专利名称：纳米结构表面涂布方法、纳米结构涂层和含该涂层的制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备纳米结构和/或纳米多孔表面的新方法，具有纳米结构和/或纳米多孔表面的涂层和包含所述涂层的制品。本发明还涉及所述涂层的用途，特别是作为抗反射涂层的用途。
对获得在例如微电子、显示器的抗反射涂层和超疏水或甚至自清洁表面之类的应用中具有吸引力性能的期望已驱动对甚至更小的表面和涂层特征尺寸的需要。制备纳米结构表面或者涂层的许多技术可以被归为以下两类的其中之一。
第一类被称之为自上而下的方法，主要涉及在光刻工艺中制造越来越小的特征尺寸。自上而下的石印技术尤其应用在如微处理器领域中光刻胶那样要求有规则、平直特征的情况。通过这些技术在大表面区域(dm2至m2)上生产随机的、不规则的结构和构造极其困难、费时，因而昂贵。
第二类纳米构造技术可以被看作是所谓的自下而上技术，并且通常基于相分离，它可以通过两种方式来完成。其一，在溶剂蒸发过程中使两种不相容的聚合物相分离(例如聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯，Steiner等，Science，第283卷，第520-522页，1999)。随后，通过只溶解其中一种聚合物的选择性溶剂除去其中一种聚合物，形成纳米结构。
其二，可以通过使其中至少一种组分能够交联，至少另一种组分不能交联的组分混合物交联来诱导相分离(Ibn-Elhaj和Schadt，Nature，第410卷，第796-799页，2001)。交联之前该混合物是均相的，并且相分离发生在交联网络形成过程中。通过除去不可交联组分来形成纳米结构。由于相分离是一个动态过程，以上两种技术下所形成的特征尺寸和分布强烈依赖于相分离的速率或者动力学。例如温度和光诱导交联情况下的光引发剂浓度和/或辐射强度的参数都将影响纳米结构涂层的特征尺寸。因此，处理复杂，重现性差。而且，除去其中一种组分的必要洗涤是这种技术在商业化中相当大的障碍，特别对于大表面区域。因此，需要一种制备纳米结构涂层的简单技术。
令人惊讶地，现在已发现一种制备表面纳米结构和/或纳米多孔涂层或膜的非常精妙、简单的方法。根据本发明制备纳米结构和/或纳米多孔涂层的方法，包括如下步骤a)在基材上施涂混合物，该混合物包含i)反应性纳米粒子，其表面上具有反应性有机基团ii)溶剂iii)可选的具有至少一个可聚合基团的化合物，其量小到足以使配方固化后形成纳米结构表面，b)使该基材上混合物聚合。
令人惊讶地，简单地通过不使用或者使用少量的含至少一个可聚合基团的化合物，本发明的方法即获得具有纳米结构表面的涂层或者膜。此外，该涂层或者膜具有有利的机械性能，并且与若干种基材充分粘合。该涂层或者膜具有各种应用，其中用到具有超疏水性质的膜或者涂层，特别是具有抗反射性的涂层。
从US-2,601,123已知用于涂布玻璃基材的减少表面反射的涂层。然而该涂层必须在很高温度下进行烧结，以致不适于施涂聚合物基材。此外，它涉及非常陈旧并被淘汰的技术。
从US 5582859已知，通过制备多层体系的涂层，其中每一涂层都具有精选的厚度和折射率，可以获得抗反射性质。然而，多层涂层遭遇两类问题。一是多层涂层的抗反射性能依赖于角度(D.Chen，Solar EnergyMaterials & Solar Cells，86(2001)313-336)。这表示透射角度将从垂直变化到倾斜角。二是重复加工这种具有精确控制的厚度和光学性质的多层涂层困难，因此昂贵且费时。
在US-6,455,103中也应用了类似的多层抗反射涂层，同样存在上述问题。
DE 19746885 A1公开了一种使用包含反应性纳米粒子涂布基材的方法。然而，其中并没有教导如何得到该发明的表面纳米结构和/或纳米多孔涂层，并且抗反射性质差。
由于步骤a)中的反应性纳米粒子在其表面上总是具有多于一个的反应性基团，因此步骤b)中的聚合导致包括纳米粒子互联的交联相的形成。因此，在本文中，术语“聚合化”或者“聚合”与交联化或者交联可互换使用，“可聚合基团”与交联基团可互换使用。
在本发明的上下文中，术语“表面纳米结构涂层”指具有表面粗糙度的涂层，其中表面上的特征尺寸大于或者等于单个纳米粒子的最小截面尺寸。特征尺寸优选小于1200nm，更优选小于800nm，还更优选小于400nm，最优选小于300nm。涂层内也可以有纳米尺度的空隙。
在本发明的框架中，术语“纳米粒子”定义为大多数粒子的直径小于1微米的粒子。在本发明的框架中，当定义为长度/直径的长径比大于1时，纳米粒子被拉长。直接制备反应性纳米粒子在本领域中已知，并在例如US06025455中已有描述。在根据本发明方法的优选实施方式中，所有纳米粒子都是反应性的。
具有至少一个可聚合基团的化合物在本文中也称为稀释剂或者反应性稀释剂。在本文中，术语“硬涂层”指在交联聚合网络中含有特定纳米粒，可选的反应性特定纳米粒的涂层，其中反应性稀释剂的体积分数要使得涂层中不存在或者至少是几乎不存在空隙空间和/或表面纳米结构。
为了得到纳米结构表面，重要的是在由根据本发明的方法所得到的涂层中不存在或者存在较少量的反应性稀释剂和可选的其它组分。如果所用的反应性稀释剂和可选的其它组分的量太高，则纳米粒子将会嵌入，并得到具有光滑表面、不含任何孔的涂层。通常在最终涂层(溶剂蒸发后)中以体积分数表示的反应性稀释剂和最终其它组分的量不可以超过1-(反应性纳米粒子的随机密堆积体积分数)。技术人员可以通过改变该量，并测量作为该量函数的例如涂层透射或反射的参数或表面粗糙度，而容易地确定稀释剂和最终其它添加剂的量。反应性稀释剂(或者可选的其它添加剂)超过某个浓度，涂层的表面粗糙度已消失，并且不再能检测到特殊的抗反射性质。
此外，本发明还涉及用于制备纳米结构和/或纳米多孔涂层的混合物、由根据本发明的方法得到的涂层或者膜、包含所述涂层的制品以及所述涂层的用途。
反应性纳米粒子在优选的实施方式中，根据本发明的混合物中大多数纳米粒子具有小于400nm的直径，更优选大多数粒子具有小于50nm的直径。最优选所有粒子具有小于50nm的直径。在一个优选的实施方式中，大多数纳米粒子的长度在40至300nm的范围内。优选地，所用粒子具有的尺寸要使得不影响(或者不明显影响)最终涂层的透明度。最优选地，相比较不包括涂层的基材，包括0.1微米厚涂层的透明基材的雾度增加小于2％，优选小于1％，最优选小于0.5％。
如对于本领域技术人员显而易见的，特定纳米粒的随机堆积密度由纳米粒子的形状、相对尺寸和尺寸分布来确定。因此，可能有利的是使用不同形状和尺寸的纳米粒子，以精确地控制表面纳米结构和/或纳米孔的尺寸。
在一个优选的实施方式中，反应性纳米粒子的长径比大于1，优选地，该长径比(长度/直径)大于3，还更优选大于5，最优选地，该长径比大于10。如果使用拉长的反应性纳米粒子，则可以得到抗反射性甚至进一步改善的涂层，或者可以使用更高浓度的反应性稀释剂，这给涂层提供更好的机械性能。更优选地，纳米粒子呈虫状。在虫状纳米粒子中，主轴是弯曲的。
确定粒子尺寸的方法包括光学或者扫描电子显微术，或者原子力显微(AFM)成像。
为了测量纳米粒子的尺寸，粒子在以薄层施涂到表面上非常稀的混合物中，以使在该层的SEM图像中可观察到单个纳米粒子。然后随机选取100个纳米粒子，测定它们的尺寸，并取平均值。在粒子的长径比大于1，呈虫状纳米粒子的情况下，通过沿着在照片平面上所投影的主轴从一端至另一端来确定总长度。至于直径，取垂直于主轴、从粒子一侧至另一侧可以画出的最长直线。
在根据本发明的方法中，涂层可以包含有机或者无机的纳米粒子。有机纳米粒子的例子是碳纳米管或纳米球。优选地，纳米粒子是无机纳米粒子。适合的无机粒子例如是氧化物粒子。优选的氧化物粒子是选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化锑、氧化锌、氧化锡、氧化铟或氧化铈的氧化物粒子。也可以使用不同氧化物的粒子混合物，或使用混合氧化物的粒子。最优选地，纳米粒子是氧化铝、氧化锆或者氧化硅的粒子。涂层的折射率和涂层/空气界面的有效折射率可以部分地通过选择所用氧化物而进行调节。
纳米粒子在其表面上具有反应性有机基团。这种反应性纳米粒子可以包含或者不包含其它非反应性的有机基团。其它不可聚合基团可以用来调节总极性，从而调节粒子和所得涂层的疏水性或者亲水性。在根据本发明方法的一个优选实施方式中，全部纳米粒子为反应性纳米粒子。纳米粒子的反应性基团，以及如果存在的稀释剂的可聚合基团可以在均聚反应或者共聚反应中聚合。在此情况下，反应性基团是可聚合基团。当混合物中存在不同可以聚合的基团时，例如如果粒子与反应性稀释剂的基团不同，或者如果使用包含这种不同基团的反应性稀释剂和/或反应性粒子的混合物，则可以发生共聚反应。也可以是纳米粒子的反应性基团与由一种或多种反应性稀释剂聚合所形成的聚合物网络进行反应。然而重要的是，在交联相中纳米粒子是化学互联的。
反应性纳米粒子的反应性基团优选为可聚合基团。
反应性纳米粒子的制备直接是本领域已知的，在例如US06025455中有描述。
基材各种基材可以用作根据本发明方法中的基材。合适的基材例如是平的或者弯的、刚性或者柔性的基材，包括例如聚碳酸酯、聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二酯、聚四氟乙烯、尼龙、聚降冰片烯的膜或者例如玻璃的无定形固体或例如砷化硅或砷化镓的晶态材料。也可以使用金属基材。用于显示应用中的优选基材例如是玻璃、聚降冰片烯、聚醚砜、聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterphtalate)、聚酰亚胺、三乙酸纤维素、聚碳酸酯和聚萘二甲酸乙二酯。
可以通过在基材上制备膜或者涂层，并随后在交联之后从基材上除去膜或者涂层，得到根据本发明方法可得的独立单层抗反射膜。从基材上除去膜或者涂层应当总在交联之后进行。
在基材上施涂混合物可以通过湿涂沉积领域已知的任何方法将混合物施涂到基材上。合适方法的例子是旋涂、浸涂、喷涂、流涂、凹凸面涂(meniscus coating)、毛细管涂和辊涂。
优选地，以单层施涂根据本发明的混合物。在此情况下，可以将混合物施涂到其它涂层上，只要这不是根据本发明的涂层。
通常，将反应性纳米粒子与至少一种溶剂、可选的交联引发剂和可选的反应性稀释剂混合，从而制备适合利用所选择的施涂方法将其施涂到基材上的混合物。
溶剂原则上，可以使用各种溶剂。溶剂优选具有形成反应性纳米粒子稳定悬浮液的能力，以方便反应性粒子在施涂时，即溶剂蒸发后形成随机密堆积排列。
纳米粒子通常以悬浮液的形式添加至混合物中。悬浮液中所用的相同溶剂可用来调节混合物，以使它具有所期望的性质。然而，也可以使用其它溶剂。
优选地，在基材上施涂混合物之后，再蒸发所用的溶剂。在根据本发明的方法中，可选地，在将混合物施涂到基材上之后，可以对其进行加热或者真空处理，以促进溶剂的蒸发。
合适溶剂的例子是1，4-二氧杂环己烷、丙酮、乙腈、氯仿、氯酚、环己烷、环己酮、环戊酮、二氯甲烷、乙酸二乙酯、二乙酮、碳酸二甲酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇、乙酸乙酯、间甲酚、单烷基和二烷基取代的乙二醇、N，N-二甲基乙酰胺、对氯酚、1，2-丙二醇、1-戊醇、1-丙醇、2-己酮、2-甲氧基乙醇、2-甲基-2-丙醇、2-辛酮、2-丙醇、3-戊酮、4-甲基-2-戊酮、六氟异丙醇、甲醇、乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、甲基乙基甲酮、甲基丙基甲酮、N-甲基吡咯烷酮-2、乙酸正戊酯、苯酚、四氟正丙醇、四氟异丙醇、四氢呋喃、甲苯、二甲苯和水。虽然丙烯酸酯与高分子量的醇的溶解性是个问题，但也可以使用基于醇、酮和酯的溶剂。卤化溶剂(例如二氯甲烷和氯仿)和烃(例如己烷和环己烷)也是适合的。优选使用甲醇、甲基乙基甲酮或者异丙醇。
具有至少一个可聚合基团的化合物(也称为“稀释剂”或者“反应件稀释剂”)原则上，各种材料均适于用作反应性稀释剂。相对于反应性纳米粒子的量，反应性稀释剂的相对量必须如此小，以使形成纳米结构表面。一种确定涂层是否具有表面纳米结构和/或纳米孔的方法是将涂层施涂到透明基材上，交联，然后测量透射率。优选地，混合物中反应性稀释剂和可选的其它组分的量如此低，使得如果将其作为涂层以100-200nm的厚度施涂到透明基材一侧上，则相对于没有涂层的相同基材，对至少一个波长在400与800nm之间的光的透射率增加至少0.5％。优选透射率增加至少0.75％，更优选至少1％，还更优选至少1.5％，还更优选至少2％，还更优选至少2.5％，最优选至少3％。反应性稀释剂的精确量取决于粒子尺寸、形状以及尺寸分布，因而无法精确给出。在拉长的纳米粒子的情况下，稀释剂的量相对于如根据本发明方法的步骤a)中所施涂的混合物的总重量，但不考虑溶剂(固体总重量)，可以小于40wt％。优选地，稀释剂的量小于20wt％。虽然不是必须要使用稀释剂，但是当存在至少某种稀释剂时，例如以至少1wt％，更优选至少2％，还更优选至少5wt％，最优选至少10wt％的量，涂层的机械性质通常更佳。关于此方面，拉长的粒子和特别是其中虫状纳米粒子的优点变得明显，因为对这些粒子可以应用较高量的反应性稀释剂，以获得非常有利的机械性质，并且仍具有形成良好的纳米结构表面，从而例如得到优良的抗反射性质。
如上所提及的，原则上很多材料均适合用作该反应性稀释剂，例如具有交联基团的单体或者低聚物。可以使用每个分子只有一个交联基团的单体或者低聚物，但是优选与具有至少两个交联基团的其它交联组分结合使用。优选使用每个分子具有至少两个或更多个交联基团的单体或者低聚物。反应性稀释剂也可以包含化合物的混合物，在步骤b)中交联诱导后，这些化合物一起形成交联相。该混合物可以包含自身就交联的化合物，例如不同的丙烯酸酯，或者它可以包含本身不会交联、但在交联反应引发后与另一种化合物结合形成交联相的化合物，例如含富电子和贫电子双键的共聚体系，例如马来酸酯/乙烯基醚共聚体系。
适合用作反应性稀释剂并且每个分子具有至少两个交联基团的单体的例子包括含(甲基)丙烯酰基的单体，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、磷酸单(甲基)丙烯酸酯和磷酸二(甲基)丙烯酸酯、C7-C20烷基二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇一羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三环癸烷二基(tricyclodecane diyl)二甲基二(甲基)丙烯酸酯和其烷氧基化形式，优选前述任何单体的乙氧基化物和/或丙氧基化物，以及作为双酚A的环氧乙烷或者环氧丙烷加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、作为氢化双酚A的环氧乙烷或者环氧丙烷加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、作为二缩水甘油醚双酚A的(甲基)丙烯酸酯加合物的环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氧烷基化双酚A的二丙烯酸酯和三乙二醇二乙烯基醚，羟乙基丙烯酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和羟乙基丙烯酸酯的加合物(HIH)，羟乙基丙烯酸酯、甲苯二异氰酸酯和羟乙基丙烯酸酯的加合物(HTH)和酰胺酯丙烯酸酯。
每个分子只具有一个交联基团的合适单体的例子包括含乙烯基的单体，例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶；异冰片基(甲基)丙烯酸酯、冰片基(甲基)丙烯酸酯、三环癸基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、4-丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、己内酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、四氢化糠基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、酞酸(甲基)丙烯酸酯、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基氨基甲酰乙基(甲基)丙烯酸酯、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺氟化(甲基)丙烯酸酯、7-氨基-3，7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羟丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚；和由下式(I)表示的化合物式ICH2＝C(R6)-COO(R7O)m-R8其中R6是氢原子或者甲基；R7是含2至8个、优选2至5个碳原子的亚烃基；m是0至12、优选1至8的整数；R8是氢原子或者含1至12个、优选1至9个碳原子的烷基；或者，R8是四氢呋喃基，它包含4-20个碳原子的烷基，可选地被1-2个碳原子的烷基取代；或者R8是二氧杂环己烷基，它包含4-20个碳原子的烷基，可选地被甲基取代；或者R8是芳基，可选地被C1-C12、优选被C8-C9烷基取代，和烷氧基化的脂族单官能单体，例如乙氧基化异癸基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化十二烷基(甲基)丙烯酸酯等。
适合用作反应性稀释剂的低聚物是例如芳族或脂族的氨基甲酸酯丙烯酸酯或者基于酚醛树脂的低聚物(例如双酚环氧二丙烯酸酯)，以及通过乙氧基化物扩链的任意上述低聚物。氨基甲酸酯低聚物例如可以基于多醇主链，例如聚醚多醇、聚酯多醇、聚碳酸酯多醇、聚己内酯多醇、丙烯酸多醇等。这些多醇可以单独使用或者两种或更多种结合使用。对于这些多醇中结构单元的聚合方式没有特定的限制。任意一种无规聚合、嵌段聚合或者接枝聚合均可接受。在WO 00/18696公开了用于形成氨基甲酸酯低聚物的多醇、多异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯的合适例子，并通过引用将其内容结合于此。
化合物在一起可以导致交联相的形成，因而适于结合用作反应性稀释剂的组合是例如羧酸和/或羧酸酐与环氧化物的组合，酸与羟基化合物、特别是2-羟烷基酰胺的组合，胺与异氰酸酯、例如封闭异氰酸酯、尿丁二酮(uretdion)或者碳二亚胺的组合，环氧化物与胺或者与双氰胺的组合，肼酰胺(hydrazinamide)与异氰酸酯的组合，羟基化合物与异氰酸酯、例如封闭异氰酸酯、尿丁二酮或者碳二亚胺的组合，羟基化合物与酸酐的组合，羟基化合物与(醚化)羟甲基酰胺(“氨基树脂”)的组合，硫醇与异氰酸酯的组合，硫醇与丙烯酸酯或其它乙烯类(任选地自由基引发的)的组合，以及当使用阳离子交联时，环氧化合物与环氧或者羟基化合物的组合。
其它可以用作反应性稀释剂的化合物是可湿固化的异氰酸酯、烷氧基钛酸酯、烷氧基锆酸盐或者尿素-、尿素/蜜胺-、蜜胺-甲醛或者苯酚-甲醛(甲阶酚醛树脂、线型酚醛清漆型)，或者可自由基固化(过氧化-或光引发)的烯键式不饱和单官能和多官能单体和聚合物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯/乙烯基醚，或者可自由基固化(过氧化-或光引发)的不饱和的、例如在苯乙烯和/或甲基丙烯酸酯中的顺丁烯二酸或反丁烯二酸聚酯。
交联或者聚合的方法任何可以引起混合物交联从而形成涂层的交联方法均适合用在根据本发明的方法中。引发交联的合适方法是例如电子束辐射、电磁辐射(UV，可见光和近红外)、加热和在使用可湿固化化合物时通过加湿的方法。在一个优选的实施方式中，通过UV辐射完成交联。UV交联可以通过自由基机理或者阳离子机理或其结合而进行。在另一个优选的实施方式中，通过加热完成交联。
引发剂引发剂可以存在于混合物中以引发交联反应。引发剂的量可以在宽范围内变化。引发剂的合适量例如是相对于参与交联反应的化合物总重量的0与5wt％之间。
当使用UV交联来引发交联时，混合物优选包含UV光引发剂。光引发剂一吸收光即能够引发交联反应，因此，UV光引发剂吸收光谱中紫外区的光。任何已知的UV光引发剂均可用于根据本发明的方法中。
根据本发明的涂层可以制成任何所需的厚度。根据本发明的涂层的厚度通常为50nm至几微米。在用作抗反射涂层的情况下，厚度优选在50与200nm之间，更优选在100和150nm之间。
在一个优选的实施方式中，根据本发明的纳米结构和/或纳米多孔膜或者涂层增加了它所存在于其上的基材对电磁波谱中至少一段可见光波长范围的光的透射。因此，涂层反射在400-800nm范围中的至少一个波长的光，并且在正入射条件下测得涂层厚度为100-200nm的基材上每一涂布面反射光小于3％，优选小于2％，更优选小于1.5％，最优选小于1％。
优良的机械性质以及抗反射性能的结合使得这些单层抗反射硬涂层可用在平坦或者不平坦基材上的机械耐久性和抗反射性能是有利的应用中。这些应用包括用于汽车和飞机的挡风板、普通显示器、电视显像管、柔性显示器和透镜例如眼镜的抗反射涂层。抗反射涂层可以作为单涂层施涂在基材上。也可以在施涂该抗反射涂层之前，对基材涂布其它涂层，例如以改善抗反射涂层与基材间的粘附。本发明的抗反射涂层的至少一个优点是，该提供抗反射性质的涂层只需单层施涂。
在另一个实施方式中，根据本发明的表面纳米结构和/纳米多孔涂层可用来影响涂层的润湿性质。
通常，疏水材料或者涂层的特征是对水的静态接触角为90°或者更大。
疏水聚合材料，例如聚(四氟乙烯)(PTFE)或者聚丙烯(PP)已经存在了数十年。与工程材料或者高度交联涂层相比，这些材料受制于有限的疏水性以及低劣的机械性质。例如，PP对水的静态接触角约为100°，而PTFE作为已知的最疏水聚合材料之一，其对水的静态接触角约为112°。
某些疏水涂层在本领域中被称为超疏水涂层。超疏水涂层通常定义为其静态水接触角大于140°(Nun，Oles & Schleich，Macromol.Symp.187(2002)677-682)。
在本发明的框架内，由于表面纳米结构和/或纳米微孔所致的表面粗糙度与极性表面化学的结合使得静态水接触角小于60°，优选小于40°。相反地，如果例如通过改变纳米粒子上的基团使得存在非极性表面，纳米结构和/纳米多孔涂层的表面化学是非极性的，则也可以影响涂层，以致静态水接触角大于90°，优选为120°。
润湿性质与抗反射性质的结合使得根据本发明的表面纳米结构和/或纳米多孔膜或者涂层增加了该膜或涂层存在于其上的基材对电磁波谱中可见光波长的光的透射，同时表现出的静态水接触角大于90°，优选为120°，最优选为140°。
此外，可以展望一下由于表面纳米结构和/或纳米孔带来的其它性质，例如低折射率、低光耗散(低光损耗)、低介电常数、高比表面积、小接触面积、低粘附和涂层孔隙率。源自上述性质的应用包括如下用于各种显示应用、生物设备的抗反射涂层和具有改善的润湿特性的涂层；容易清洁和自清洁涂层；容易清洁和自清洁的抗反射涂层；不粘结涂层、用于半导体的低介电涂层、用于光波导的低耗散(低光损耗)涂层；受控释放涂层、硬膜、生物活性表面、防污和抗菌涂层。
当需要设计涂层，例如交替的疏水区和亲水区时，这也可以通过根据本发明的方法，通过利用光刻工艺来达到。因此，也可以获得其中希望设计纳米结构和/或纳米多孔涂层的应用。这可得到其中如所需设计光学或者润湿性质的涂层和制品。
在一个优选实施方式中，根据本发明的混合物包含助粘剂。助粘剂增强本发明的涂层与其基材之间的粘附。如此，涂层的抗划伤性也得到改善。
技术人员知道对于反应性纳米粒子、反应性稀释剂和基材的表面上给定的基团，如何选择合适的助粘剂。
合适的助粘剂的例子是具有至少一个能与反应性纳米粒子表面上的基团反应和/或与反应性稀释剂反应的反应性基团、并且还具有至少一个能与基材反应或者物理相互作用(例如形成氢键)的反应性基团的化合物。
对于玻璃基材，助粘剂可以包括但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或者硫醇官能化三烷氧基硅烷，其中硅烷的三烷氧基可以是丙氧基或者丁氧基，但优选乙氧基或者甲氧基。硅烷助粘剂的例子包括γ-巯基丙基甲基单甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基单乙氧基硅烷、γ-巯基丙基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-巯基乙基单乙氧基硅烷、β-巯基乙基三乙氧基硅烷、β-巯基乙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基(glycidoxyl)丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。这些化合物的市售产品的例子包括SILAACE S310、S311、S320、S321、S330、S510、S520、S530、S610、S620、S710、S810(Chisso Corp.制造)、Silquest A-174NT(OSI Specialties-Crompton Corp.制造)、SH6062、AY43-062、SH6020、SZ6023、SZ6030、SH6040、SH6076、SZ6083(Toray-Dow Coming Silicone Co.，Ltd.制造)、KBM403、KBM503、KBM602、KBM603、KBM803、KBE903(Shin-Etsu SiliconeCo.，Ltd.制造)等等。也可以使用酸性助粘剂，例如丙烯酸。磷酸酯，例如UCB的Eb168或者Eb170是可行的助粘剂。
对于粘附聚合基材，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或三乙酸纤维素(TAC)，上述助粘剂是可行的，但是采用环氧官能化丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯化合物也可获得好效果。
已令人惊讶地发现，对于含不饱和乙烯基的基材，例如基于丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的基材，象交联涂层例如硬涂层，包含至少一个硫醇基的化合物非常适合用作助粘剂。相对于每个分子中的硫醇基数目，这种硫醇化合物可以是单官能的、双官能的、优选三官能的、最优选四官能的。该硫醇化合物可以在硫醇基旁边包含另外的反应性基团。在硫醇化合物只包含一个硫醇基的情况下，它必须包含至少一个另外的反应性基团。该硫醇化合物的例子可以是本领域中任何已知的硫醇化合物。对最常见的硫醇化合物的描述可以在美国专利No.3,661,744中第9列第1-41行中找到，并通过引用将其内容包含于此。某些多硫醇，例如脂族单体多硫醇如1，2-乙二硫醇、1，6-己二硫醇、1，10-癸二硫醇、亚甲苯基-2，4-二硫醇等，和一些聚合多硫醇例如硫醇封端的乙基环己基二硫醇聚合物等，以及商业上容易且普通合成的类似多硫醇是适合的。因其较低的气味水平而优选的多硫醇化合物的例子包括但不限于硫代乙醇酸(HS-CH2COOH)、α-巯基丙酸(HS-CH(CH3)-COOH)和β-巯基丙酸(HS-CH2CH2COOH)与例如二元醇、三元醇、四元醇、五元醇、六元醇等的多羟基化合物的酯。优选多硫醇的具体例子包括但不限于乙二醇双(硫代乙醇酸酯)、乙二醇双(β-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(硫代乙醇酸酯)、三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)，这些都可以商购。优选聚合多硫醇的具体例子是聚丙烯醚乙二醇双(β-巯基丙酸酯)，它由聚丙烯-醚乙二醇(例如Pluracol P201，Wyandotte Chemical Corp.)和β-巯基丙酸通过酯化制得。聚α-巯基乙酸酯或者聚β-巯基丙酸酯，特别优选的是三羟甲基丙烷三酯或者季戊四醇四酯。其它适合使用的多硫醇包括烷基硫醇官能化合物，例如1，2-二巯基乙烷、1，6-二巯基己烷等。也可以使用硫醇封端的多硫化物树脂。
脂族二硫醇的合适例子包括1，2-乙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，5-戊二硫醇、2，3-二巯基-1-丙醇、二硫代赤藓醇、3，6-二氧杂-1，8-辛二硫醇、1，8-辛二硫醇、己二硫醇、二硫代二甘醇、戊二硫醇、癸二硫醇、2-甲基-1，4-丁二硫醇、双巯基乙基苯基甲烷、1，9-壬二硫醇(1，9-二巯基壬烷)、乙二醇二巯基乙酸酯。
芳族二硫醇的合适例子包括1，2-苯二硫醇、1，3-苯二硫醇、1，4-苯二硫醇、2，4，6-三甲基-1，3-苯二甲硫醇、杜烯-α1，α2-二硫醇、3，4-二巯基甲苯、4-甲基-1，2-苯二硫醇、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(thiadiazole)、4，4’-苯并二硫醇(thiobisbenzenedithiol)、双(4-巯基苯基)-2，2’-丙烷(双酚二硫醇)(根据Meng Y.Z.，Hay.A.S.，J.of App.Polym.Sci.，V74，3069-3077(1999)中的方法制得)。
低聚二硫醇的合适例子包括双官能巯基官能氨基甲酸酯低聚物，该低聚物如Shustack的专利US-5744514中所述的由羟乙基硫醇、羟丙基硫醇、二巯基丙烷、二巯基乙烷的封端部分衍生而得。
合适的三硫醇官能化合物的例子包括三羟甲基乙烷三巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯(TMPTSH)、三羟甲基乙烷三巯基乙酸酯和三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯甘油三(11-巯基十一烷酸酯)、三羟甲基丙烷三(11-巯基十一烷酸酯)。优选的三硫醇是三羟甲基丙烷三(2-巯基丙酸酯)TMPTSH。
适合的四官能硫醇的例子包括季戊四醇四巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯和季戊四醇四(11-巯基十一烷酸酯)。
官能度大于4的多官能硫醇的例子包括如WO 88/02902中第7页所描述的多硫醇。
可以通过使硫代烷基羧酸，例如硫代乙醇酸、巯基丙酸与高官能度的醇、胺和硫醇反应来得到多官能硫醇。此外，可以通过使巯基烷基三烷氧基硅烷与可以是聚合的或者基于硅石的硅烷醇反应而得到多官能硫醇。
其它优选的多官能硫醇是利用硫代羧酸(HS-R-COOH，其中R为烷基或者芳基，例如硫代十一烷酸)，其COOH基与多官能的反应性烯、醇、硫醇或者胺反应而获得的。
助粘剂的用量可以是蒸发溶剂后混合物中固体总量的0.1-10wt％。助粘剂的用量优选为5-10wt％。
如果根据本发明的混合物包含表面能小于25毫焦耳每平方米(mJ/m2)的化合物，则抗划伤性得到进一步的改善。优选使用ACCUDYNE TESTTM标记笔，根据ASTM D2578测量纯化合物的表面能。这种化合物的例子是反应性聚二甲基硅氧烷化合物。优选的是反应性氟代化合物。例如在US 6,391,459中描述了反应性氟代化合物。该氟代化合物还具有不会太干扰抗反射性的优点。
在另一改进的实施方式中，在第一步骤中使用第一涂层，优选高度交联的涂层或者硬涂层涂布基材，并在第二步骤中，将根据本发明的混合物施涂到第一涂层上。以此方式，第一涂层充当本发明混合物的基材。在此情况下，第一涂层优选包含乙烯基不饱和物，并且优选硫醇化合物作为助粘剂。如此，本发明的涂层得到更佳的抗划伤性。
第一涂层的合适例子是EP-A-1276810中描述的涂层。
优选地，在施涂第一涂层的第一步骤中，第一涂层至少在表面上部分固化。在硬涂层中使用自由基固化树脂体系，例如丙烯酸酯基树脂体系的情况下，优选通过在氧气存在下固化，例如在空气中固化而获得部分表面固化。如此进一步改善了硬涂层与抗反射涂层之间的粘附，从而使得根据本发明的涂层的抗划伤性得以进一步改善。
可以通过对第一涂层和根据本发明的涂层进行热处理，例如通过红外灯或者加热炉来进一步改善抗划伤性。如果根据本发明的涂层包含，并且优选第一涂层也包含用于热后处理期间随后交联的热引发剂，特别是如果硬涂层和纳米结构涂层的固化已被光化学诱导，则得到好的结果。技术人员知道如何选择这种热引发剂。
也可以由根据本发明的组合物制造薄层，并将该薄层用作膜。
也可将根据本发明的涂层用于至少一种不可交联物质(species)的逆吸附方法中。
实施例纳米硅酸盐粒子从Nissan Chemical American Corporation获得纳米硅酸盐粒子MT-ST(球形粒子)和IPA-ST-UP(拉长粒子)。这些粒子用来举例说明本发明。它们的性质及其悬浮液的性质列于表1。
表1.纳米硅石粒子的类型和性质
*拉长的粒子的直径为9-15nm，长度为40-300nm。
(信息来源www.snowtex.com)A.球形的或者拉长的硅石纳米粒子的接枝通过向氧化物粒子的甲基乙基甲酮悬浮液中添加含丙烯酸酯基的三甲氧基硅烷化合物(例如根据式II的化合物)和抑制丙烯酸酯基聚合的化合物对甲氧基苯酚，从而将反应性有机基团接枝到硅石纳米氧化物粒子上。表2给出了所用化学配方的准确用量。搅拌后，向混合物中添加催化剂量的水，并在80℃下使该混合物回流至少3小时。随后，加入作为脱水剂的原甲酸三甲酯，以除去任何痕量的水，并在60℃下将所得混合物搅拌至少一小时。制备接枝粒子的另一种方法是向氧化物粒子的甲醇悬浮液中添加含丙烯酸酯基的甲氧基硅烷化合物和对甲氧基苯酚。搅拌后，将该混合物在60℃下回流至少1.5小时(对于MT-ST纳米硅酸盐粒子)或者至少3小时(对IPA-ST-UP纳米硅酸盐粒子)，随后添加三烷氧基硅烷化合物。使用甲基三甲氧基硅烷作为该三烷氧基硅烷，或者在要求疏水非极性表面特性的情况下，使用全氟代烷基三烷氧基硅烷。在60℃下再回流至少一个小时之后，加入脱水剂，并在60℃下将所得混合物搅拌至少一小时。
B基材上涂层或者膜的制备通过下述过程，在显微镜玻璃载片上或者聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上(用于透射率测量)和/或硅晶圆上(用于测量润湿性质和确定厚度)制备各种混合物的薄膜。
通过旋涂，以4800r.p.m.的速率向基材上施涂一滴混合物(至于混合物，参见表3和4)。由含小于10wt％固体的混合物旋涂成薄膜(100-200nm)，而更厚的涂层(1-5μm)由含约35-50wt％固体的配方旋涂成，参见表3、表4和表5。使用氮气中的D灯，以1.7J/cm2的辐射剂量，通过紫外线辐射使所得的湿膜交联。使用多光谱反射计(F20，AGElectro Optics)测量该交联透明涂层的厚度。在确定接触角之前，在70℃下对用于确定接触角的样品进行后续焙烤(即加热)1小时。
C表面纳米结构和/或纳米多孔涂层的光学性质如“B.基材上涂层的制备”所述的，在玻璃显微镜载片或者聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的一侧或两侧上，由列于表3、表4和表5的各种配方制备纳米结构和/或纳米多孔膜或者涂层。使用Perkin-ElmerLambda-20UV-Vis光谱计测量光谱可见光区中的光谱透射。
D水接触角的测量使用FTA(First Ten Angstroms)200装置测量静态接触角。此设备由电动注射泵、样品台和摄像机组成。该系统所用的软件是FTA Video dropshape analysis 1.98 Build B版。
在进行测量之前，测量水在注射器中的表面张力。这通过以下方法完成从注射器中滴出一液滴，然后在该液滴仍附着于注射器上时记录图像。由于从后面照亮液滴，因此它在白色背景上呈现黑色。软件测量出液滴的尺寸，并利用它们计算出表面张力。
通过将12μl的蒸馏水液滴滴在经涂布的基材的表面上，测量涂层的静态接触角。在130秒内拍摄65张该液滴的图像。根据这些图像，软件确定基线(表面)和液滴的边缘，并计算这些线交叉处的接触角。对表面不同区域的至少两个液滴确定接触角，取这些测量值的平均值作为接触角。各种涂层的静态接触角结果在表6中给出。接触角测量可以在后续焙烤后直接进行(t＝0)或者在后续焙烤后2.5天进行(t＝2.5天)。表6中的值为液滴已沉积到各种年龄的样品表面上100秒的接触角。
E.涂层的硬度和约化模量的测量为确定旋涂涂层的硬度和约化模量，如以上B.中所述的制备三个涂层。通过使用已校准的Berkovich金刚石尖端作为压头的HysitronTriboScope进行硬度测量。以已知的负载将该尖端插入涂层中，并记录穿透涂层的深度。图8示出了所用的典型负载函数，这可得到力与位移的图。由关系式H(GPa)＝Fmax/24.5d2计算硬度，其中Fmax为所施加的最高负载，d为穿透深度。根据力-位移曲线，由式Er＝0.5(π/24.5d2)1/2(δF/δd)计算约化模量。可以在F.J.Balta Calleja & S.Fakirov，Microhardness of Polymer，Cambridge Un.Press，2000中找到有关纳米压痕实验的更多细节。
应当注意的是，关于硬度和约化模量的纳米压痕结果依赖于所用压头尖端的几何形状。因此，通过采用相似几何形状的尖端的实验设置，才能进行直接对比。
表2.用于硅石纳米粒子丙烯酸酯化和表面改性的以重量百分比计的化合物
表3.实施例和对比实验的配方
表4.实施例的配方和透射率值，反应性稀释剂量的增加对抗反射性的影响
表4中实施例7-11的数据示出了反应性稀释剂(二季戊四醇五丙烯酸酯)的增加量(wt％)对含拉长的丙烯酸酯化纳米粒子(改性的粒子B(Acry-IPA-ST-UP))的表面纳米结构和纳米多孔涂层的抗反射性的影响。可以看出，反应性稀释剂相对于纳米粒子的重量百分比的增大会降低涂层的抗反射性能，因为透射率的最大百分比减小了。
从图7可以看出这些实施例的透射光谱。如果反应性稀释剂的相对量增加到所有纳米粒子均被嵌入其中，则将得到无表面纳米结构和/或纳米多孔的涂层。这种涂层将显示出没有抗反射性能或者极低的抗反射性能。这可从对比实验中看出，可看到传统硬涂层样品(厚度为100-200nm)的透射光谱为图3中的谱线4。这里最大透射率(95％)几乎没有提高，因而相对于图3中谱线5的玻璃显微镜载片基材透射率(94.8％)的抗反射性能也未提高。
表5.光引发剂浓度对抗反射性的影响
如表5中的结果所示，根据本发明涂层的光引发剂体系的浓度对抗反射性没有影响。这是很有利的，表明根据本发明的方法和涂层的竞争力，而就此方面已知体系不具备竞争力。
表6.各种疏水的或者亲水的纳米结构和/或纳米多孔涂层的接触角
如表6所示的，实施例1的静态水接触角是极性丙烯酸酯硬涂层的典型接触角。如果表面是表面纳米结构和/或纳米多孔的，则静态水接触角显著降低。这是接触角值为50.3°的实施例2(Acry-MT-ST)和该值为28.2°的实施例5(Acry-IPA-ST-UP)的情况。类似地，实施例6的配方含通过疏水反应性稀释剂(氟代二丙烯酸酯)而疏水改性的反应性纳米粒子(Acry-F-MT-ST)的涂层的静态水接触角为108.5°，且其粗糙度较低，为27nm。在实施例4(Acry-F-MT-ST)(厚度为1-5μm)和实施例3(Acry-F-MT-ST)(厚度为100-200nm)的情况下，粗糙度值增大，因此静态接触角也分别增大。这表明通过根据本发明的方法控制就纳米粒子的极性和所得涂层的粗糙度而言的表面化学，也可以显著地改变润湿性质。
表7.实施例2、3和7的硬度、约化模量和划伤结果
图1描绘了由原子力显微术(AFM)获得的在各实施例和对比实验中所得涂层的三维(3D)形态。这些图中给出的最大特征高度(Rmax)是指整个图像区域内的最大高度差。图1a示出了根据对比实验的涂层，即传统硬涂层样品的表面粗糙度，该样品的组分可参见表3的实施例1。从该AFM图中可推知，该涂层的表面粗糙度很小，仅在约6nm的范围内，恰好在涂层中所用纳米粒子的最小尺寸以下。因此，这并不是本发明框架下描述的纳米结构和/或纳米多孔涂层。对于此硬涂层，反应性稀释剂的相对量如此大，以致全部纳米粒子都嵌入其中，而没有对纳米结构和/或纳米多孔涂层的形成做出贡献。然而，此粗糙度是丙烯酸酯涂层的典型值，与纳米粒子的存在无关。图1b和图1c分别示出了氟化丙烯酸酯化球形纳米硅酸盐(改性的纳米粒子C)(表3，实施例3)涂层和丙烯酸酯化球形纳米硅酸盐(改性纳米粒子A)(表3，实施例2)涂层的表面形态。对于这两个涂层，任何反应性稀释剂的缺乏都会导致如本发明框架下所描述的纳米结构和纳米多孔涂层的形成。类似地，图1d示出了表面粗糙度约为140nm的涂层，该涂层是通过没有任何反应性稀释剂下拉长的丙烯酸酯化纳米硅酸盐粒子(改性的纳米粒子B)(表4，实施例7)的交联而形成的。在此，任何反应性稀释剂的缺少都会导致纳米结构和纳米多孔涂层的形成。图1e(表4，实施例8)示出了少量反应性稀释剂(固体总量的2.7wt％)对含拉长的丙烯酸酯化纳米硅酸盐(改性的纳米粒子B)的涂层的表面形态的影响。可以看出，少量反应性稀释剂的加入导致最大特征高度(Rmax)降低。然而，该反应性稀释剂的相对量如此低，以致该含量小于1-纳米粒子的随机密堆积体积分数，从而形成纳米结构和纳米多孔涂层。
图2示出了由原子力显微术得到的截面形态。对于这些截面，图2中给出的Rmax为截面的最大高度差。图2a示出了丙烯酸酯化球形纳米硅酸盐(改性的纳米粒子A)的涂层(表3，实施例2)的截面形态。这里，可以看到表面纳米结构(表面上的粗糙)以及纳米孔(更深处的特征)。类似地，图2b示出了拉长的丙烯酸酯化纳米硅酸盐的涂层(改性的纳米粒子B)(表4，实施例7)的截面形态。此处，表面上的粗糙是表面纳米结构，而最深处的特征可看作纳米孔。还可以预想到，涂层主体内单个纳米粒子或其纳米粒子簇之间将存在小气孔，但是通过AFM不可能显现这些纳米孔。
图3示出了玻璃显微载片基材单面上的一些实施例和对比实验的涂层的可见光透射光谱。谱线5是未涂布的玻璃显微载片的光谱。谱线1是由3wt％固体的未改性MT-ST纳米粒子悬浮液在4800rpm下旋涂形成厚100-200nm涂层的光谱。此光谱表明未改性的MT-ST纳米硅酸盐涂层显示出抗反射性，因为最大透射率相对于未涂布的玻璃显微载片的最大透射率(94.8％)升至约96.8％。明显地，这种涂层不具备机械耐久性，因为该未改性的MT-ST纳米粒子不是经反应性基团改性的表面，从而无法交联。由于该MT-ST纳米粒子表面未经改性，此涂层中纳米粒子间存在最大空间。一旦这些粒子表面被接枝，纳米粒子间的空间就被可聚合有机基团部分地填充，而得到谱线2。
当表面改性剂甲基三甲氧基硅烷基被更大的基团，例如1H，1H，2H，2H-(全氟代辛基)三乙氧基硅烷(非极性表面衍生剂)替换时，也可看到此效应，见谱线3。在谱线4的情况下，纳米粒子间的空间被反应性稀释剂完全填充，因而此传统硬涂层的最大透射率(95.0％)只是稍许不同于未涂布的玻璃显微载片的最大透射率(94.8％)。
图4示出了实施例7(球形粒子，谱线2)和实施例7(拉长的粒子，谱线1)的涂层的可见光透射光谱。谱线3是未涂布的玻璃显微载片的光谱。可清楚地看出，与含球形粒子的涂层相比，含拉长的粒子的涂层显示出更进一步改善的抗反射性。
图5和图6示出了使用交联丙烯酸酯化拉长纳米粒子(Acry-IPA-ST-UP，改性的粒子B)涂层对反射性基材进行双面涂布的效果；图5中，基材是玻璃显微载片，图6中，基材是PET膜。由于未处理的基材的上下表面都会引起反射，因此通常只有在基材的两面均已被涂布时，透射率才大于98％。在这两个实施例的情况下，基材两面的涂层导致肉眼几乎看不见物体，并且只有通过直接反射强光源才可观察到表面反射。
图7表明，在拉长的粒子的情况下，如果使用反应性稀释剂，则抗反射性仅略有降低。
式II)Int-12A 式III)1H，1H，2H，2H-(全氟代辛基)三乙氧基硅烷 实施例16.硬涂层上的耐久抗反射涂层体系的制备在第一步骤中，根据对比实验1的硬涂层被施涂到基材上，厚度约为3-5μm，并在空气中以0.75Jcm-2的总UV辐射剂量将其固化。所得硬涂层的表面被部分固化。在第二步骤中，通过如前所述的旋涂，在硬涂层上施涂厚100-200nm的本发明的涂层。
所述根据本发明的涂层由以下组分组成0.376g(干重)反应性纳米粒子(改性的粒子B，表2)、0.061g二季戊四醇五丙烯酸酯(反应性稀释剂)、0.013g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(反应性稀释剂和助粘剂)、0.8mg没食子酸丙酯(聚合抑制剂)、5.1mg Irgacure 907(光引发剂)、12.902g甲基乙基甲酮(溶剂)和1.642g异丙醇(溶剂)。
然后，以2×1Jcm-2的总辐射剂量使所述根据本发明的涂层完全固化，随后使用红外灯将其加热约1分钟至120℃。所得纳米结构涂层的铅笔硬度根据ASTM D3363-00为2-3H，同时保持抗反射性质。
如前所述的，表面部分固化的硬涂层的使用、多官能硫醇的添加以及在完全UV固化该组合体系之后的后续热焙烤所得到的所有涂层，相对于没有采取这些步骤的涂层，机械耐久性得以改善。
权利要求
1.一种制备表面纳米结构和/或纳米多孔涂层或者膜的方法，包括如下步骤a)在基材上施涂混合物，所述混合物包含i)反应性纳米粒子，其表面上具有反应性有机基团，ii)至少一种溶剂iii)可选的具有至少一个可聚合基团的化合物，所述化合物的量小到足以使所述混合物聚合后形成纳米结构和/或纳米多孔表面，b)使所述基材上的混合物聚合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使用包含具有至少一个可聚合基团的化合物的混合物，所述化合物的量使得在透明基材的一侧施涂所述混合物，形成厚度在100与200nm之间的涂层后，对400-800nm的光谱中至少一个波长的光的透射率比没有涂层的相同基材要增大至少0.5％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述反应性纳米粒子是氧化物粒子。
4.根据权利要求1-3中任何一项所述的方法，其中所述粒子是氧化硅或氧化锆粒子。
5.根据权利要求1-4中任何一项所述的方法，其中所述反应性粒子是拉长的。
6.根据权利要求1-5所述的方法，其中所述反应性纳米粒子的长径比大于5。
7.根据权利要求1-6中任何一项所述的方法，其中所述反应性粒子的长度小于350nm。
8.根据权利要求1-7中任何一项所述的方法，其中所述具有至少一个可聚合基团的化合物是丙烯酸酯。
9.根据权利要求1-8中任何一项所述的方法，其中所述具有至少一个可聚合基团的化合物具有两个或更多个可聚合基团。
10.根据权利要求1-9中任何一项所述的方法，其中所述聚合通过使用UV辐射来实现。
11.如权利要求1-10中任何一项所定义的混合物。
12.一种通过根据权利要求1-10中任何一项所述的方法可得到的具有纳米结构和/或纳米多孔表面的涂层。
13.根据权利要求12所述的涂层，含有相对于涂层重量70-100wt％的反应性纳米粒子。
14.根据权利要求12或13所述的涂层，其厚度在50-200nm之间。
15.根据权利要求12-14中任何一项所述的涂层，所述涂层如果存在于透明基材上，则与没有涂层的相同基材相比，对400与800nm之间的至少部分电磁光谱的透射率要增大至少0.5％。
16.根据权利要求15所述的涂层，所述涂层使透射率增大至少1％，优选至少2％。
17.根据权利要求12-16中任何一项所述的涂层，它的静态水接触角小于60°，更优选小于40°。
18.根据权利要求12-16中任何一项所述的涂层，它的静态水接触角大于90°，更优选大于120°。
19.根据权利要求18所述的涂层，它的接触角大于90°，更优选大于120°，最优选大于140°。
20.一种由包含反应性纳米粒子、溶剂和具有至少一个可聚合基团的化合物的混合物制得的涂层，其中所述具有至少一个可聚合基团的化合物的体积分数小于1-所述反应性纳米粒子的随机密堆积体积分数。
21.根据权利要求12-20中任何一项所述的涂层作为抗反射涂层的用途。
22.通过根据权利要求1-10中任何一项所述的方法可得到的涂层作为膜的用途。
23.根据权利要求12-20中任何一项所述的涂层在至少一种不可交联物质的逆吸附过程中的用途。
24.一种包含根据权利要求1-10中任何一项所述的方法可得到的涂层的制品。
25.根据权利要求24所述的制品，所述制品是显示器。
26.根据权利要求25所述的制品，所述制品是有机发光二极管显示器。
27.根据权利要求24所述的制品，所述制品是液晶显示器的偏振器。
28.根据权利要求24所述的制品，所述制品是聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或者三乙酸纤维素膜。
29.包括根据权利要求28所述的制品的显示器。
全文摘要
本发明涉及一种制备纳米结构和/或纳米多孔表面的新方法、具有纳米结构和/或纳米多孔表面的涂层和含所述涂层的制品。本发明还涉及根据本发明的涂层的用途，特别是作为抗反射涂层的用途。该制备表面纳米结构和/或纳米多孔涂层的方法，包括步骤a)在基材上施涂混合物，所述混合物包含i)反应性纳米粒子；ii)至少一种溶剂；iii)可选的具有至少一个可聚合基团的化合物，该化合物的量使得在该混合物已被施涂并固化在透明基材上后，对400－800nm的至少部分电磁光谱的光的透射率比没有涂层的相同基材要增大至少0.5％；b)在施涂到基材上的混合物中诱导交联和/或聚合。
文档编号C09D7/12GK1791646SQ200480013720
公开日2006年6月21日 申请日期2004年5月13日 优先权日2003年5月20日
发明者延斯·克里斯托·蒂斯, 吉多·约瑟法纳·威廉默斯·迈耶尔什, 阿兹·扬·尼耶惠斯, 埃德温·柯里, 克里斯托弗·弗雷德里克·特伦彻, 约翰·爱德蒙德·索特维尔 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司