涂敷材料的制作方法

专利名称：涂敷材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及含水涂敷材料，其包含a)平均尺寸≥10nm且≤500nm的由加成聚合物和细碎无机固体组成的颗粒(复合颗粒)，和b)至少一种选自如下的粉状颜料氧化锌、硫化锌、氧化铁(III)、二氧化锡以及金红石、锐钛矿和板钛矿型的二氧化钛。
为了赋予油漆以良好的遮盖力和所需的颜色而使用颜料。由于基于其高的折光指数，二氧化钛是最重要的白色颜料。在出现的各种二氧化钛类型中的，即金红石、锐钛矿和板钛矿二氧化钛中，金红石二氧化钛具有最高的折光指数，为2.7，且因此为了制备涂敷材料，尤其使用金红石晶的二氧化钛。
然而，近年来考虑到这些涂敷材料由于锐钛矿型(简称锐钛矿)二氧化钛表面非常亲水且具有强氧化性而具有高耐污性的事实，锐钛矿型二氧化钛在涂敷材料中的使用日益增加。这些极度亲水性表面的起因是锐钛矿二氧化钛的光催化效应，该效应使得大气氧和水在UV光的作用下形成自由基。对类似的但为衰减的光催化效应例如颜料氧化锌(ZnO)、硫化锌(ZnS)、氧化铁(III)(Fe2O3)和二氧化锡(SnO2)也有报道。以显著衰减的方式，这类光催化效应对金红石或板钛矿型的二氧化钛也是已知的(参见R.Benedix等，Lacer，第5期，2000，第157-167页)。因此，为了抑制上述光催化效应，通常将用作最常见的白色颜料的金红石型的二氧化钛或若使用的话，将板钛矿型的二氧化钛用金属氧化物如硅氧化物、铝氧化物和/或锆氧化物涂敷。除了亲水性能之外，包含锐钛矿二氧化钛和其他光催化活性颜料的涂敷材料的表面通常也具有抗菌性能。包含锐钛矿型二氧化钛和/或其他光催化活性颜料的涂敷材料、这类材料的亲水和抗菌性能及其在防污表面中的应用之前已经在许多情况中进行了描述(在这方面例如参见下列日本专利申请10-051556(Isamu Paint Co.Ltd.)，11-216663(Toto Ltd.)，11-044054(Matsushita Electric Works Ltd.)，2000-260187(Toto Ltd.)。
在包含有机基料的涂敷材料中使用光催化活性颜料，特别是使用价格上有利的锐钛矿二氧化钛的问题是通常为聚合物的有机基料受到光催化效应的侵袭而使该有机基料发生降解。继该方法之后，涂敷材料表面上的颜料和填料颗粒暴露，导致了称为粉化的不希望现象(在这方面参见R.Benedix等，Lacer，第5期，2000，第161页以及R.Baumstark and M.Schwartz，Dispersionen für Bautenfarben，Acrylatsysteme in Theorieund Praxis，第64页，Curt R.Vincentz Verlag，Hannover，2001)。还已知这些涂敷材料的泛黄反应倾向增强。目前这些效果阻止了有机基料在该领域的应用并且使得必须使用不发生任何该类降解的纯无机基料如水玻璃[例如参见日本专利申请10-309419(Nippon Paint Co.Ltd.)]。
本发明的目的是提供基于有机基料和光催化活性颜料，特别是基于锐钛矿二氧化钛的含水涂敷材料，所述材料的表面具有亲水和/或抗菌性能，即防污性能，并且同时显示出降低的粉化及泛黄倾向。
该目的通过提供开头所定义的含水涂敷材料而实现。特别有利的是该目的通过提供包含作为粉状颜料的锐钛矿型二氧化钛的含水涂敷材料而实现。
平均尺寸≥10nm且≤500nm并且由加成聚合物和细碎无机固体组成的复合颗粒，特别是呈水分散体形式的复合颗粒是公知的。这些颗粒是呈含水分散介质中的分散相形式的流体体系，该流体体系包含分散性分布的由聚合物线团和细碎无机固体组成的颗粒，其中所述聚合物线团本身由多个称为聚合物基体的加成聚合物的互穿链组成。所述复合颗粒的平均直径通常为≥10nm且≤400nm，优选≥50nm且≤400nm，特别优选≥100nm且≤400nm。对本说明书而言，所述平均粒径为d50值，它们是已知的且经由分析超离心方法测定(在这方面参见S.E.Harding等，AnalyticalUltracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science，Royal Societyof Chemistry，Cambridge，Great Britain 1992，第10章，Analysis ofPolymer Dispersions with an Eight-Cell AUC MultiplexerHigh ResolutionParticle Size Distribution and Density Gradient Techniques，W.Mchtle，第147-175页)。
复合颗粒及复合颗粒水分散体形式的复合颗粒的制备方法及其应用对本领域熟练技术人员而言是已知的且例如公开于说明书US-A 3,544,500、US-A 4,421,660、US-A 4,608,401、US-A 4,981,882、EP-A 104 498、EP-A505 230、EP-A 572 128、GB-A 2 227 739、WO 0118081、WO 0129106、WO 03000760以及Long等，Tianjin Daxue Xuebao 1991，4，第10-15页，Bourgeat-Lami等，Die Angewandte Makromolekulare Chemie1996，242，第105-122页，Paulke等，Synthesis Studies of ParamagneticPolystyrene Latex Particles in Scientific and Clinical Applications ofMagnetic Carriers，第69-76页，Plenum Press，New York，1997和Armes等，Advanced Materials 1999，11，第5期，第408-410页。
按照本发明，可以使用任何复合颗粒，例如包括可以按照上述现有技术得到的那些。这些复合颗粒可以粉末形式使用或在含水介质中以复合颗粒水分散体使用。然而，优选复合颗粒以复合颗粒水分散体形式使用。
适于本发明涂敷材料的复合颗粒水分散体有利地包括已经通过WO03000760所公开的方法制备的那些，该专利作为参考引入本说明书中。与所述方法不同的是，至少一种烯属不饱和单体分散性分布在含水介质中并借助至少一种自由基聚合引发剂在至少一种分散性分布的细碎无机固体和至少一种分散剂存在下通过自由基水乳液聚合方法而聚合，其中a)使用至少一种无机固体的稳定水分散体，所述分散体的特征在于在基于所述至少一种无机固体的水分散体为≥1重量％的起始固体浓度下，该分散体在其制备后1小时仍以分散形式包含大于90重量％的原始分散固体且其分散固体颗粒的重均直径≤100nm，b)所述至少一种无机固体的分散颗粒在标准氯化钾水溶液中在pH对应于分散剂加料开始之前的含水分散介质的pH下具有非零的电泳淌度，c)在至少一种烯属不饱和单体的加料开始之前将至少一种阴离子、阳离子和非离子分散剂加入固体颗粒的水分散体中，d)然后将所述至少一种单体的总量的0.01-30重量％加入固体颗粒的水分散体中并聚合至转化率至少为90％，和e)然后在聚合条件下将剩余的所述至少一种单体以其消耗速率连续加入。
对该方法而言，合适的细碎无机固体是所有形成稳定水分散体的那些，所述水分散体在基于所述至少一种无机固体的水分散体为≥1重量％的起始固体浓度下，在其制备后1小时在不搅拌或振摇下仍以分散形式包含大于90重量％的原始分散固体且其分散固体颗粒的重均直径≤100nm，此外，在pH对应于分散剂加料开始之前含水分散介质的pH下具有非零的电泳淌度。
起始固体浓度和1小时后固体浓度的定量测定以及颗粒直径的测定同样经由分析超离心方法进行。
测定电泳淌度的方法对熟练技术人员而言是已知的(例如参见R.J.Hunter，Introduction to modern Colloid Science，第8.4节，第241-248页，Oxford University Press，Oxford，1993以及K.Oka和K.Furusawa，Electrical Phenomena at Interfaces，Surfactant Science Series，第76卷，第8章，第151-232页，Marcel Dekker，New York，1998)。分散于含水反应介质中的固体颗粒的电泳淌度使用市售的常规电泳仪器如MalvernInstruments Ltd.的Zetasizer 3000在20℃和1巴(绝对)下测量。为此，将固体颗粒的水分散体用中性pH的10mM氯化钾水溶液(标准氯化钾溶液)稀释，直到固体颗粒的浓度为约50-100mg/l。将样品调节到分散剂加料开始之前含水反应介质所具有的pH通过使用常规无机酸如稀盐酸或稀硝酸或碱如稀的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液进行。分散的固体颗粒在电场中的迁移借助称为电泳光散射的技术检测(例如参见B.R.Ware和W.H.Flygare，Chem.Phys.Lett.1971，12，第81-85页)。在该方法中，电泳淌度的符号由分散的固体颗粒的迁移方向限定；换言之，若分散的固体颗粒向阴极迁移，则其电泳淌度为正，而若它们向阳极迁移，则为负。
在一定程度上影响或调节分散固体颗粒的电泳淌度的合适参数是含水反应介质的pH。分散固体颗粒的质子化或去质子化分别使电泳淌度在酸性pH范围(pH＜7)在正方向改变并且在碱性范围(pH＞7)在负方向改变。适合WO 03000760中所公开的方法的pH范围是可以在其中进行自由基引发的水乳液聚合的范围。该pH范围通常为1-12，常常为1.5-11，经常为2-10。
含水反应介质的pH可以借助市售的常规酸如稀的盐酸、硝酸或硫酸，或者碱如稀的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液调节。通常有利的是将一部分或全部量的用于pH调节的酸或碱在加入至少一种细碎无机固体之前加入含水反应介质中。
对WO 03000760所公开的方法有利的是，当在上述pH条件下分散体的固体颗粒具有以下特点-具有负电泳淌度时，每100重量份至少一种烯属不饱和单体使用0.01-10重量份，优选0.05-5重量份，特别优选0.1-3重量份至少一种阳离子分散剂，0.01-100重量份，优选0.05-50重量份，特别优选0.1-20重量份至少一种非离子分散剂和至少一种阴离子分散剂，后者的量应使阴离子分散剂与阳离子分散剂的当量比大于1，或者-具有正电泳淌度时，每100重量份至少一种烯属不饱和单体使用0.01-10重量份，优选0.05-5重量份，特别优选0.1-3重量份至少一种阴离子分散剂，0.01-100重量份，优选0.05-50重量份，特别优选0.1-20重量份至少一种非离子分散剂和至少一种阳离子分散剂，后者的量应使阳离子分散剂与阴离子分散剂的当量比大于1。
阴离子分散剂与阳离子分散剂的当量比是指所用阴离子分散剂的摩尔数乘以每摩尔阴离子分散剂所包含的阴离子基团数目与所用阳离子分散剂的摩尔数乘以每摩尔阳离子分散剂所包含的阳离子基团的数目的比例。类似的考虑适用阳离子分散剂与阴离子分散剂的当量比。
可以将WO 03000760所使用的至少一种阴离子、阳离子和非离子分散剂的全部包括在固体的水分散体的初始料中。然而，还可以在固体的水分散体的初始料中仅包括一部分上述分散剂并在自由基乳液聚合过程中将剩余的量连续或间断加入。然而，对该方法必要的是在自由基引发的乳液聚合之前和之中取决于细碎固体的电泳符号而维持上述阴离子与阳离子分散剂的当量比。因此，若使用在上述pH条件下具有负电泳淌度的无机固体颗粒，则在整个乳液聚合中阴离子与阳离子分散剂的当量比必须大于1。相应地，在无机固体颗粒具有正电泳淌度的情况下，在整个乳液聚合中阳离子与阴离子分散剂的当量比必须大于1。有利的是若当量比≥2，≥3，≥4，≥5，≥6，≥7或≥10，则特别有利的是当量比为2-5。
可以用于WO 03000760中所公开的方法且通常用于制备复合颗粒的细碎无机固体是金属，金属化合物如金属氧化物和金属盐，还有半金属化合物和非金属化合物。可以使用的细碎金属粉末是贵金属胶体，例如钯、银、钌、铂、金和铑以及包含它们的合金。可以提到的细碎金属氧化物的实例包括无定形和/或呈不同晶型的二氧化钛(例如可以由SachtlebenChemie GmbH以Hombitec品级市购)，氧化锆(IV)，氧化锡(II)，氧化锡(IV)(例如可以由Akzo-Nobel以NyacolSN品级市购)，氧化铝(例如可以由Akzo-Nobel以NyacolAL品级市购)，氧化钡，氧化镁，铁的各种氧化物，例如氧化铁(II)(铁酸盐)、氧化铁(III)(赤铁矿)和氧化铁(II/III)(磁铁矿)，氧化铬(III)，氧化锑(III)，氧化铋(III)，氧化锌(例如可以由Sachtleben Chemie GmbH以Sachtotec品级市购)，氧化镍(II)，氧化镍(III)，氧化钴(II)，氧化钴(III)，氧化铜(II)，氧化钇(III)(例如可以由Akzo-Nobel以NyacolYTTRIA品级市购)，氧化铈(IV)(例如可以由Akzo-Nobel以NyacolCEO2品级市购)，以及它们的无定形和/或呈不同晶型的羟基氧化物，例如羟基氧化钛(IV)、羟基氧化锆(IV)、羟基氧化铝(例如可以由Condea-Chemie GmbH以Disperal品级市购)和羟基氧化铁(III)。在本发明方法中原则上可以使用无定形和/或呈不同晶体结构的下列金属盐硫化物，例如硫化铁(II)、硫化铁(III)、二硫化铁(II)(黄铁矿)、硫化锡(II)、硫化锡(IV)、硫化汞(II)、硫化镉(II)、硫化锌、硫化铜(II)、硫化银、硫化镍(II)、硫化钴(II)、硫化钴(III)、硫化锰(II)、硫化铬(III)、硫化钛(II)、硫化钛(III)、硫化钛(IV)、硫化锆(IV)、硫化锑(III)、硫化铋(III)，氢氧化物，例如氢氧化锡(II)、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌、氢氧化铁(II)、氢氧化铁(III)，硫酸盐，例如硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡、硫酸铅(IV)，碳酸盐，例如碳酸锂、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌、碳酸锆(IV)、碳酸铁(II)、碳酸铁(III)，正磷酸盐，例如正磷酸锂、正磷酸钙、正磷酸锌、正磷酸镁、正磷酸铝、正磷酸锡(III)、正磷酸铁(II)、正磷酸铁(III)，偏磷酸盐，例如偏磷酸锂、偏磷酸钙、偏磷酸铝，焦磷酸盐，例如焦磷酸镁、焦磷酸钙、焦磷酸锌、焦磷酸铁(III)、焦磷酸锡(II)，磷酸铵盐，例如磷酸镁铵、磷酸锌铵，羟基磷灰石[Ca5{(PO4)3OH}]，原硅酸盐，例如原硅酸锂、原硅酸钙/镁、原硅酸铝、原硅酸铁(II)、原硅酸铁(III)、原硅酸镁、原硅酸锌、原硅酸锆(III)、原硅酸锆(IV)，硅酸盐，例如硅酸锂、硅酸钙/镁、硅酸钙、硅酸镁、硅酸锌，叶硅酸盐，例如硅酸铝钠和硅酸镁钠，尤其是呈自脱层形式的那些，例如OptigelSH(Südchemie AG的商标)、SaponitSKS-20和HektoritSKS 21(Hoechst AG的商标)以及LaponiteRD和LaponiteGS(Laporte Industries Ltd.的商标)，铝酸盐，例如铝酸锂、铝酸钙、铝酸锌，硼酸盐，例如偏硼酸镁、原硼酸镁，草酸盐，例如草酸钙、草酸锆(IV)、草酸镁、草酸锌、草酸铝，酒石酸盐，例如酒石酸钙，乙酰丙酮化物，例如乙酰丙酮铝、乙酰丙酮铁(III)，水杨酸盐，例如水杨酸铝，柠檬酸盐，例如柠檬酸钙、柠檬酸铁(II)、柠檬酸锌，棕榈酸盐，例如棕榈酸铝、棕榈酸钙、棕榈酸镁，硬脂酸盐，例如硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌，月桂酸盐，例如月桂酸钙，亚油酸盐，例如亚油酸钙，以及油酸盐，例如油酸钙、油酸铁(II)或油酸锌。
作为可用于本发明的重要的半金属化合物，可以提到无定形二氧化硅和/或以不同晶体结构存在的二氧化硅。适于本发明的二氧化硅可以市购且例如可以Aerosil(Degussa AG的商标)，Levasil(Bayer AG的商标)，Ludox(DuPont的商标)，Nyacol和Bindzil(Akzo-Nobel的商标)以及Snowtex(Nissan Chemical Industries，Ltd.的商标)得到。适于本发明的非金属化合物例如为胶态石墨或金刚石。
特别合适的细碎无机固体是在20℃和1巴(绝对)下在水中的溶解度≤1g/l，优选≤0.1g/l，尤其是≤0.01g/l的那些。特别优选选自如下的化合物二氧化硅，氧化铝，氧化锡(IV)，氧化钇(III)，氧化铈(IV)，羟基氧化铝，碳酸钙，碳酸镁，正磷酸钙，正磷酸镁，偏磷酸钙，偏磷酸镁，焦磷酸钙，焦磷酸镁，原硅酸盐，例如原硅酸锂、原硅酸钙/镁、原硅酸铝、原硅酸铁(II)、原硅酸铁(III)、原硅酸镁、原硅酸锌、原硅酸锆(III)、原硅酸锆(IV)，硅酸盐，例如硅酸锂、硅酸钙/镁、硅酸钙、硅酸镁、硅酸锌，叶硅酸盐，如硅酸铝钠和硅酸镁钠，尤其是呈自脱层形式的那些，例如OptigelSH、SaponitSKS-20和HektoritSKS 21以及LaponiteRD和LaponiteGS，氧化铁(II)，氧化铁(III)，氧化铁(II/III)，二氧化钛，羟基磷灰石，氧化锌和硫化锌。特别优选含有硅的化合物，例如热解法二氧化硅和/或胶态二氧化硅、二氧化硅溶胶和/或叶硅酸盐。这些含有硅的化合物通常具有负的电泳淌度。
有利的是还可以在本发明方法中使用Aerosil、Levasil、Ludox、Nyacol和Bindzil品级(二氧化硅)，Disperal品级(羟基氧化铝)，NyacolAL品级(氧化铝)，Hombitec品级(二氧化钛)，NyacolSN品级(氧化锡(IV))，NyacolYTTRIA品级(氧化钇(III))，NyacolCEO2品级(氧化铈(IV))和Sachtotec品级(氧化锌)的市售化合物。
可以用于制备复合颗粒的细碎无机固体应使分散在含水反应介质中的固体颗粒的粒径≤100nm。成功使用的细碎无机固体是其分散的颗粒的直径＞0nm但≤90nm，≤80nm，≤70nm，≤60nm，≤50nm，≤40nm，≤30nm，≤20nm或≤10nm以及包括所有其中间值的那些。有利地使用的细碎无机固体是粒径≤50nm的那些。颗粒直径经由分析超离心方法测定。
细碎固体的可得性原则上对熟练技术人员是已知的且例如通过沉淀反应或在气相中的化学反应进行(在这方面参见E.Matijevic，Chem.Mater.1993，5，第412-426页；Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第A23卷，第583-660页，Verlag Chemie，Weinheim，1992；D.F.Evans，H.Wennerstrm，The Colloidal Domain，第363-405页，Verlag Chemie，Weinheim，1994和R.J.Hunter，Foundations ofColloid Science，第I卷，第10-17页，Clarendon Press，Oxford，1991)。
固体的稳定分散体通常在细碎无机固体于含水介质中的合成过程中直接制备或者通过将细碎无机固体分散到含水介质中而制备。取决于制备细碎无机固体的方式，这或者在例如沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅、氧化铝等情况下直接进行，或者借助合适的辅助设备如分散机或超声振荡机(ultrasound sonotrode)进行。
有利地适于制备复合颗粒水分散体的细碎无机固体是如下那些其水分散体在基于细碎无机固体的水分散体为≥1重量％的起始固体浓度下，在其制备后1小时或通过搅拌或振摇沉降的固体而在不进一步搅拌或振摇下仍以分散形式包含大于90重量％的原始分散固体且其分散固体颗粒的直径≤100nm。常见的起始固体浓度≤60重量％。然而，有利的是还可以使用如下起始固体浓度≤55重量％，≤50重量％，≤45重量％，≤40重量％，≤35重量％，≤30重量％，≤25重量％，≤20重量％，≤15重量％，≤10重量％且≥2重量％，≥3重量％，≥4重量％或≥5重量％以及其所有中间值，在每种情况下基于细碎无机固体的水分散体。基于100重量份至少一种烯属不饱和单体，通常使用1-1000重量份，常常为5-300重量份，经常为10-200重量份至少一种细碎无机固体来制备复合颗粒水分散体。
在复合颗粒水分散体的制备中，通常使用如下分散剂它们不仅将细碎无机固体颗粒而且将单体液滴及所得复合颗粒以分散性分布保持在水相中且因此确保所生产的复合颗粒水分散体的稳定性。合适的分散剂包括常用于进行自由基水乳液聚合的保护性胶体和乳化剂。
合适的保护性胶体的详细描述见Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe[大分子化合物]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第411-420页。
合适的中性保护性胶体例如为聚乙烯醇、聚亚烷基二醇、纤维素衍生物、淀粉衍生物和明胶衍生物。
合适的阴离子保护性胶体，即其分散组分具有至少一个负电荷的保护性胶体例如包括聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸及其碱金属盐，包含丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、4-苯乙烯磺酸和/或马来酸酐的共聚物及其碱金属盐，还有磺酸与高分子量化合物如聚苯乙烯的的碱金属盐。
合适的阳离子保护性胶体，即其分散组分具有至少一个正电荷的保护性胶体例如包括如下均聚物和共聚物的在氮上烷基化和/或质子化的衍生物，所述均聚物和共聚物包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、带有胺基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
当然还可以使用乳化剂和/或保护性胶体的混合物。通常作为分散剂仅使用乳化剂，其相对分子量与保护性胶体不同，通常低于1500。当使用表面活性物质的混合物时，各组分当然必须相互相容，在存在怀疑时可以借助几个初步试验确认。合适的乳化剂的综述见Houben-Weyl，Methodender organischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe[大分子化合物]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第192-208页。
常用非离子乳化剂的实例是乙氧基化的单-、二-和三-烷基酚类(EO程度3-50，烷基C4-C12)以及乙氧基化脂肪醇(EO程度3-80；烷基C8-C36)。其实例是BASF AG的LutensolA品级(C12C14脂肪醇乙氧基化物，EO程度3-8)，LutensolAO品级(C13C15羰基合成醇乙氧基化物，EO程度3-30)，LutensolAT品级(C16C18脂肪醇乙氧基化物，EO程度11-80)，LutensolON品级(C10羰基合成醇乙氧基化物，EO程度3-11)和LutensolTO品级(C13羰基合成醇乙氧基化物，EO程度3-20)。
常用阴离子乳化剂例如是烷基硫酸的碱金属盐和铵盐(烷基C8-C12)，乙氧基化链烷醇的硫酸单酯的碱金属盐和铵盐(EO程度4-30，烷基C12-C18)，乙氧基化烷基酚的硫酸单酯的碱金属盐和铵盐(EO程度3-50，烷基C4-C12)，烷基磺酸的碱金属盐和铵盐(烷基C12-C18)以及烷基芳基磺酸的碱金属盐和铵盐(烷基C9-C18)。
此外，已经证明通式I的化合物是其他的阴离子乳化剂 其中R1和R2为氢原子或C4-C24烷基且不同时为氢原子，并且A和B可以为碱金属离子和/或铵离子。在通式I中，R1和R2优选为具有6-18个碳原子，尤其是6、12和16个碳原子的线性或支化烷基，或-H，R1和R2不同时为氢原子。A和B优选为钠、钾或铵，特别优选钠。特别有利的化合物I是其中A和B为钠，R1为具有12个碳原子的支化烷基且R2为氢原子或R1的那些。通常使用单烷基化产物的比例为50-90重量％的工业混合物，如Dowfax2A1(Dow Chemical Company的商标)。化合物I例如由US-A 4269 749已知且可以市购。
合适的阳离子活性乳化剂通常具有C6-C18烷基、芳烷基或杂环基团且为伯、仲、叔或季铵盐，链烷醇铵盐，吡啶盐，咪唑盐，唑盐，吗啉盐，噻唑盐以及胺氧化物的盐，喹啉盐，异喹啉盐，盐，锍盐和盐。例如可以提到十二烷基乙酸铵或对应的盐酸盐，各种链烷酸2-(N，N，N-三甲基铵基)乙基酯的氯化物或乙酸盐，N-十六烷基吡啶氯化物，N-月桂基吡啶硫酸盐和N-十六烷基-N，N，N-三甲基溴化铵，N-十二烷基-N，N，N-三甲基溴化铵，N-辛基-N，N，N-三甲基溴化铵，N，N-二硬脂基-N，N-二甲基氯化铵以及双取代表面活性剂N，N′-(月桂基二甲基)乙二胺二溴化物。许多其他实例见H.Stache，Tensid-Taschenbuch，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1981和McCutcheon′s，Emulsifiers & Detergents，MC Publishing Company，Glen Rock，1989。
为了制备复合颗粒水分散体，通常使用0.1-10重量％，常常为0.5-7.0重量％，经常为1.0-5.0重量％的分散剂，在每种情况下基于复合颗粒水分散体的总量。优选使用乳化剂。
适于制备复合颗粒的烯属不饱和单体尤其包括可易于自由基聚合的单体如乙烯，乙烯基芳族单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯，乙烯醇与含有1-18个碳原子单羧酸的酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，优选含有3-6个碳原子的α，β-单烯属不饱和单羧酸和二羧酸(尤其如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸)与通常含有1-12个，优选1-8个，尤其是1-4个碳原子的链烷醇的酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲基、乙基、正丁基、异丁基和2-乙基己基酯，马来酸二甲酯或马来酸二正丁酯，α，β-单烯属不饱和羧酸的腈如丙烯腈，以及C4-8共轭二烯烃如1，3-丁二烯和异戊二烯。所述单体通常形成主单体，其量基于本发明方法的待聚合单体的总量通常≥50重量％，≥80重量％或≥90重量％。通常这些单体在标准条件下[20℃，1巴(绝对)]在水中仅具有中等至低的溶解度。
通常使由聚合物基质形成的膜的内部强度增加的单体通常具有至少一个环氧、羟基、N-羟甲基或羰基，或至少两个非共轭烯属不饱和双键。其实例是具有两个乙烯基的单体，具有两个亚乙烯基的单体以及具有两个链烯基的单体。在本上下文中特别有利的单体是二元醇与α，β-单烯属不饱和单羧酸的二酯，其中优选丙烯酸和甲基丙烯酸。具有两个非共轭烯属不饱和双键的单体的实例是亚烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯以及二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯基酯、丙烯酸乙烯基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、亚甲基二丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯基酯、氰脲酸三烯丙基酯或异氰脲酸三烯丙基酯。本上下文中还特别重要的是甲基丙烯酸和丙烯酸的C1-C8羟基烷基酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的1-羟基乙基酯、1-羟基丙基酯或1-羟基丁基酯，还有诸如双丙酮丙烯酰胺以及丙烯酸和甲基丙烯酸的乙酰乙酰氧基乙基酯的化合物。按照本发明，进行共聚的上述单体的量基于待聚合单体的总量为至多5重量％，尤其是0.1-3重量％。
任选还可以使用包含硅氧烷基团的烯属不饱和单体，例如乙烯基三烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷，烷基乙烯基二烷氧基硅烷，丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，例如丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。这些单体的用量为至多5重量％，通常为0.01-3重量％，经常为0.05-1重量％，在每种情况下基于单体总量。按照本发明有利的是其加成聚合物以共聚形式包含0.01-5重量％，尤其是0.01-3重量％，优选0.05-1.5重量％的包含硅氧烷基团的上述单体的涂敷材料。
此外，作为单体还可以使用包含至少一个酸基和/或其对应阴离子的那些烯属不饱和单体A或者包含至少一个氨基、酰氨基、脲基或N-杂环基团的那些烯属不饱和单体B和/或其在氮上烷基化或质子化的铵衍生物。基于单体总量，单体A或单体B的量为至多10重量％，通常为0.1-7重量％且常常为0.2-5重量％。
作为单体A，使用具有至少一个酸基的烯属不饱和单体。此时酸基例如可以为羧酸、磺酸、硫酸、磷酸和/或膦酸基团。单体A的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸，还有丙烯酸和甲基丙烯酸的1-羟基烷基酯的磷酸单酯，如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸1-羟基丙酯、丙烯酸1-羟基丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸1-羟基丙酯或甲基丙烯酸1-羟基丁酯的磷酸单酯。然而，按照本发明还可以使用上述具有至少一个酸基的烯属不饱和单体的铵盐和碱金属盐。作为碱金属，特别优选钠和钾。其实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸的铵、钠和钾盐以及丙烯酸羟乙酯、丙烯酸1-羟基丙酯、丙烯酸1-羟基丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸1-羟基丙酯或甲基丙烯酸1-羟基丁酯的磷酸单酯的单-和二-铵、钠和钾盐。
优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸。
作为单体B，使用包含至少一个氨基、酰氨基、脲基或N-杂环基团的烯属不饱和单体和/或其在氮上烷基化或质子化的铵衍生物。
包含至少一个氨基的单体B的实例是丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸3-氨基丙酯、甲基丙烯酸3-氨基丙酯、丙烯酸4-氨基正丁酯、甲基丙烯酸4-氨基正丁酯、丙烯酸2-(N-甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N-乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-乙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N-正丙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-正丙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N-异丙基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N-异丙基氨基)乙基酯、丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙酯(例如可以由Elf Atochem以NorsocrylTBAEMA市购)、丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯(例如可以由Elf Atochem以NorsocrylADAME市购)、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯(例如可以由Elf Atochem以NorsocrylMADAME市购)、丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二正丙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二正丙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二异丙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二异丙基氨基)乙酯、丙烯酸3-(N-甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N-甲基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N-乙基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N-乙基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N-正丙基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N-正丙基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N-异丙基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N-异丙基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N-叔丁基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N-叔丁基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N，N-二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N，N-二甲基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N，N-二乙基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N，N-二乙基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N，N-二正丙基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N，N-二正丙基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N，N-二异丙基氨基)丙酯和甲基丙烯酸3-(N，N-二异丙基氨基)丙酯。
包含至少一个酰胺基团的单体B的实例是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二正丙基丙烯酰胺、N，N-二正丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二异丙基丙烯酰胺、N，N-二异丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二正丁基丙烯酰胺、N，N-二正丁基甲基丙烯酰胺、N-(3-N’，N’-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N，N’-亚甲基二丙烯酰胺、N-(二苯基甲基)丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺，还有N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。
包含至少一个脲基的单体B的实例是N，N’-二乙烯基亚乙基脲和甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙酯(例如可以由Elf Atochem以NorsocryI100市购)。
包含至少一个N-杂环基团的单体B的实例是2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑和N-乙烯基咔唑。
优选使用下列化合物2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基咪唑、丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙酯、N-(3-N’，N’-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙酯。
取决于含水反应介质的pH，可以使一部分或全部的上述含氮单体B以在氮上质子化的季铵形式存在。
作为在氮上具有季烷基铵结构的单体B，例如可以提到丙烯酸2-(N，N，N-三甲基铵基)乙酯氯化物(例如由Elf Atochem以NorsocrylADAMQUAT MC 80市购)，甲基丙烯酸2-(N，N，N-三甲基铵基)乙酯氯化物(例如由Elf Atochem以NorsocrylMADQUAT MC 75市购)，丙烯酸2-(N-甲基-N，N-二乙基铵基)乙酯氯化物，甲基丙烯酸2-(N-甲基-N，N-二乙基铵基)乙酯氯化物，丙烯酸2-(N-甲基-N，N-二丙基铵基)乙酯氯化物，甲基丙烯酸2-(N-甲基-N，N-二丙基铵基)乙酯，丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二甲基铵基)乙酯氯化物(例如由Elf Atochem以NorsocrylADAMQUAT BZ 80市购)，甲基丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二甲基铵基)乙酯氯化物(例如由ElfAtochem以NorsocrylMADQUAT BZ 75市购)，丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二乙基铵基)乙酯氯化物，甲基丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二乙基铵基)乙酯氯化物，丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二丙基铵基)乙酯氯化物，甲基丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二丙基铵基)乙酯氯化物，丙烯酸3-(N，N，N-三甲基铵基)丙酯氯化物，甲基丙烯酸3-(N，N，N-三甲基铵基)丙酯氯化物，丙烯酸3-(N-甲基-N，N-二乙基铵基)丙酯氯化物，甲基丙烯酸3-(N-甲基-N，N-二乙基铵基)丙酯氯化物，丙烯酸3-(N-甲基-N，N-二丙基铵基)丙酯氯化物，甲基丙烯酸3-(N-甲基-N，N-二丙基铵基)丙酯氯化物，丙烯酸3-(N-苄基-N，N-二甲基铵基)丙酯氯化物，甲基丙烯酸3-(N-苄基-N，N-二甲基铵基)丙酯氯化物，丙烯酸3-(N-苄基-N，N-二乙基铵基)丙酯氯化物，甲基丙烯酸3-(N-苄基-N，N-二乙基铵基)丙酯氯化物，丙烯酸3-(N-苄基-N，N-二丙基铵基)丙酯氯化物和甲基丙烯酸3-(N-苄基-N，N-二丙基铵基)丙酯氯化物。当然还可以代替上述氯化物而使用对应的溴化物和硫酸盐。
优选使用丙烯酸2-(N，N，N-三甲基铵基)乙酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N，N，N-三甲基铵基)乙酯氯化物、丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二甲基铵基)乙酯氯化物和甲基丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二甲基铵基)乙酯氯化物。
当然还可以使用上述烯属不饱和单体的混合物。
重要的是对于WO 03000760所公开的其中存在具有负电泳淌度的分散固体颗粒的方法而言，可以将至少一种阴离子分散剂的一部分或全部用等量的至少一种单体A代替，而对于其中存在具有正电泳淌度的分散固体颗粒的方法而言，可以将至少一种阳离子分散剂的一部分或全部用等量的至少一种单体B代替。
对借助自由基聚合制备复合颗粒水分散体的合适自由基聚合引发剂包括所有能够引发自由基水乳液聚合的那些。这些引发剂原则上可以不仅为过氧化物，而且可以为偶氮化合物。氧化还原引发体系当然也是合适的。作为过氧化物，原则上可以使用无机过氧化物，如过氧化氢或过氧化二硫酸盐，如过氧化二硫酸的单-或二碱金属盐或铵盐如其单-和二-钠盐、钾盐或铵盐，或有机过氧化物，如氢过氧化烷基，例如氢过氧化叔丁基、氢过氧化对基或氢过氧化枯基，还有过氧化二烷基或二芳基，如过氧化二叔丁基或过氧化二枯基。用作偶氮化合物的化合物基本包括2，2’-偶氮二(异丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和2，2’-偶氮二(脒基丙基)二盐酸盐(AIBA，对应于Wako Chemicals的V-50)。用于氧化还原引发剂体系的合适氧化剂基本为上述过氧化物。作为对应的还原剂可以使用具有低氧化态的硫化合物，如碱金属亚硫酸盐，实例是亚硫酸钾和/或钠，碱金属亚硫酸氢盐，实例是亚硫酸氢钾和/或钠，碱金属偏亚硫酸盐，实例是偏亚硫酸钾和/或钠，甲醛合次硫酸氢盐，实例是甲醛合次硫酸氢钾和/或钠，碱金属盐，尤其是脂族亚磺酸的钾和/或钠盐，以及碱金属氢硫化物，如氢硫化钾和/或钠，多价金属的盐，如硫酸铁(II)、硫酸铁(II)铵、磷酸铁(II)，烯二醇，如二羟基马来酸，苯偶姻和/或抗坏血酸，还有还原性糖类，如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮。自由基聚合引发剂的用量基于单体混合物的总量通常为0.1-5重量％。
在细碎无机固体存在下自由基含水聚合反应的合适反应温度包括0-170℃的整个范围。通常使用的温度为50-120℃，常常为60-110℃且经常为≥70℃至100℃。自由基水乳液聚合可以在小于、等于或大于1巴(绝对)的压力下进行，此时聚合温度可以超过100℃且至多可以为170℃。挥发性单体如乙烯、丁二烯或氯乙烯优选在超计大气压力下进行聚合。此时压力可以为1.2巴、1.5巴、2巴、5巴、10巴或15巴或甚至更高。当在低于1大气压的压力下进行乳液聚合时，设定的压力为950毫巴，通常为900毫巴，常常为850毫巴(绝对)。有利的是在1巴(绝对)下在惰性气体气氛如氮气或氩气下进行自由基含水聚合。
含水反应介质原则上还可以包含少量的水溶性有机溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇，还有丙酮等。然而优选聚合反应在不存在该类溶剂下进行。
除了上述组分外，还可以在制备复合颗粒水分散体的方法中任选使用自由基链转移化合物以降低和/或控制可以通过聚合得到的聚合物的分子量。所用化合物基本为脂族和/或芳脂族卤素化合物，如正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、二氯甲烷、二氯乙烯、氯仿、溴仿、一溴三氯甲烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、苄基氯、苄基溴；有机硫代化合物，如伯、仲或叔脂族硫醇，实例是乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其异构化合物、正辛硫醇及其异构化合物、正壬硫醇及其异构化合物、正癸硫醇及其异构化合物、正十一烷硫醇及其异构化合物、正十二烷硫醇及其异构化合物、正十三烷硫醇及其异构化合物，取代的硫醇，如2-羟基乙硫醇，芳族硫醇，如苯硫醇、邻-、间-或对-甲基苯硫醇，还有所有其他描述于the PolymerHandbook，第3版，1989，J.Brandrup和E.H.Immergut，John Wiley&Sons，第II节，第133-141页中的硫化合物；以及脂族和/或芳族醛，如乙醛、丙醛和/或苯甲醛；不饱和脂肪酸，如油酸；具有非共轭双键的二烯烃，如二乙烯基甲烷或乙烯基环己烷或具有易夺取氢原子的烃类，如甲苯。然而，还可以使用上述非干扰性自由基链转移化合物的混合物。自由基链转移化合物的任选使用总量基于待聚合单体的总量通常≤5重量％，常常≤3重量％且经常≤1重量％。
本发明使用的复合颗粒水分散体通常具有1-70重量％，常常为5-65重量％，经常为10-60重量％的总固含量。
可用于本发明的复合颗粒可以具有不同结构。复合颗粒可以包含一种或多种细碎固体颗粒。细碎固体颗粒可以完全由聚合物基质包封。然而，还可以将部分细碎固体颗粒用聚合物基质包封，而另一部分设置在聚合物基质表面上。当然还可以将主要部分的细碎固体颗粒粘合在聚合物基质表面上。
有利的是用于本发明涂敷材料的复合颗粒具有≥10重量％，优选≥15重量％，特别优选≥20重量％的细碎无机固体含量。
通常尤其使用那些由可以成膜的加成聚合物组成的复合颗粒或其复合颗粒由可以成膜的加成聚合物组成的复合颗粒分散体，其中所述加成聚合物的最小成膜温度≤150℃，优选≤100℃，更优选≤50℃。因为不能测量低于0℃的最小成膜温度，最小成膜温度的下限仅能借助玻璃化转变温度表示。玻璃化转变温度不应低于-60℃，优选-30℃或-15℃。玻璃化转变温度通常≤150℃，优选≤100℃，更优选≤50℃。最小成膜温度按照DIN 53 787或ISO 2115确定且玻璃化转变温度按照DIN 53 765(差示扫描量热法，20K/min，中点测量)确定。
根据Fox方程(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1，第123页并按照Ullmann’s Encyclopdie der technischen Chemie，第19卷，第18页，第4版，Verlag Chemie，Weinheim，1980)，不小于轻度交联的共聚物的玻璃化转变温度Tg非常近似地由下式给出1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+....xn/Tgn，其中x1、x2、....xn为单体1、2、....n的质量分数且Tg1、Tg2、....Tgn为在每种情况下仅由单体1、2、....n之一组成的聚合物的玻璃化转变温度，以K表示。大多数单体的均聚物的Tg值是已知的且例如列于Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A21卷，第169页，Verlag Chemie，Weinheim，1992中，均聚物玻璃化转变温度的其他来源例如包括J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook，第1版，J.Wiley，New York，1966；第2版，J.Wiley，New York，1975和第3版，J.Wiley，New York，1989。
按照本发明，该含水涂敷材料包含5-85重量％，通常为10-70重量％，常常为15-55重量％的复合颗粒，在每种情况下基于该含水涂敷材料的固体含量。
本发明的含水涂敷材料包含作为具有光催化活性且因此未被涂敷的颜料的至少一种粉状颜料，其选自氧化锌、硫化锌、氧化铁(III)、二氧化锡以及金红石、锐钛矿和板钛矿型的二氧化钛。然而，按照本发明优选使用锐钛矿型的二氧化钛。
除了锐钛矿二氧化钛外，按照本发明优选的涂敷材料通常还包含至少一种其他粉状颜料和/或至少一种粉状填料。对本说明书而言粉状应理解为指所有平均初级粒度≤1μm(由熟练技术人员熟知的光散射方法测定；ISO13321)的颜料和所有平均初级粒度≤100μm(例如通过以对应的筛孔尺寸过筛而测定)的填料。按照权利要求书，当然还有所有那些包含分散在含水介质中的粉状填料和/或粉状颜料的所谓含水颜料浆和/或填料浆。
按照本发明优选该含水涂敷材料包含0.05-20重量％，通常为0.5-10重量％，常常为1-8重量％的锐钛矿二氧化钛，在每种情况下基于该含水涂敷材料的固体含量。
作为至少一种其他粉状颜料，原则上可以使用所有称为白色颜料或彩色颜料的非锐钛矿二氧化钛颜料。
基于其高折光指数和良好的不透明性，最重要的其他白色颜料是板钛矿和金红石型的二氧化钛。然而，也将氧化锌和硫化锌用作白色颜料。板钛矿和金红石型的二氧化钛可以表面涂敷形式(即被涂敷且因此呈光催化非活性形式)或未涂敷形式(即未被涂敷且因此呈光催化活性形式)使用。作为至少一种其他白色颜料，尤其使用呈涂敷形式的金红石型的二氧化钛。然而，额外使用有机白色颜料，如富含苯乙烯和羧基且粒度为约300-400nm的非成膜性中空的加成聚合物颗粒(已知为不透明颗粒)。
除了白色颜料外，可以使用熟练技术人员熟知的非常宽范围的彩色颜料来对涂敷材料着色，实例是在某种程度上价格更为有利的无机铁、镉、铬和铅氧化物及硫化物，钼酸铅，钴蓝或碳黑，还有在某种程度上更为昂贵的有机颜料，实例是酞菁、偶氮颜料、喹吖啶酮、苝类或咔唑类。
然而，尤其将金红石型的二氧化钛用作其他白色颜料。特别有利的是该二氧化钛以表面涂有金属氧化物的形式使用(例如Kronos Titan GmbH的Kronos2190或Kronos2044或Kerr & McGee Pigments GmbH & Co.KG的TronoxCR 828)。
通常而言，按照本发明优选的含水涂敷材料总共包含5-60重量％，通常为10-50重量％，常常为20-45重量％的锐钛矿二氧化钛以外的其他颜料，在每种情况下基于该含水涂敷材料的固体含量。
作为至少一种粉状填料，基本使用折光指数低于颜料折光指数的无机材料。这些粉状填料通常为天然矿物，如方解石、白垩、白云石、高岭土、滑石、云母、硅藻土、重晶石、石英或滑石/亚氯酸盐共生体，还有合成制备的无机化合物，如沉淀碳酸钙、煅烧高岭土或硫酸钡，以及热解法二氧化硅。作为填料，优选使用呈结晶方解石或无定形白垩形式的碳酸钙。
本发明的含水涂敷材料通常总共包含0-80重量％，经常为1-60重量％，常常为3-40重量％的粉状填料，在每种情况下基于该含水涂敷材料的固体含量。
有利的是本发明的含水涂敷材料具有≥10％，常常≥20％，≥30％或≥40％且通常≤60％，≤70％或≤80％的颜料体积浓度(PVC)。取决于应用领域，例如可以将PVC设定为≥35％且≤60％(砖石建筑用漆)，≥20％且≤40％(木器漆)，≥15％且≤25％(有光漆)，≥40％且≤80％(内用漆)或≥80％且≤95％(合成树脂打底漆)。对熟练技术人员而言，PVC是表征涂敷材料，尤其是漆的关键变量之一。PVC是粉状颜料、粉状填料以及细碎无机固体比干燥的涂敷材料(涂层)的总体积的体积分数的算术描述。PVC如下列方程式所示进行计算％PVC＝[颜料、填料和细碎无机固体的体积/(聚合物基料体积+颜料、填料和细碎无机固体的体积)]×100对于理解本发明必要的是涂敷材料的配制PVC越高，涂敷材料的聚合物基料(＝复合颗粒的加成聚合物)含量越低。
有利的含水涂敷材料包含5-85重量％ 复合颗粒，0.05-20重量％ 锐钛矿型的粉状二氧化钛，
5-60重量％ 其他粉状颜料，0-80重量％ 粉状填料，和0-10重量％ 其他常规助剂，在每种情况下基于含水涂敷材料的固体含量。
当要将本发明的涂敷材料例如用作砖石建筑用漆时，它有利地包含25-55重量％复合颗粒，1-8重量％ 锐钛矿型的粉状二氧化钛，20-45重量％其他粉状颜料，3-30重量％ 粉状填料，和0.05-5重量％ 其他常规助剂，在每种情况下基于含水涂敷材料的固体含量。
另一方面，若要将本发明的涂敷材料例如用作内用漆，则它有利地包含5-35重量％ 复合颗粒，0.1-8重量％锐钛矿型的粉状二氧化钛，5-35重量％ 其他粉状颜料，25-60重量％粉状填料，和0.05-5重量％ 其他常规助剂，在每种情况下基于含水涂敷材料的固体含量。
若要将本发明的涂敷材料例如用作合成树脂打底漆，则它有利地包含5-25重量％ 复合颗粒，0.1-5重量％锐钛矿型的粉状二氧化钛，5-15重量％ 其他粉状颜料，40-80重量％粉状填料，和0.05-5重量％ 其他常规助剂，在每种情况下基于含水涂敷材料的固体含量。
按照本发明包含的其他常规助剂例如包括所谓的颜料分散助剂、成膜助剂、增稠剂、消泡剂、润湿和分散助剂、中和剂和/或防腐剂。其他常规助剂的总用量通常≤10重量％，或≤5重量％，在每种情况下基于含水涂敷材料的固体含量。
使用也称为聚结剂的成膜助剂以使玻璃化转变温度高于20℃的聚合物基料甚至在室温下成膜。这些成膜助剂改善了聚合物基料在涂层形成过程中的成膜性，随后由涂层释放到环境中，这取决于环境温度、大气湿度和沸点以及由此产生的蒸气压。熟练技术人员已知的成膜助剂例如包括石油溶剂，水溶混性二醇醚，如乙二醇丁基醚、二甘醇丁基醚、一缩二丙二醇单甲醚或一缩二丙二醇丁基醚，还有二醇乙酸酯，如丁基乙二醇乙酸酯、丁基二甘醇乙酸酯，以及羧酸和二羧酸的酯，如苯甲酸2-乙基己酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯或三丙二醇单异丁酸酯。
为了在制备、处理、储存和应用过程中最佳地设定含水涂敷材料的流变性，通常使用已知为增稠剂或流变添加剂的物质作为配制成分。熟练技术人员知道许多不同的增稠剂，实例是有机增稠剂，如黄原胶增稠剂、瓜耳胶增稠剂(多糖)、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素(纤维素衍生物)，碱溶胀性分散体(丙烯酸酯增稠剂)或疏水改性的基于聚醚的聚氨酯(聚氨酯增稠剂)或无机增稠剂，如膨润土、水辉石、绿土、硅镁土(Bentone)以及钛酸酯或锆酸酯(金属有机化物)。
为了避免在含水涂敷材料的制备、处理、储存和应用过程中形成泡沫，使用已知为消泡剂的试剂。消泡剂对本领域熟练技术人员是熟知的。这里所涉及的消泡剂主要为矿物油消泡剂和硅油消泡剂。消泡剂，尤其是高活性聚硅氧烷品种，通常必须极为小心地选择和计量加入，因为它们可能在涂层中导致表面缺陷(陷坑、波纹等)。显然通过将例如疏水二氧化硅或蜡颗粒的非常细碎的疏水性颗粒加入消泡剂液体中可以进一步增加消泡作用。
使用润湿和分散助剂以使粉状颜料和填料在含水涂敷材料中呈最佳分布。润湿和分散助剂通过促进粉状颜料和填料在含水分散介质中的润湿(润湿剂作用)、通过破碎粉末聚集体(分裂作用)和通过空间和/或静电稳定在剪切操作过程中产生的颜料和填料初级颗粒(分散剂作用)而有助于分散操作。用作润湿和分散助剂的化合物尤其是熟练技术人员熟知的聚磷酸盐和多羧酸的盐，尤其是聚丙烯酸和/或丙烯酸共聚物的钠盐。
必要的话，可以将熟练技术人员熟知的作为中和剂的酸或碱用于调节含水涂敷材料的pH，实例是基于含羟基的烷基胺化合物的碱(在这方面参见申请人的德国专利申请DE 102004010155.8，在本说明书的优先权日尚未公布)。
为了避免含水涂敷材料在制备、处理、储存和应用过程中被微生物如细菌、(霉)真菌或酵母侵染，通常使用熟练技术人员熟知的防腐剂或生物杀伤剂。这里尤其使用甲基-和氯代异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮、甲醛和甲醛供体试剂的活性物质组合。
除了上述助剂外，可以在制备、处理、储存和应用过程中将熟练技术人员熟知的其他助剂如消光剂、蜡或流动助剂等加入含水涂敷材料中。
此外，原则上可以将本发明的含水涂敷材料与例如基于聚硅氧烷或硅树脂的疏水化试剂混合。
本发明的含水涂敷材料特别适合涂敷基材。可以使用的基材例如包括塑料，如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚苯乙烯或聚酯，金属或金属合金，如铁、钢、铝、铜或青铜，木材，纸张，纸板或矿物基材，如混凝土、石膏、灰浆、玻璃或陶瓷。
通过将本发明的含水涂敷材料施涂于基材表面并在聚合物成膜的条件下干燥而生产涂敷的基材。成膜条件(压力和温度)尤其取决于聚合物组成(及所得最小成膜温度或玻璃化转变温度)以及是否存在成膜助剂。这些条件对熟练技术人员是熟知的或者可以通过几个初步试验而确定。通常有利的是聚合物的玻璃化转变温度≤50℃，尤其是≤30℃或≤20℃且≥-30℃，优选≥-15℃。
通过提供本发明的含水涂敷材料，已经成功地提供了基于有机基料和光催化活性颜料，特别是可有利地得到的光催化锐钛矿二氧化钛的涂敷材料，其干燥表面具有亲水和/或抗菌性能，即防污性能，同时具有降低的粉化倾向。此外，用本发明涂敷材料涂敷的表面显示出明显降低的泛黄倾向。本发明的涂敷材料因此可以尤其用于外用领域中的基材涂敷。
本发明参照下列非限制性实施例说明。
实施例
I制备复合颗粒水分散体NK1在20-25℃(室温)和1巴(绝对)下在氮气气氛和搅拌(200rpm)下向装有回流冷凝器、温度计、机械搅拌器和计量装置的2升四颈烧瓶中加入416.6gNyacol2040，然后在5分钟内加入2.5g甲基丙烯酸和12g浓度为10重量％的氢氧化钠水溶液的混合物。然后在15分钟内向搅拌的反应混合物中加入10.4g浓度为20重量％的非离子表面活性剂LutensolAT 18(BASF AG的商标，具有18个氧化乙烯单元的C16C18脂肪醇乙氧基化物)的水溶液和108.5g去离子水的混合物。然后在60分钟内将0.83g N-十六烷基-N，N，N-三甲基溴化铵(CTAB)在200g去离子水中的溶液计量加入反应混合物中。然后将反应混合物加热到80℃的反应温度。
平行制备作为进料1的由117.5g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、130g丙烯酸正丁酯(n-BA)和0.5g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)组成的单体混合物和作为进料2的由2.5g过二硫酸钠、7g浓度为10重量％的氢氧化钠溶液和200g去离子水组成的引发剂溶液。
然后经由2个分开的进料管线在5分钟内将21.1g进料1和57.1g进料2加入在反应温度下搅拌的反应混合物中。然后将反应混合物在反应温度下搅拌1小时。然后将0.92g浓度为45重量％的Dowfax2A1水溶液加入反应混合物中。然后在2小时内但同时开始，将剩余部分的进料1和进料2连续计量加入反应混合物中。之后将反应混合物在反应温度下再搅拌1小时并冷却至室温。
如此得到的复合颗粒水分散体的固含量基于复合颗粒水分散体的总重量为35.1重量％。
固含量通过在150℃的干燥箱中在内径约3cm的敞开铝坩埚中将约1g复合颗粒水分散体干燥至恒重而测定。为了测定固含量，在每种情况下进行两个分开的测量并得到相应的平均值。
细碎无机固体在复合颗粒中的量基于复合颗粒总重量经计算为40重量％。
复合颗粒的加成聚合物的玻璃化转变温度＜5℃(DIN 53 765)。
复合颗粒的平均粒径(d50)经分析超离心方法测定为65nm。
II制备含水涂敷材料使用上述复合颗粒水分散体和两种市售的常规聚合物水分散体作为聚合物基料制备含水涂敷材料。所用的市售常规聚合物水分散体为AcronalS 790-固含量为50重量％且最小成膜温度为约20℃的苯乙烯/丙烯酸酯共聚物，以及AcronalDS 6254-固含量为48重量％且最小成膜温度为约14℃的直链丙烯酸酯(均为BASF AG的销售产品)。
为了含水涂敷材料的配制，应确保颜料体积浓度相同。这里应注意的是将复合颗粒水分散体中的二氧化硅颗粒看作填料，其密度为2.3g/cm3，且因此直接进入PVC计算。
为了测试光催化效应，在相应的含水涂敷材料中将非光活性(表面涂有铝/锆氧化物)的金红石型二氧化钛(Kronos2190，Kronos Titan GmbH的销售产品)用不同量的光活性锐钛矿型二氧化钛(HombikatUV 100，Sachtleben Chemie GmbH的销售产品)代替。
涂敷材料V1-V9和10-12的固含量通过在150℃的干燥箱中在内径约3cm的敞开铝坩埚中将约1g含水涂敷材料干燥至恒重而测定。为了测定固体含量，在每种情况下进行两个分开的测量并得到相应的平均值。
对比例1-4在室温且使用盘式搅拌器以1000rpm进行搅拌下由如下组分(以所述顺序加入)制备颜料糊62.5g去离子水，3g分散剂(Pigmentverteiler A，BASF AG的销售产品)，4g浓度为25重量％的多磷酸钠(CalgonN，Reckitt Benckiser GmbH的销售产品)在去离子水中的溶液，2g浓度为20重量％的氢氧化钠在去离子水中的溶液，3g防腐剂(ParmetolA 26，Schülke & Mayer GmbH的销售产品)，10g其他防腐剂(ActicideEPS，Thor Chemie的销售产品)，96g浓度为2重量％的增稠剂(WalocelMW20000，Wolff Cellulosics GmbH & Co.KG的销售产品)在去离子水中的溶液，12.5g成膜助剂(石油溶剂180-210℃)，7g其他成膜助剂(LusolvanFBH，BASF AG的销售产品)，Ag金红石型的二氧化钛(Kronos2190，Kronos Titan GmbH)，Bg锐钛矿型的二氧化钛(HombikatUV 100，Sachtleben Chemie GmbH)，192g碳酸钙(Omyacarb5GU，OmyaGmbH)和48g滑石(FinntalcM15，Omya GmbH)。在加料结束之后将颜料糊在1000rpm下进一步搅拌20分钟。然后在进一步搅拌下将3g消泡剂(Agitan280，Münzing Chemie的销售产品)、373g AcronalS 790和11g去离子水加入该糊中。将如此得到的含水涂敷材料在500rpm下进一步搅拌20分钟。在进一步的试验以前，将该涂敷材料在室温下静置24小时。制备下列含水涂敷材料
对比例5-8在室温且使用盘式搅拌器以1000rpm进行搅拌下由如下组分(以所述顺序加入)制备颜料糊137g去离子水，2g Pigmentverteiler A，2g浓度为20重量％的氢氧化钠在去离子水中的溶液，3g浓度为25重量％的CalgonN在去离子水中的溶液，4g ParmetolA 26，50g浓度为2重量％的增稠剂(Natrosol250HHR，Hercules Inc.的销售产品)在去离子水中的溶液，4g其他增稠剂(CollacralPU 85，BASF AG的销售产品)，1g消泡剂Agitan280，12g石油溶剂180-210℃，12g溶剂(丁基二甘醇)，12g其他溶剂(丙二醇)，Cg Kronos2190，Dg HombikatUV 100，175gOmyacarb5GU和55g FinntalcM15。在加料结束之后将颜料糊在1000rpm下进一步搅拌20分钟。然后在进一步搅拌下将2g Agitan280、364g AcronalDS 6254和6g去离子水加入该糊中。将如此得到的含水涂敷材料在500rpm下进一步搅拌20分钟。在进一步的试验以前，将该涂敷材料在室温下静置24小时。制备下列含水涂敷材料
对比例9和发明实施例10-12
在室温且使用盘式搅拌器以1000rpm进行搅拌下由如下组分(以所述顺序加入)制备颜料糊100g去离子水，2g防腐剂(ActicideMBS，ThorChemie GmbH的销售产品)，2g其他防腐剂(ActicideDW，Thor ChemieGmbH的销售产品)，2.5g增稠剂(CollacralDS 6256，BASF AG的销售产品)，0.5g浓度为25重量％的氨水溶液，8g分散剂(AMP 90，DowChemicals的销售产品)，10g其他分散剂(Pigmentverteiler MD 20，BASFAG的销售产品)，10g其他分散剂(CollacralLR 8954，BASF AG的销售产品)，2g消泡剂(Tego LAE 511，Tego GmbH的销售产品)，Eg Kronos2190，Fg HombikatUV 100，40g Omyacarb5GU和20g FinntalcM15。在加料结束之后将颜料糊在1000rpm下进一步搅拌20分钟。然后在进一步搅拌下将632g上述复合颗粒水分散体NK1、1g消泡剂(Byk022，Byk-Chemie GmbH的销售产品)和20g浓度为5重量％的增稠剂在去离子水中的溶液(CollacralLR 8990，BASF AG的销售产品)加入该糊中。将如此得到的含水涂敷材料在500rpm下进一步搅拌20分钟。在进一步的试验以前，将该涂敷材料在室温下静置24小时。制备下列含水涂敷材料
III性能测试将在II中制备的涂敷材料C1-C9和10-12以400μm的湿厚度刮涂于玻璃板上并在23℃和50％相对湿度下干燥1周。然后将涂敷的玻璃板进行加速大气老化500小时(Xenotest 1200仪器，Heraeus，Hanau)。在290-400nm波长范围内的辐射输出为100±10W/m2。在干燥期间样品室中的相对大气湿度为60±5％。样品室温度为37.5±2.5℃。大气老化循环为3分钟冲洗和17分钟干燥，其中辐射源处于恒定操作中。
在加速大气老化之前和之后，测量干燥的涂敷材料的接触角。为此，使用带有钝针头的注射器将分开的三滴水施加于位于光学平台上的涂敷材料的表面上并使用测角器(按照DIN EN 828)测定水滴与涂敷材料表面之间的相应接触角。所测量的接触角越低，评定的表面亲水性越大。在实施例中在每种情况下报告三个单独测量的平均值。
此外，在加速大气老化试验之前和之后，测量ΔE-CIE Lab值(按照DIN 53230)，以评价不同涂敷材料的泛黄(Chromameter CR 200仪器，Minolta)。取b值作为泛黄的度量。这里应注意的是Δb值越高反映涂敷材料的泛黄越大。
除了泛黄外，还在加速大气老化试验之后通过Kempf的方法(按照DIN53159)测定涂敷材料的粉化倾向。为此使用口模在250±25N的限定压力下将润湿的黑色相纸压于干燥涂敷材料的表面上，然后再次取出。在相纸干燥之后，光学测定粉化并根据相对评分标尺进行评价。在该标尺中0和5的值分别对应于没有粉化和极为严重的粉化。按照学校评分体系，所有其他值位于0-5之间。
所得结果总结于下表中
从表中所列结果可以清楚地看出本发明的涂敷材料10-12与对比例C1-C9相比具有低得多的泛黄和粉化倾向且具有显著更高的亲水性。
权利要求
1.一种含水涂敷材料，其包含a)平均尺寸≥10nm且≤500nm的由加成聚合物和细碎无机固体组成的颗粒(复合颗粒)，和b)至少一种选自如下的粉状颜料氧化锌、硫化锌、氧化铁(III)、二氧化锡以及金红石、锐钛矿和板钛矿晶型的二氧化钛。
2.根据权利要求1的含水涂敷材料，其包含锐钛矿型的二氧化钛作为粉状颜料。
3.根据权利要求2的含水涂敷材料，其包含至少一种其它粉状颜料。
4.根据权利要求1-3中任一项的含水涂敷材料，其包含至少一种粉状填料。
5.根据权利要求1-4中任一项的含水涂敷材料，其中所述聚合物的Tg值为≤150℃。
6.根据权利要求1-5中任一项的含水涂敷材料，其中所述复合颗粒的细碎无机固体含量为≥20重量％。
7.根据权利要求1-6中任一项的含水涂敷材料，其中所述颜料体积浓度(PVC)为≥10％。
8.根据权利要求1-7中任一项的含水涂敷材料，其中所述复合颗粒以复合颗粒水分散体形式使用。
9.根据权利要求8的含水涂敷材料，其中所述复合颗粒水分散体通过如下方法制备其中将至少一种烯属不饱和单体分散性分布在含水介质中并借助至少一种自由基聚合引发剂在至少一种分散性分布的细碎无机固体和至少一种分散剂存在下通过自由基水乳液聚合方法而聚合，其中a)使用至少一种无机固体的稳定水分散体，所述分散体的特征在于在基于所述至少一种无机固体的水分散体为≥1重量％的起始固体浓度下，该分散体在其制备后1小时仍以分散形式包含大于90重量％的原始分散固体且其分散的固体颗粒的重均直径≤100nm，b)所述至少一种无机固体的分散颗粒在标准氯化钾水溶液中在pH对应于分散剂加料开始之前的含水分散介质的pH下具有非零电泳淌度，c)在所述至少一种烯属不饱和单体的加料开始之前将至少一种阴离子、阳离子和非离子分散剂加入固体颗粒的水分散体中，d)然后将所述至少一种单体的总量的0.01-30重量％加入固体颗粒的水分散体中并聚合至转化率至少为90％，和e)然后在聚合条件下将剩余的所述至少一种单体以其消耗速率连续加入。
10.根据权利要求1-9中任一项的含水涂敷材料，其中所述细碎无机固体为硅化合物。
11.根据权利要求1-10中任一项的含水涂敷材料，其中所述细碎无机固体包括热解法和/或胶态二氧化硅、二氧化硅溶胶和/或叶硅酸盐。
12.根据权利要求1-11中任一项的含水涂敷材料，其中所述聚合物以共聚形式包含0.01-5重量％至少一种含有硅氧烷基团的烯属不饱和单体。
13.根据权利要求1-12中任一项的含水涂敷材料，其包含5-85重量％复合颗粒，0.05-20重量％锐钛矿型的粉状二氧化钛，5-60重量％其他粉状颜料，0-80重量％粉状填料，和0-10重量％其他常规助剂，在每种情况下基于含水涂敷材料的固体含量。
14.根据权利要求1-13中任一项的含水涂敷材料在涂敷基材中的用途。
15.一种生产涂敷基材的方法，其包括将根据权利要求1-13中任一项的含水涂敷材料施涂于基材上并在聚合物成膜的条件下进行干燥。
16.根据权利要求15的方法，其中所用基材为塑料、金属、木材、纸张或矿物基材。
17.一种可以通过根据权利要求15或16的方法而得到的涂敷基材。
全文摘要
本发明涉及含水涂敷材料，其包含a)平均颗粒尺寸＞10nm且＜500nm的由聚合物和细碎无机固体材料组成的颗粒(复合颗粒)和b)至少一种粉状颜料，所述颜料选自氧化锌、硫化锌、氧化铁(III)、二氧化锡以及金红石、锐钛矿和板钛矿型的二氧化钛。
文档编号C09D7/00GK101056951SQ200580038076
公开日2007年10月17日 申请日期2005年10月27日 优先权日2004年11月5日
发明者J·洛伊宁格尔, F·蒂阿克斯, H·威瑟 申请人:巴斯福股份公司