗粒。该调整的例子可为将重水(D2O)、盐的水溶液或它们的组合用作面下相液体(替代 H2O)。通常，在本文中可采用任何形状的颗粒。可用颗粒的具体形状可至少部分取决于 涂层或涂覆的制品的最终应用。示例性的颗粒形状包括但不限于诸如球形、半球形、扁球 形、立方体形、柱形、或不规则形状。中空颗粒和具有核/壳结构的颗粒也可用于本文。可用于本文所述方法的修饰剂通常没有限制。可选的具体修饰剂可至少部分取决 于涂层或涂覆的制品的所需应用、将要共价附着修饰剂的具体颗粒、将赋予颗粒的所需性 质、所用的载体液体、以及用于涂覆方法的面下相液体。在单一的涂覆方法中，可将多于一 种的修饰剂共价附着于一种(或多于一种)颗粒上。修饰剂可为例如疏水性的、亲水性的 或两亲性的。在一个实施方式中，所述修饰剂是疏水性的。在一个实施方式中，当修饰剂是疏水性的，可考虑和采用多种不同的因素以获得 不同的疏水程度。可纳入考虑以确定疏水程度的因素包括但不限于颗粒表面上修饰剂的 量、所用修饰剂的类型、修饰剂共价附着于颗粒的方式，及其它。通常，颗粒表面上较少的疏 水性修饰剂可使得颗粒疏水性较小。在一个实施方式中，修饰剂可为硅烷分子。在一个实施方式中，修饰剂可为有机硅 烷分子。在一个实施方式中，可将硅烷分子或更具体为有机硅烷分子用作其中颗粒为无机 氧化物颗粒的方法中的修饰剂。可用的示例性的硅烷分子包括但不限于反应性不强的硅 烷。例如，据认为三氯硅烷的反应性比三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷更强。在一个实施方式中，可使用所带取代基含长链烷基基团的硅烷。在一个实施方式 中，可使用所有取代基均具有长链烷基基团的硅烷。在一个实施方式中，可采用所带取代基 具有C8烷基或更大烷基基团的硅烷。在一个实施方式中，可采用所带取代基具有C12烷基或 更大烷基基团的硅烷。在一个实施方式中，可采用所带取代基具有C16烷基或更大烷基基团 的硅烷。在一个实施方式中，可采用所带取代基具有C8,烷基基团的硅烷。可用的示例性 硅烷分子包括但不限于十八烷基三甲氧基硅烷(0TMQ和十八烷基三乙氧基硅烷(OTES)。在一个实施方式中，修饰剂可为含羧酸分子。含羧酸分子可用作其中颗粒为无机 氧化物颗粒的方法中的修饰剂。在一个实施方式中，修饰剂可为硫醇分子。在一个实施方 式中，修饰剂可为烷硫醇(alkanethiol)分子。在一个实施方式中，可将硫醇分子或更具体为烷硫醇分子用作其中颗粒为贵金属颗粒的方法中的修饰剂。将具体修饰剂共价附着到具体颗粒所需的试剂、条件和试剂的量至少部分取决于 这两种组分的特性。通常，共价附着到颗粒的修饰剂的量至少部分取决于颗粒的尺寸、被附 着的颗粒的量、以及修饰剂共价附着的方式。对于已阅读本说明书的本领域技术人员而言， 试剂、条件和用量均是显而易见的。在一个实施方式中，如图Ia所示，本文所述方法中的第一步包括步骤20，形成涂 覆液。如前所述，形成涂覆液的步骤无需在使至少一种修饰剂共价附着于颗粒以形成修饰 的颗粒的步骤之前(如图Ib所示)；替代的，该第一步可包括制备包含至少一种修饰的颗 粒和液态载体的涂覆液。形成涂覆液的步骤具有在液态载体中分散修饰的颗粒(通过使修饰剂共价附着 于颗粒制备)的作用。在该步骤中形成的涂覆液通常可为至少大部分均质或可被制备成至 少大部分均质。在一个实施方式中，涂覆液可为基本上完全均质。在一个实施方式中，涂覆 液可为分散体。在更广泛方法中的涂覆液的作用是使修饰的颗粒越过面下相液体表面扩展。对于已阅读本说明书的本领域技术人员而言，涂覆液的形成是很显而易见的。通 常，可通过首先制备或获得修饰的颗粒，然后将修饰的颗粒分散在合适的液态载体中来形 成涂覆液。修饰的颗粒在液态载体中的分散可由本领域的技术人员完成，包括但不限于声 裂法、搅拌、振荡或类似方法。一旦形成涂覆液，其可(但不是必须)在延长的时间段内稳 定。涂覆液的稳定在全文中是指颗粒不随时间而凝集，以及如果颗粒凝集的话，它们可很容 易地解凝集。在稳定的涂覆液中，颗粒可在重力的作用下沉降，但可采用已知的方法(如声 裂法、振荡或两者)很容易地重新分散。涂覆液包括修饰的颗粒和液态载体。液态载体用于将修饰的颗粒分散在涂覆 液中。通常选择具有某些性质的液态载体以使其在面下相液体上具有较大的扩展张力 (spreading tension)。与液态载体在面下相液体上的扩展能力相关的性质包括但不限于 液态载体的表面张力、面下相液体的表面张力、以及液态载体的粘度。通常选择具有某些性质的液态载体以使其在面下相上不会积聚。与液态载体在面 下相液体上不会积聚的能力相关的性质包括但不限于液态载体与面下相的混溶性，以及 液态载体的蒸汽压。在一个实施方式中，可选择在面下相中混溶或至少部分混溶的液态载 体。在一个实施方式中，可选择具有较高蒸汽压的液态载体。可选择能从面下相中轻易回 收的液态载体。还可选择不被认为会产生环境或职业危险或不利的液态载体。在一个实施 方式中，可基于一个或多个或甚至全部上述性质来选择液态载体。在某些情况下，除本文所 讨论的性质以外的其它性质也可与液态载体的选择有关。在一个实施方式中，液态载体可为，例如单一溶剂、溶剂混合物、或含有其它非溶 剂组分的溶剂(单一溶剂或溶剂混合物)。可用的示例性溶剂包括但不限于烃、卤代烃、 醇、醚、酮、以及类似物质、或它们的混合物，例如2-丙醇(也称为异丙醇、IPA或异丙基 醇)、四氢呋喃(THF)、乙醇、氯仿、丙酮、丁醇、辛醇、戊烷、己烷、环己烷、或它们的混合物。 在一个实施方式中，当面下相为极性液体(如水)时，可用的示例性液态载体包括但不限 于例如2-丙醇、四氢呋喃、乙醇。可加入溶剂中以形成液态载体的非溶剂组分包括但不限 于分散剂、盐和粘度调节剂。
通常，修饰的颗粒在涂覆液中的浓度可至少部分取决于颗粒(特性和尺寸)、修饰 剂、待形成的涂层的厚度、液态载体、面下相液体、基材从容器分离到涂覆的所需速率、以及 基材的尺寸。通常，修饰的颗粒在涂覆液中的浓度没有上限或下限。在一个实施方式中，修 饰的颗粒在涂覆液中的浓度可为约0. 05mg/mL至约20mg/mL，这取决于粒径。在一个实施方 式中，修饰的颗粒在涂覆液中的浓度可为约0. 06mg/mL至约16mg/mL，这取决于粒径。在一 个实施方式中，当粒径的平均直径约为2. 5 μ m时，修饰的颗粒在涂覆液中的浓度约为8mg/
mLo本文所述方法的下一步骤在图Ia和Ib中示为步骤30，在面下相液体上形成涂层。 形成涂覆液涂层的步骤用于使修饰的颗粒分散在面下相液体的表面，从而使得基材可被均 勻涂覆。形成涂层的步骤也可被认为用于在面下相液体表面上形成单层修饰的颗粒。面下相液体容纳在涂覆容器中。示例性的涂覆容器200如图加所示。通常，涂覆 容器是一种或是配置为使面下相液体可被添加和容纳、待涂覆基材至少部分被浸没、和涂 覆液可在其中分配的容器。图加中示例性显示的涂覆容器200是矩形的，但是对所用涂覆 容器的形状没有限制。通常，可用的涂覆容器的尺寸和形状至少部分取决于在任何一次中 需被涂覆的基材的尺寸、形状和数量。本文所讨论的因素以外的其它因素也可对可用于本 文所揭示的方法中的涂覆容器的所需尺寸和形状起一定作用。通常，待涂覆的基材越大，涂覆容器也越大；相反，待涂覆的基材越小，涂覆容器也 越小。在一个实施方式中，当同时涂覆多个基材时，涂覆容器可使得多个基材至少部分同时 被浸没。在一个实施方式中，当同时涂覆多个基材时，可采用能给基材间留有空间的涂覆容
ο图加所示的涂覆容器200的大小可用其尺寸长度(L)、高度(H)、宽度(W)来描 述。可用其它尺寸来描述除矩形以外的其它涂覆容器。在一个实施方式中，矩形涂覆容器的 尺寸可取决于待涂覆的一种或多种基材。示例性的涂覆容器可为矩形，且通常具有能以英 寸计量的尺寸；特定的非限制性示例性实施方式可为长度约为3英寸，宽度约为1英寸， 高度约为6英寸。该示例性涂覆容器可用于进行本文所描述的涂覆方法，用于涂覆尺寸为 约3英寸长(图加所示的h尺寸)，25mm宽(图加所示的w尺寸)，和0. 7mm厚(图加所 示的t尺寸)，以及具有其它尺寸的基材。涂覆容器容纳面下相液体。图加中的参考数字240指示面下相液体。面下相液 体的目的是提供可供修饰的颗粒在其上形成可随后被转移到基材上的单层的表面。面下相 液体通常由涂覆容器容纳，但不必填满涂覆容器。面下相液体填充涂覆容器的程度至少部 分取决于基材的尺寸、涂覆容器的尺寸、待涂覆基材的所需量、或它们的组合。在确定面下 相液体填充涂覆容器的程度时，也可考虑除此以外的其它因素。面下相液体通常可在涂覆 液分配到涂覆容器之前的任何时候分配到该涂覆容器中。面下相液体的选择通常根据液态载体、修饰的颗粒的特性和尺寸、待涂覆的基材 或它们的组合来进行。在一个实施方式中，可选择面下相液体，以使得包含修饰的颗粒和液 态载体的涂覆液一旦分配到涂覆容器中就在面下相液体表面上形成修饰的颗粒层。决定面 下相液体和涂覆液是否可在面下相液体表面形成颗粒层的一个面下相液体性质是面下相 液体的属性(例如极性或非极性)与液态载体的属性(nature)的比较。例如，极性的面下 相液体(如水)可与疏水性的修饰的颗粒一起使用，因为由于涂覆液与面下相液体的热力学特征，修饰的颗粒将保留在极性面下相的表面而不是进入面下相整体。可至少部分决定面下相液体和涂覆液是否可在面下相液体表面形成修饰的颗粒 层的另一个面下相液体性质是面下相液体的表面张力与液态载体的表面张力的比较。液 态载体将修饰的颗粒分散在面下相液体表面上的能力涉及面下相液体与液态载体之间的 表面张力差异。例如，面下相液体的表面张力高于液态载体的表面张力会倾向于使液态载 体自发地在其上分散，从而将颗粒分散在面下相液体的表面。就次要程度而言，驱使颗粒穿 过气/液界面的重力也起一定作用，且也会被面下相液体较高的表面张力所抵消。可规定的其它因素至少部分为包括如下所述的面下相液体特性。在一个实施方式 中，液态载体可在面下相液体中混溶或部分混溶。在一个实施方式中，还可选择可使液态载 体能轻易从面下相液体中回收的那些面下相液体。还可选择被认为不具有环境或职业危险 性或不利的面下相液体。在一个实施方式中，可基于本文所述的一个、多于一个或甚至全部 因素来选择面下相液体。在某些情况下，除了本文所讨论的那些以外的因素也可关系到面 下相液体的选择。面下相液体可包含单种溶剂或多于一种的溶剂。面下相液体还可包含非溶剂组分 或完全由非溶剂组分组成。可用作面下相液体的示例性液体包括但不限于水、或水与醇的 混合物，例如水与2-丙醇的混合物。在一个实施方式中，当修饰的颗粒本质为疏水性时，面 下相液体可为水。在一个实施方式中，可在水(或其它溶剂)中加入第二种溶剂从而以所需 途径改变水的某些性质。可加入以改变水的某些性质的其它溶剂的例子包括但不限于醇， 例如2-丙醇、乙醇，THF或它们的混合物。这些溶剂可用于控制涂覆液在面下相液体上的扩 展张力。在一个实施方式中，非溶剂组分可加入水(或其它溶剂)中从而以所需途径改变 水的某些性质。加入水以改变水的某些性质的非溶剂组分的例子包括但不限于用于改变 水的粘度的丙三醇；影响面下相离子强度的盐；酸、碱、或酸和碱，它们可影响面下相的PH、 离子强度、或同时影响PH和离子强度。为了在面下相液体表面形成涂层，将涂覆液分配入涂覆容器。可由阅读过本说明 书的本领域技术人员采用已知的方法将涂覆液分配到涂覆容器中。在一个实施方式中，从 单个位置将涂覆液分配到涂覆容器中。图加显示了该实施方式，其中分配器230描述为位 于涂覆容器的一端。在该实施方式中，涂覆液一旦通过分配器230被分配到涂覆容器中，就 会沿流动箭头f的方向从分配器230向面下相液体表面移动。由此，涂覆液流向基材220。在一个实施方式中，涂覆液的全部流动均是朝向基材的基本上单一的方向。通常， 在分配器230处形成的涂覆液的浓度迫使液流基本上沿图加所示的方向f向基片220流 动。换而言之，至少部分因扩散造成的涂覆液流的所有向量的总和基本上是沿方向f的。在 分配器置于循环容器中部的情况下则相反；在该情况下，至少部分因扩散造成的涂覆液流 的所有向量的总和通常会发生抵偿，扩散会迫使涂覆液向各个方向等同地离开分配器。换 另一种说法，涂覆液流的总和基本上平行于容器的侧壁。如本段中所用，术语“基本上”可 表示，例如，以小于或等于约15° ；小于或等于10° ；或小于或等于约5°偏离平行流动路 径或前沿。涂覆液分配到涂覆容器200的速率可至少部分由以下因素决定修饰的颗粒的类 型和尺寸、液态载体、面下相液体、涂覆液中修饰的颗粒的浓度、涂覆容器的大小和构造、基 材的尺寸、被涂覆的基材的数量和构造、基材与涂覆容器分离的速率、或它们的组合。也可将除以上所讨论的因素以外的其它因素纳入考虑以决定涂覆液分配到涂覆容器中的速率。 涂覆液分配到涂覆容器中的速率无需随时间变化而恒定，该速率可不同。在一个实施方式 中，当使用英寸大小的矩形涂覆容器时，将涂覆液加入涂覆容器的速率可为例如，约0. ImL/ min 至约 lmL/min。也可将涂覆液以足以在面下相的表面上形成修饰的颗粒的层的量分配到涂覆容 器中。在一个实施方式中，可将涂覆液以足以在面下相表面上形成修饰的颗粒的单层的量 分配到涂覆容器中。可因重力而落入面下相液体中的修饰的颗粒可通过在涂覆容器中加入 更多的涂覆液来替代。在一个实施方式中，当多于一个基材需要被涂覆时，可通过在第一基 材已被涂覆后，将更多的涂覆液分配到涂覆容器中来重新形成单层。或者，在多基材涂覆方法中，可将涂覆液连续分配到涂覆容器中。在连续方法中， 可形成修饰的颗粒的膜或单层，基材从容器中分离或退出，更多的涂覆液以基本上连续和 同时的方式加入。如本文所述的方法在以连续方式进行时可产生益处，这是由涂覆液分配 到涂覆容器的一端然后从该点沿单一的流动方向向基材流动的方式造成的。连续的性能是 通过从容器分离基材和涂覆于其上的修饰的颗粒，然后加入额外的涂覆液进行补充而获得 的。通常，可使用将涂覆液分配到涂覆容器中的任何方法。例如，可将一大份或多份 (boluses)涂覆液脉冲注入涂覆容器，或可将涂覆液以基本上连续的方式分配入涂覆容器 中。也可将涂覆液从涂覆容器的不同位置以多分配器分配到涂覆容器中。例如，可将涂覆 液分配到面下相液体本身上，涂覆液可从涂覆容器未被面下相液体浸没的一侧或多侧的某 一部位流下，涂覆液可从涂覆容器一端或多端在面下相液体平面或非常接近该平面之处流 下，涂覆液还可从容器的面下相气/液界面之下加入，或它们的组合。还可通过使涂覆液沿 涂覆容器的整个(或基本上整个)边缘流下而将涂覆液分配到涂覆容器中。这可通过例如 使用溢流设备来完成，所述溢流设备可使涂覆液的连续液流从贮器流到容器的边缘上。在 一个实施方式中，涂覆液从一端流下到涂覆容器的一个边缘。常规用于随时间分配液体的任何设备均可用于将涂覆液分配到涂覆容器中。示例 性的设备包括注射泵、蠕动泵和活塞泵。在一个实施方式中，可用注射泵将涂覆液分配到涂 覆容器中。一旦将涂覆液分配到涂覆容器中，其通常可在面下相液体表面形成修饰的颗粒的 层。在一个实施方式中，修饰的颗粒层在面下相液体表面形成单层。包含于已分配的涂覆 液中的液态载体的至少一部分可溶于面下相液体中、从涂覆液层中挥发出、或是它们的组 合。其发生可在之前、同时、之后、或它们的任何组合；修饰的颗粒在面下相液体的表面上形 成单层。在一个实施方式中，面下相液体的整个表面无需均具有在其表面上形成的修饰颗 粒单层。通常，单层更可能在某一区域中形成，该区域是一定程度上从其中涂覆液被分配到 涂覆容器中的区域移开的区域。在一次涂覆方法或连续涂覆方法中，与采用将涂覆液分配到涂覆容器中不同点相 比，采用将涂覆液分配到容器(如矩形容器)一端的实施方式可提供益处。例如，由于涂 覆液被分配到容器一端并流向基材，更少的涂覆液会不经涂覆地绕过基材。这可使得存在 于容器中而未涂覆在基材上或需要被回收的涂覆液更少。从大批量涂覆方法的实践立场而 言，这可提供益处。
采用矩形涂覆容器的实施方式可提供采用其它构造的容器所不存在或不能轻易 实现的某些益处。由于侧壁的存在，矩形涂覆容器可提供益处，尤其是当涂覆液分配在一端 时。将涂覆液分配在矩形涂覆容器的一端可由侧壁产生有益的力。将涂覆液加到矩形涂覆 容器的一端时，涂覆液的一部分可流向容器中不具有涂覆液源或基材的侧壁(或端部)。侧 壁的存在会将这部分涂覆液重新引导向基材。与该重新引导相关的力可有助于提高面下相 上涂层的填装数量级(packing order)。此外，该重新引导可造成单向或单一流向基材，从 而确保连续和有效的涂覆工艺。其它容器构造，例如环状(circular)；或将涂覆液分配到 某点而不是一端(即在涂覆容器的中间)的方法，不能提供这些益处。此外，矩形涂覆容器，其中涂覆液被分配到一端然后以单一方向流向基材，可使得 将一种涂覆液换成另一种涂覆液变得更容易。其它构造的涂覆容器很可能不能如此方便地 更换涂覆液。这在较大规模的应用中可提供实际益处。如图加所示的涂覆容器还可包括基材220。基材220至少部分浸没在面下相液体 中。所述基材包含表面，在该表面上将最终形成微粒涂层。所述基材通常可为任何类型或 尺寸的制品。当基材尺寸、形状或两者均发生变化时，可改变涂覆容器以适应其涂覆。当基 材的尺寸、形状或两者均发生变化时，改变涂覆容器中面下相液体的量也是有利的。在本文中可采用任何类型的需要被涂覆的基材。在一个实施方式中，浸没在面下 相液体中的基材的至少一部分被面下相液体至少部分润湿。基材被面下相液体至少部分润 湿可促进(但不是必需)修饰的颗粒从面下相液体的表面转移到基材。在该实施方式中， 完成或促进润湿的材料可为基材的本体或其本身为基材上的涂层。示例性的基材形状包括 但不限于平板(薄的或厚的)、圆柱形、更复杂的规则几何形状和不规则形状。可用于基 材的示例性材料包括但不限于玻璃、塑料、半导体、金属和类似的材料。具有非平面几何形 状的基材也可用本文所述的方法涂覆，例子包括但不限于纤维和管。基材的示例性尺寸包 括但不限于毫米级的基材至英尺级或更大的基材。基材可至少部分浸没在涂覆容器中的面下相液体中。基材浸没在容器中的程度可 至少部分取决于要使得基材的多少被修饰的颗粒所涂覆。通常，可在将涂覆液分配到涂覆 容器前的任何时候，将基材至少部分浸没在面下相液体中；这可在面下相液体分配到涂覆 容器之前、之后或同时进行。基材部分浸没在涂覆容器中的具体定向可至少部分取决于涂覆容器的尺寸和构 造、待涂覆的基材的尺寸和构造、基材需被涂覆的程度、涂覆容器被面下相液体填充的程 度、或它们的组合。也可考虑除此以外的其它因素以确定基材在涂覆容器中可能的定向。图加的示意图中显示了待涂覆的基材220(位于图加中可见的与背面225相反 的表面)的部分的定向为与涂覆液的流向(如图加中的箭头f所示)垂直或成法向。该具体实施方式
中，基材的短轴(不考虑厚度t)，在该情况下为w，在容器内的定向为垂直于 涂覆液的单一流向。图2b显示了基材220在涂覆容器中的另一种定向方式。如图2b所示，待涂覆的 基材220沿涂覆液流向f的切向或平行定向。在该具体实施方式
中，基材的短轴(不考虑 厚度t)，在该情况下为w，在容器内的定向为平行于涂覆液的单一流向。在该示例性的实施 方式中，当进行该方法时，基材的两个主要表面(第一表面221及其反面，该反面由于图的 透视性而无法看到)均被涂覆。如此处所述的切向或平行定向可提供能在类似形状的涂覆容器中涂覆多种形状的基材的益处。为了便于说明而不是为了限制，图加显示了置于涂覆 容器200中的球形或盘状基材220。其它形状的基材也可在本文所述的矩形涂覆容器中进 行涂覆。本文所述的方法还可用于同时涂覆多个基材。“同时”涂覆多个基材的方法是指 采用一个涂覆容器，而不是必需在同一时间内涂覆多个基材。虽然多个基材可同时被涂覆 (即同时从涂覆容器中分离)，“同时涂覆”无需同时分离。图2c显示了可用于同时涂覆两 个基材的仅仅一侧的涂覆方法的示例性配置。基材221和222背靠背放置，无需被涂覆的 侧面彼此在内侧相对。将待涂覆的侧面221a和第二基材222的背面(因图的透视性而不 可见)置于涂覆容器中与面下相液体(最后形成涂层)接触。图2d显示了可用于涂覆多于一个基材的另一示例性配置，基材以切向定向同时 置于涂覆容器中。如图2d所示，两个基材223和2M可同时置于涂覆容器中，并可同时或 不同时从涂覆容器中分离(由此被涂覆)。通常，可通过将多个基材平行于涂覆液流向放 置并保持彼此间足够的空间来同时涂覆多个基材。也可通过如下方法涂覆多个基材的仅一 侧将两组或多组基材背对背堆叠(如图2c所示)并平行于涂覆容器内的涂覆液流间隔放 置。图2f显示了可用于涂覆多于一个基材的另一种示例性配置，基材以切向定向同时置于 涂覆容器中。如图2f所示，多个基材220a-220h切向于液流地放置于或引入涂覆容器中， 并彼此间隔开。该构造可用于同时涂覆所有基材的两面。本文所述方法的下一步在图Ia和Ib中示为步骤40，从涂覆容器中分离基材。在 一个实施方式中，基材和容器可通过如下方式分离从涂覆容器中取回基材，从基材取回涂 覆容器，或它们的组合。在一个实施方式中，穿过涂层从涂覆容器中取回基材。在一个实施 方式中，将涂覆容器从基材分离，从而使得涂层的表面在涂覆容器与基材分离时穿过基材。通常，该步骤用于将涂层(例如修饰的颗粒的单层)转移到基材以在基材上形成 微粒涂层。当基材从涂覆容器中取回(或相反)时，存在于面下相液体表面上的修饰的颗 粒的单层连续转移到基材上。由于颗粒单层转移到基材上，面下相液体上剩余的单层向基 材移动。将单层从面下相液体转移到基材可对涂层的厚度提供有效的控制，这是因为在实 施方式中，可将单层转移入一个涂层。可通过在同一基材上重复形成和分离步骤，在基材上 形成单层的多个层来形成较厚的层(同样是可控的)。也可通过在不同的层中采用不同的 颗粒、修饰剂或两者来形成多于一种组分的多个层。通常，可将基材以任何角度(基于面下相的气/液界面测量)从容器，或更具体为 面下相液体分离。在一个实施方式中，以约10°至约170°的角度将基材从面下相液体分 离。在一个实施方式中，以与面下相液体/涂层表面成约90°的角度将基材从面下相液体 分离。将基材从涂覆容器分离的速率(也称为“提出(lift off)速率”)可根据多种因 素决定，这些因素包括但不限于涂覆液如何加入到涂覆容器中(例如连续或非连续，如果 连续所采用的速率)、涂覆液中修饰的颗粒的浓度、颗粒的尺寸、颗粒的密度、颗粒的形状 (颗粒的形状对它们如何自行排列成单层具有一定作用)、基材的尺寸、涂覆容器中基材的 数量、是否进行双面或单面涂覆、涂覆容器的尺寸、或它们的组合。还可考虑除此之外的其 它因素以确定将基材从涂覆容器分离的速率。提出速率的示例性计算方法可参见以下的实施例。基材从面下相液体分离的速率在整个分离过程中可为(但非必需)恒定的。在一 个实施方式中，当进行连续涂覆时，可通过反馈控制回路控制基材从面下相液体分离的速 率。在一个实施方式中，反馈控制回路可被除其它因素外的如下因素所控制修饰颗粒层在 面下相液体表面的前沿的位置、面下相液体上的表面压力、或它们的组合。一旦计算出提出速率，根据实际考虑因素(例如如下因素)对计算的提出速率进 行修改是有利的。有些颗粒会沉入面下相，这更有可能在靠近涂覆液分配入涂覆容器的区 域中发生。有些颗粒还可能通过基材和涂覆容器侧壁之间的间隙泄漏。为解决这些损失， 实际提出速率可为计算的理论速率的约40%至约90%。如果在解决所有损失后，涂覆液分 配速率高于向基材上的涂覆速率，则过量的颗粒将通过漂浮在面下相上的存在膜转入面下 相。图3a至3c显示了示例性涂覆方法的各个步骤。一旦形成涂覆液(图3a至3c中 未显示)，可在面下相液体上形成涂层。如图3a所示，涂覆液通过涂覆液分配器330分配 入涂覆容器300中，形成涂层350。涂覆液从其分配器330处的加入点以单一的方向(如 图3a中的箭头f所示)流走，形成涂层350。涂层350通常以单一的方向向基材320流动。 一旦形成涂层350，可将基材320从涂覆容器300分离，如图北中的箭头r所示。在该具体 实施方式中，基材从面下相液体中取回。将基材320从涂覆容器300以给定的取回速率进 一步取回，直至基材完全从涂覆容器300中取回，如图3c所示。同样如图3c中所示，从涂 覆容器300中取回基材320，在基材320上形成了修饰的颗粒的涂层370(不成比例)。在一个实施方式中，当涂覆处于法向定向的基材时，使基材的宽度恰略微小于涂 覆容器的内侧宽度是有利的。这在法向取向中是有利的，因为由修饰的颗粒围绕基材边缘 “泄漏”的可变量的差异性可减至最小。“泄漏”还可导致基材的背面被部分或不定地涂覆， 而这在某些应用中是不利的。在另一个实施方式中，如本文所述的方法包括形成涂覆液，其中所述涂覆液包括 至少一种修饰的颗粒和液态载体；在面下相液体的表面形成涂覆液的涂层，该面下相液体 包含在容器内，基材部分浸没在面下相液体中；以及分离基材和容器，将至少部分涂层转移 到基材上以形成微粒涂层。如本文所述的方法还可任选包括以上未具体讨论的其它步骤，包括但不限于如下 步骤。在将基材置于涂覆容器中之前，可以某些方式影响基材，例如用已知方法，如声处 理、洗涤和干燥、或它们的组合，清洁基材；通过已知的方法，如蚀刻和光致抗蚀技术，对基 材进行图案化以产生图案化的涂层；或者用非如前所述的方法用某种组分涂覆基材。涂覆 后，还可以某种方法影响基材，例如采用已知的干燥方法干燥基材；采用液态载体或其它 溶剂洗涤或冲洗基材；通过在受控的气氛下热处理经涂覆的基材对基材进行处理，以从颗 粒有效去除修饰剂；还可对基材进行氧等离子处理以影响(低温)从颗粒去除修饰剂；或 者可用本文所述的方法或其它方法进一步涂覆基材。可与本文所述的方法结合实施的其它可选步骤包括但不限于从面下相液体回收 修饰的颗粒。如前所述，一些修饰的颗粒可进入面下相液体，这些修饰的颗粒可被回收和掺 入涂覆液以用于以后的涂覆中。本领域技术人员通常所知的用于完成从溶液中回收颗粒的 方法均可使用。还可进行从面下相液体回收液态载体。如前所述，在某些实施方式中，在涂覆液分配入涂覆容器之后，部分液态载体可溶于面下相液体中。本领域技术人员通常所知 的用于完成液-液分离的方法均可使用。如本文中所述的方法还可连续进行。在连续方法中，以连续的方式将涂覆液加入 涂覆容器，从而使得涂覆到基材上的修饰的颗粒补充到面下相液体上的涂层中。涂覆液的 单一流动性质(从加入点，分配区到移除点，基材)使得本文所述的方法很容易修改为连续 进行。在一个实施方式中，当该方法连续进行时，可对涂覆容器进行改造以使基材可以 连续方式导入涂覆容器中。或者，可配置一种或多种其它设备以将基材导入涂覆容器中以 连续方式被涂覆。可将涂覆容器或其它设备配置为至少部分将额外的基材在某一位置浸没 在面下相液体中，该位置在某种程度上至少为从分配区域移除的区域、在某种程度上至少 为从基材和容器分离的区域移除的区域、或两者。还可将基材在一个区域导入面下相液体， 并在面下相液体中移动到基材与涂覆容器分离的区域。例如，可改造涂覆容器以使得基材 从不同于面下相液体形成涂层的表面的其它表面被导入涂覆容器。更具体而言，例如，可改 造矩形涂覆容器以使得基材通过涂覆容器的底部、涂覆容器的一端、涂覆容器的一侧或它 们的组合被至少部分浸没在涂覆液中。可用于将基材导入涂覆容器的示例性的其它设备包 括配置为将基材在某一区域至少部分浸没在面下相液体中的设备，所述区域至少一定程 度上从基材最终与容器分离以形成涂层的部位移开。更具体而言，其它设备可将基材以弓 形路径从基材导入面下相液体的区域移动到基材通过与容器分离而被实际涂覆的区域。如本文所述的方法可用于在基材上涂覆一个或多个涂层以用于经常使用涂覆技 术的任何应用。经涂覆的基材可不经进一步加工而使用、或在使用前经进一步的作用。虽然本文的揭示是非限制性的，但是可通过以下实施例的讨论获得对该揭示各方 面的理解。
实施例除非另有说明，所有化学品获自西格马-奥尔德希(Sigma-Aldrich，密尔沃基，WI 州)，并以其获得时的状态使用。实施例1 提出速率的计算该示例性计算中已知的参数为涂覆液的泵送速率(Vs= 0. 5mL/min)；涂覆液中 二氧化硅颗粒的质量浓度(C5a= 8mg/mL) ；二氧化硅颗粒的平均直径(dp = 2. 5μπι) ；二 氧化硅颗粒的密度(P Si02 = 2. 196g/cm3)；基材的宽度(W = 25mm)。该示例性计算中的假设为颗粒形成六角密集单层；六角密集单层的面积分数如 方程式1所示
权利要求
1.一种微粒涂覆方法，其包括形成包含至少一种修饰的颗粒和液态载体的涂覆液，所述修饰的颗粒通过将修饰剂共 价附着于颗粒而形成；在面下相液体的表面上形成涂覆液的涂层，所述面下相液体位于容器中，并且基材至 少部分浸没在所述面下相液体中，所述涂覆液在容器中具有基本上单一的流向；以及从容器分离基材以将至少部分涂层转移到基材上，形成微粒涂层。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种修饰剂是疏水性的。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述面下相液体是极性的。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述至少一种颗粒是亲水性的。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述至少一种颗粒是无机氧化物颗粒。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述修饰剂是带有一个或多个含C8-C24烷基 基团的取代基的硅烷。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述修饰的颗粒的直径为约2纳米至约20 微米。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液态载体包括醇、醚或它们的混合物中 的至少一种。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述修饰的颗粒在涂覆液中的浓度为约 0. 05 至约 20mg/mLo
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，形成所述涂层包括将所述涂覆液分配到所 述面下相液体的表面上。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基材的短轴在容器中定向为垂直于涂 覆液流的方向。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基材的短轴在容器中定向为平行于涂 覆液流的方向。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，多于一个的基材被至少部分浸没在容器中。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，从容器中分离基材包括从容器中取回基 材、从基材取回容器、或它们的组合。
15.如权利要求1所述的方法，其进一步包括在容器中的面下相液体上连续形成微粒 涂层，同时将基材至少部分浸没、然后从容器中分离。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述基材在一个区域至少部分浸没在面 下相液体中，所述区域至少一定程度地从所述基材与涂覆容器分离以形成所述微粒涂层的 区域移开。
17.—种微粒涂覆方法，其包括形成包含至少一种修饰的颗粒和液态载体的涂覆液，所述修饰的颗粒通过将疏水性修 饰剂共价附着于颗粒而形成；将所述涂覆液注入容器内，所述容器容纳有面下相液体、且基材至少部分浸没于其中， 所述涂覆液在容器中具有基本上单一的流向，并在所述面下相液体的表面上形成涂层；以 及从容器中分离基材，以在基材上形成微粒涂层。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述基材的短轴在容器中定向为垂直于 涂覆液流的方向。
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述基材的短轴在容器中定向为平行于 涂覆液流的方向。
20.如权利要求18所述的方法，其特征在于，多于一个的基材被至少部分浸没在所述 面下相液体中。
全文摘要
一种涂覆方法，其包括形成具有修饰颗粒的涂覆液，所述修饰颗粒通过使至少一种修饰剂共价附着于至少一种颗粒而形成；在容器中的面下相液体表面形成涂层；以及分离基材和容器。
文档编号B05D7/24GK102131594SQ200980133680
公开日2011年7月20日 申请日期2009年8月20日 优先权日2008年8月22日
发明者N·文卡特拉马, T·L·巴克, 刘佳 申请人:康宁股份有限公司