专利名称：用于矿物和非矿物基底表面处理的液态含氟组合物的制作方法
在EP 0846715、EP 846716、EP 846717和EP 0960921中充分公开了可用于对矿物和非矿物基材同时进行疏水化和疏油化的含氟有机硅烷。在上述文献中记载了水和/醇基的氟代烷基官能的有机聚硅氧烷，并且其是基于氟官能的有机硅烷。所述的氟官能的有机硅烷如十三氟代-1，1，2，2-四氢辛基-三甲氧基硅烷和十三氟代-1，1，2，2-四氢辛基-三乙氧基硅烷只能通过工业上成本高昂的三烷氧基硅烷在不饱和化合物，如(全)氟烷基链烯烃上的氢化硅烷化反应而获得。因为(全)氟烷基改性的链烯烃和由此的氟官能的有机硅烷的工业获得性有限，所以就需要一种在全氟烷基成分方面能实现更大的合成范围并同时能比已知体系更廉价制得的替代的含氟组合物。在建筑化工业内就恰好需要这种廉价有效并能广泛使用的用于建筑防护的疏水化和疏油化试剂。
因此，本发明的任务在于研制一种具有能对矿物和非矿物基底进行永久拒油和拒水性表面处理或改性的更好表面性能的新型含氟组合物，其能用于不同使用领域，并且其不会具有现有技术中所述的那些缺陷，而是具有非常良好的工业应用性，并同时可以在兼顾生态、经济和生理几方面的情况下制备得到。
根据本发明，该任务可通过制备具有以固体树脂计约5至75重量％、优选约10至70重量％的氟含量的含氟液态组合物来解决，其可通过以下方法得到，即首先a)通过以下所述方法制备全氟烷基成分(A)，即a1)使约5至95重量％、优选约10至90重量％的(全)氟羟烷基成分(B)(i)和/或(全)氟烷基亚烷基胺成分(B)(ii)，包括具有如下通式的末端亚甲基(烃间隔基)的全氟羟烷基，CF3-(CF2)x-(CH2)y-OH，其中x＝3-20且y＝1-6
并且优选x＝5至13且/或y＝1至3，和/或具有如下通式的六氟环氧丙烷(HFPO)-低聚物-醇CF3CF2CF2O-(CF(CF3)CF2O)z-CF(CF3)CH2-OH，其中z＝1-10并且优选z＝4至10，和/或具有约1至99重量％、优选约10至90重量％的聚合物键接的氟含量且分子量为约100至10000道尔顿、优选约......道尔顿的氟改性的大单体或远螯化合物(Telechele)(B)(iii)，且其含有在主链和/或侧链内chenal内和/或侧向和/或末端排布的结构单元-(CF2CF2)n-，其中n≥3和/或-(CF2CFRO)n-，其中n≥3和R＝F，CF3并且均具有一个或多个活性的脂族和/或芳族的羟基和/或伯和/或仲氨基和/或巯基，与约95至5重量％、优选约90至10重量％的异氰酸基烷基-烷氧基硅烷-成分(C)(i)，包括3-异氰酸基丙基-三烷氧基硅烷和/或3-异氰酸基丙基烷氧基烷基硅烷和/或具有以下通式的异氰酸基烷基烷氧基硅烷OCN-(CH2)3-Si(OR1)3-xR2x，其中x＝0，1，2R1，R2＝具有1-25个C原子的烷基，和/或另一分子量为约200至2000道尔顿、优选约200至500道尔顿并且具有含氟组合物的一个或多个(环)脂族和/或芳族的异氰酸基和一个或多个烷氧基硅烷基的异氰酸基硅烷成分C(ii)，反应，或者
a2.1)使约5至95重量％、优选约10至90重量％的(全)氟羟烷基成分(B)(i)和/或(全)氟烷基亚烷基胺成分(B)(ii)和/或氟改性的大单体或远螯化合物(B)(iii)，与约47.5至5重量％、优选约45至10重量％的由至少一种具有两个或多个相同或不同反应活性的(环)脂族和/或芳族异氰酸酯基团的二异氰酸酯、多异氰酸酯、多异氰酸酯衍生物或多异氰酸酯同系物组成的多异氰酸酯成分(D)反应，其中，选择所述反应条件和成分(B)和(D)的选择性，从而使得只有成分(D)的异氰酸酯基团与成分(B)反应，a2.2)接着，使来自步骤a2.1)的预加合物与约47.5至5重量％、优选约45至10重量％的氨烷基烷氧基硅烷成分(E)(i)，包括3-氨丙基三烷氧基硅烷和/或如下通式的(取代)3-氨丙基烷氧基烷基硅烷R3-NH-(CH2)3-Si(OR1)3-xR2x，R32N-(CH2)3-Si(OR1)3-xR2x，其中x＝0，1，2R1，R2＝具有1-25个C原子、优选1至4个C原子的烷基，R3＝H，具有1-10个C原子、特别是1至4个C原子的烷基，具有4至14、特别是6-12、更优选具有6至10个C原子的芳基，(R1O)3-xR2xSi(CH2)3H2N-(CH2)2-[NH-(CH2)2]n，其中n＝0-10，并且优选n＝0至1，和/或另一分子量为约200至2000道尔顿、优选约200至1000道尔顿并且具有一个或多个伯氨和/或仲氨和/或叔氨基团和一个或多个烷氧基硅烷基团的氨基硅烷成分(E)(ii)进行进一步反应或者a3)使约5至95重量％、优选约10至90重量％的(全)氟羟烷基成分B(i)和/或(全)氟烷基亚烷基胺成分(B)(ii)和/或氟改性的大单体或远螯化合物(B)(iii)与约95至5重量％、优选约90至10重量％的由具有以下通式的(取代)3-缩水甘油基氧丙基三烷氧基硅烷组成的环氧羟烷基烷氧基硅烷成分(F)(i)，CH2OCH-CH2O-(CH2)3-Si(OR1)3-xR2x，其中x＝0，1，2R1，R2＝具有1-25个C原子，特别是1至4个C原子的烷基，和/或另一种分子量为约200至2000道尔顿、优选约200至1000道尔顿且具有一个或多个环氧基团和一个或多个烷氧基硅烷基团的环氧基硅烷成分(F)(ii)反应或者a4)使约5至95重量％、优选约10至90重量％的(全)氟羟烷基成分(B)(i)和/或(全)氟烷基亚烷基胺成分(B)(ii)和/或氟改性的大单体或远螯化合物(B)(iii)，与约47.5至5重量％、优选约45至10重量％的多异氰酸酯成分(D)和约47.5至5重量％、优选约45至10重量％的环氧羟烷基烷氧基硅烷成分(F)(i)和/或环氧基硅烷成分(F)(ii)反应或者a5)使约5至95重量％、优选约10至90重量％的具有如下通式的(全)氟烷基环氧烷成分(G)CF3-(CF2)x-(CH2)y-CHOCH2，其中x＝3-20而y＝1-6，其中优选x＝5至13和/或y＝1至2，与约95至5重量％、优选约90至10重量％的氨烷基烷氧基硅烷成分(E)(i)和/或氨基硅烷成分(E)(ii)反应或者a6)使约5至95重量％、优选约10至90重量％的(全)氟烷基环氧烷成分(G)与约95至5重量％、优选约90至10重量％的异氰酸基烷基烷氧基硅烷成分(C)(i)和/或异氰酸基硅烷成分(C)(ii)反应或者a7)使约5至95重量％、优选约10至90重量％的具有如下式的(全)氟烷基链烯烃成分(H)，
CF3-(CF2)x-CH＝CH2，其中x＝3-20，特别是x＝5至13，与约95至5重量％、优选约90至10重量％的氨烷基烷氧基硅烷成分(E)(i)和/或氨基硅烷成分(E)(ii)反应或者a8)使约5至95重量％、优选约10至90重量％的(全)氟羟烷基成分(B)(i)和/或(全)氟烷基亚烷基胺成分(B)(ii)，与约95至5重量％、优选约90至10重量％的具有如下通式的甲基丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷成分(I)(i)，CH2＝C(CH3)-CO2-(CH2)3-Si(OR1)3-xR2x，其中x＝0，1，2R1，R2＝具有1-25个C原子，特别是1-4个C原子的烷基，和/或另一种分子量为约200至2000道尔顿、特别是200至1000道尔顿且具有一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团和一个或多个烷氧基硅烷基团的甲基丙烯酰基硅烷成分(I)(ii)反应或者a9)使约5至95重量％、优选约10至90重量％的(全)氟烷基亚烷基(甲基)丙烯酸酯成分(J)，与约95至5重量％、优选约90至10重量％的氨烷基烷氧基硅烷成分(E)(i)和/或氨基硅烷成分(E)(ii)反应，接着b)使约5至100重量份、优选约10至95重量份的来自步骤a)的全氟烷基成分(A)在反应之前、期间或之后溶于约0至100重量份、优选约0至95重量份的溶剂成分(K)，c1)在存在有约0至50重量份、优选约0至45重量份的氨烷基烷氧基硅烷成分(E)(i)和/或氨基硅烷成分(E)(ii)的条件下，用约1至50重量份、优选约5至45重量份的水将来自步骤a)或b)的全氟烷基成分(A)进行(部分地)水解或硅烷醇化，c2)用约1至50、优选约5至45重量份的酸成分(L)对氨基官能的加合物进行季盐化。
c3)任选去除释放的醇和/或溶剂成分(K)，d1)将来自步骤c)的反应产物接着或者同时溶于约50至1000、优选约100至900重量份的水中并进行低聚，d2)任选去除释放的醇和/或溶剂成分(K)，e)其中任选在步骤a)和/或b)和/或c)和/或d)期间或之后以任意方式添加约0至50、优选约0至45重量份的制剂成分(M)和/或约0至50、优选约0至45重量份的官能化成分(N)和/或使与其反应。
根据一个优选实施方式，在反应步骤a2.1)中优选将成分(B)添加到预置的成分(D)中，其中要使大量过量的NCO-基团与不足量的OH-和/或NH(2)-基团反应，同时以此抑制不理想的副反应或低聚作用。
现已惊奇地发现，通过使用液态的含氟组合物不仅能提供用于对矿物和非矿物基底进行长久拒油、拒水和拒污表面处理或改性的水蒸气可透过的涂覆系统，而且其还能在氟含量相当和更低时具有相比于现有技术明显更好的应用性能。通过使用合适的含氟结构成分，则就能对含氟组合物的临界表面张力γc和接触角θ进行最优化，使得在即使活性物质添加量很小或含氟量很小的条件下疏水和疏油性依然能发挥有效作用。另外，也无法预见到的是，氟改性的反应性树脂体系也能无溶剂或贫溶剂地制备得到。
全氟烷基成分(A)指的是，例如，由成分(B)(i)和/或(B)(ii)以及任选的(B)(iii)与成分(C)(i)和/或(C)(ii)或(D)以及(E)(i)或(E)(ii)或(F)(ii)或(D)和(F)(i)和/或(F)(ii)或(I)(i)和/或(I)(ii)或者成分(G)与成分(E)(i)和/或(E)(ii)或
(C)(i)和/或(C)(ii)或成分(E)(i)和/或(E)(ii)与成分(H)或成分(J)以及任选的(N)形成的反应产物。
作为合适的(全)氟烷基亚羟烷基成分(B)(i)可以使用诸如商购得的全氟羟烷基的混合物(ZonylBA、BA L、BA LD，Du Pont de Namours公司)或商购得的六氟环氧丙烷(HFPO)-低聚物-醇(Krytox，Du Pontde Nemours公司)的混合物或它们的合适组合。
作为合适的(全)氟烷基亚羟烷基成分(B)(i)还可以使用诸如2，2-二(三氟甲基)丙醇、1H，1H-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧杂十一氟代壬醇、1H，1H，7H-十二氟代庚醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟代-1，8-辛二醇、1H，1H-七氟丁醇、1H，1H，9H-十六氟代壬醇、1H，1H，3H-六氟丁醇、2H-六氟-2-丙醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇、1H，1H，5H-八氟代戊醇、1H，1H-五氟代丙醇、2-(全氟丁基)乙醇、3-(全氟丁基)丙醇、6-(全氟丁基)己醇、1H，1H-全氟-1-正癸醇、2-(全氟癸基)乙醇、6-(全氟乙基)己醇、2-(全氟己基)乙醇、6-(全氟己基)己醇、3-(全氟己基)丙醇、1H，1H-全氟-1-壬醇、1H，1H-全氟-1-辛醇、2-(全氟辛基)乙醇、6-(全氟辛基)己醇、3-(全氟辛基)丙醇、2-(全氟-3-甲基丁基)乙醇、6-(全氟-1-甲基乙基)己醇、2-(全氟-5-甲基己基)乙醇、2-(全氟-7-甲基辛基)乙醇、2-全氟丙氧基-2，3，3，3-四氟丙醇、1H，1H，3H-四氟丙醇、1，1，2，2-四氢全氟-1-十六烷醇、1，1，2，2-四氢全氟-1-十四烷醇以及1H，1H-三氟乙醇或它们的工业异构体混合物，Clariant公司的市售产品FluowetEA600，EA800，EA093，EA612，EA612N，EA812AC，EA812IW，EA812EP，EA6/1020、DuPont deNemours公司的市售产品ZonylFSH，FSO，FSN，FS-300，FSN-100，FSO-100或者它们的合适组合。
作为合适的(全)氟烷基亚烷基胺成分(B)(ii)可以使用诸如1H，1H，2H，2H-十三氟代-1-辛基碘、1H，1H，2H，2H-十七氟代-1-辛基碘和合适的胺化试剂或它们的合适组合的反应产物。
作为合适的氟改性的大单体或远螯化合物(B)(iii)可以使用诸如基于四氟乙烯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯的羟基官能共聚物，如Daikin公司的市售产品Zeffle GK-500、GK-510、GK550或者它们的合适组合。
作为合适的异氰酸基烷基烷氧基硅烷成分(C)(i)和/或异氰酸基硅烷成分(C)(ii)可以使用诸如GE Silicons公司的市售产品SilquestA-1310 Silane、Silquest A-LinkTM25 Silane、SilquestA-LinkTM35 Silane((3-异氰酸基丙基)三甲氧基硅烷)、SilquestA-LinkTM597 Silane、Silquest FR-522 Silane、Silquest Y-5187Silane，Wacker-Chemie GmbH公司的市售产品GENIOSIL GF 40((3-异氰酸基丙基)三甲氧基硅烷)、GENIOSIL XL 42((异氰酸基甲基)甲基二甲氧基硅烷)、GENIOSIL XL43((异氰酸基甲基)三甲氧基硅烷)或者它们的合适的组合。优选使用3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷和/或3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷。
作为合适的多异氰酸酯成分(D)，可以使用诸如具有两个或多个有着相同或不同反应活性的脂族或芳族异氰酸酯基团的多异氰酸酯、多异氰酸酯衍生物或者多异氰酸酯同系物，或者它们的合适的组合。特别合适的是那些在聚氨酯化学业内充分已知的多异氰酸酯或它们的组合物。作为合适的脂族多异氰酸酯可以使用诸如1，6-二异氰酸基己烷(HDI)、1-异氰酸基-5-异氰酸基甲基-3，3，5-三甲基环己烷或异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI，Degussa AG公司的市售产品VESTANAT IPDI)、二-(4-异氰酸基环己基)-甲烷(H12MDI、Degussa AG公司的市售产品VESTANAT H12MDI-P)、1，3-二-(1-异氰酸基-1-甲基-乙基)-苯(m-TMXDI)或各个芳族多异氰酸酯的工业异构体混合物。作为合适的芳族多异氰酸酯可以使用诸如2，4-二异氰酸基甲苯或甲苯二异氰酸酯(TDI)、二-(4-异氰酸基苯基)-甲烷(MDI)和任选其更高级的同系物(聚合的MDI)或者各芳族多异氰酸酯的工业异构体混合物。另外，原则上也适合使用所谓的基于二-(4-异氰酸基环己基)-甲烷(H12MDI)、1，6-二异氰酸基己烷(HDI)、1-异氰酸基-5-异氰酸基甲基-3，3，5-三甲基-环己烷(IPDI)的所谓“涂漆型多异氰酸酯”。术语“涂漆型多异氰酸酯”表示具有脲基甲酸酯-、缩二脲-、碳化二亚胺-、异氰尿酸酯-、脲二酮-、氨基甲酸酯基团的这些二异氰酸酯的衍生物，并且其中，相应于现有技术，单体二异氰酸酯的剩余含量减少到最小值。此外，也可以使用经改性的多异氰酸酯，它们可以例如通过基于1，6-二异氰酸基己烷(HDI)的“涂漆型多异氰酸酯”的亲水改性作用而获得。优选使用的是异佛尔酮二异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯。
作为合适的氨烷基烷氧基硅烷成分(E)(i)和/或氨基硅烷成分(E)(ii)，可以使用诸如Degussa公司的市售产品DYNASILANAMMO((3-氨丙基)三甲氧基硅烷)、DYNASILAN AMEO(AMEO-P)(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、DYNASILAN AMEO-T、DYNASILANDAMO(DAMO-P)((N-(2-氨乙基)(3-氨丙基)三甲氧基硅烷))、DYNASILAN DAMO-T、DYNASILAN TRIAMO、DYNASILAN 1122(二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺)、DYNASILAN 1126、DYNASILAN 1146、DYNASILAN 1161、DYNASILAN 1172、DYNASILAN 1189(N-(N-丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷)、DYNASILAN 1204、DYNASILAN 1211、DYNASILAN 1411(2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷)、DYNASILAN 1505(3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷)、DYNASILAN1506、DYNASILAN 2201、DYNASILAN 1151()、DYNASILAN HS2627(HYDROSIL 2627)、DYNASILAN HS 2775(HYDROSIL 2775)、DYNASILAN HS 2776(HYDROSIL 2776)、DYNASILAN HS2781(HYDROSIL 2781)、DYNASILAN HS 2907(HYDROSIL 2907)、DYNASILAN 2909(HYDROSIL 2909)，GE Silicones公司的市售产品Silquest A-1100Silane、Silquest A-1101Silane、SilquestA-1102Silane、Silquest A-1106Silane、Silquest A-1110Silane、Silquest A-1120Silane、Silquest A-1130Silane、SilquestA-1160Silane、Silquest A-1170Silane、Silquest A-1637Silane、Silquest A-2120 Silane、Siquest A-2639 Silane、SilquestA-LinkTM15 Silane、Silquest Y-9669Silane，Wacker Chemie GmbH公司的市售产品GENIOSIL GF 9(N-(2-氨乙基)(3-氨丙基)三甲氧基硅烷)、GENIOSIL GF 91(N-(2-氨乙基)(3-氨丙基)三甲氧基硅烷)、GENIOSIL GF 93((3-氨丙基)三乙氧基硅烷)、GENIOSIL GF 95(N-(2-氨乙基)(3-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷)、GENIOSIL GF 96((3-氨丙基)三甲氧基硅烷)、GENIOSIL GF XL 924((N-环己基氨甲基)甲基二乙氧基硅烷)、GENIOSIL XL 926((N-环己基氨甲基)三乙氧基硅烷)、GENIOSIL GF XL 972((N-苯基氨甲基)甲基二甲氧基硅烷)、GENIOSILXL 973((N-苯基氨甲基)三甲氧基硅烷)，或者它们的合适组合。优选使用3-氨丙基三甲氧基硅烷和/或3-氨丙基三乙氧基硅烷和/或N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷和/或N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷。
作为合适的环氧烷醇烷氧基硅烷成分(F)(i)或者环氧硅烷成分(F)(ii)可以使用诸如Degussa公司的市售产品DYNASILANGLYMO((3-缩水甘油基氧丙基)三甲氧基硅烷)、DYNASILAN GLYEO((3-缩水甘油基氧丙基)三乙氧基硅烷)、DYNASILAN HS 2926(HYDROSIL2926)，GE Silicones公司的市售产品CoatOSil 1770、SilquestA-187 Silane、Silquest A-186 Silane、Silquest WetLink 78Silane，Wacker-Chemie GmbH公司的市售产品GENIOSIL GF 80((3-缩水甘油基氧丙基)三甲氧基硅烷)、GENIOSIL GF 82((3-缩水甘油基氧丙基)三乙氧基硅烷)，或者它们的合适组合。优选使用3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷和/或3-缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷。
作为合适的(全)氟烷基环氧烷成分(G)可以使用诸如4，4，5，5，6，6，6-七氟-1，2-环氧己烷、4，4，5，5，6，6，7，7，7-九氟代-1，2-环氧庚烷、4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十三氟代-1，2-环氧壬烷、4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，11-十七氟代-1，2-环氧十一烷或者它们的合适组合。优选使用4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十三氟代-1，2-环氧壬烷和/或4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，11-十七氟代-1，2-环氧十一烷。
作为合适的(全)氟烷基链烯烃成分(H)可以使用诸如3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟代-1-己烯、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟代-1-辛烯、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟代癸烯、DuPont de Nemours公司的市售产品ZonylPFBE(烯烃类)或者它们的合适组合。优选使用3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟代-1-辛烯和/或3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟代-1-癸烯。
作为合适的甲基丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷成分(I)(i)和/或甲基丙烯酰硅烷成分(I)(ii)可以使用诸如Degussa AG公司的市售产品DYNASILAN MEMO((3-甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷)，GESilicones公司的市售产品Silquest A-174Silane，Wacker-ChemieGmbH公司的市售产品GENIOSILGF 31((3-甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷)、GENIOSILXL 32((3-甲基丙烯酰氧甲基)甲基二甲氧基硅烷)、GENIOSILXL 33((3-甲基丙烯酰氧甲基)三甲氧基硅烷)、GENIOSILXL 34((3-甲基丙烯酰氧甲基)甲基二乙氧基硅烷)、GENIOSILXL 36((3-甲基丙烯酰氧甲基)三乙氧基硅烷)或者它们的合适的组合。优选使用3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和/或3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷。
作为合适的(全)氟烷基亚烷基(甲基)丙烯酸酯成分(J)可以使用诸如1H，1H，7H-十二氟代庚基丙烯酸酯、1H，1H，9H-十六氟代壬基丙烯酸酯、1H，1H，3H-六氟代丁基丙烯酸酯、1H，1H，5H-八氟代戊基丙烯酸酯、2，2，3，3，3-五氟代丙基丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、3-(全氟丁基)-2-羟丙基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯、3-全氟己基-2-羟丙基丙烯酸酯、2-(全氟-3-甲基丁基)乙基丙烯酸酯、3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟丙基丙烯酸酯、2-(全氟-5-甲基己基)乙基丙烯酸酯、3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟丙基丙烯酸酯、2-(全氟-7-甲基辛基)乙基丙烯酸酯、3-(全氟-7-甲基辛基)-2-羟丙基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯、3-全氟辛基-2-羟丙基丙烯酸酯、1H，1H，3H-四氟丙基丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯、1H-1-(三氟甲基)三氟乙基丙烯酸酯、1H，1H，7H-十二氟代庚基甲基丙烯酸酯、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟代癸基甲基丙烯酸酯、1H，1H，9H-十六氟代壬基甲基丙烯酸酯、1H，1H，3H-六氟丁基甲基丙烯酸酯、1H，1H，5H-八氟戊基甲基丙烯酸酯、2，2，3，3，3-五氟丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(全氟丁基)-2-羟丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟己基-2-羟丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟-3-甲基丁基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟-5-甲基己基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟-7-甲基辛基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(全氟-7-甲基辛基)-2-羟丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟辛基-2-羟丙基甲基丙烯酸酯、1H，1H，3H-四氟丙基甲基丙烯酸酯、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟代辛基甲基丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、1H-(三氟甲基)三氟乙基甲基丙烯酸酯、DuPontde Nemours公司的市售产品ZonylTA-N(丙烯酸酯类)和TM(甲基丙烯酸酯类)或者它们的合适的组合。优选使用的是甲基丙烯酸-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟代辛基酯)和/或甲基丙烯酸-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟代癸基酯)。
溶剂成分(K)指的是例如低沸点和/或高沸点的溶解介质。作为合适的溶剂可以是例如低沸点的溶解介质如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙酮、甲乙酮，高沸点的溶解介质如N-甲基吡咯烷酮、二丙二醇二甲基醚(Dow Chemical公司的市售产品ProglydeDMM)、环状碳酸丙二酯或它们的合适的组合。若使用具有针对成分(C)和/或(D)和/或(F)和/或(G)具有活性的氢原子的溶剂，则优选任选在反应步骤a)之后才将它们加入。
酸成分(L)指的是例如一元或多元的无机和/或有机的酸。作为合适的酸可以使用例如有机酸如蚁酸、醋酸、丙酸、柠檬酸，无机酸如硝酸、盐酸、硫酸、二氧化碳或碳酸、磷酸，第1至3主族元素的酸式盐或者它们的合适的组合。优选使用蚁酸和/或醋酸和/或二氧化碳。
制剂成分(M)指的是例如(官能化的)无机和/或有机的填料、轻质填料、颜料和载体材料，无机和/或有机的纳米材料，无机和/或有机的纤维，其他聚合物和/或聚合物分散体和/或可再分散的各种聚合物粉末，消泡剂，脱气剂，润滑和流动添加剂，基材润湿添加剂，润湿和分散添加剂，疏水剂，流变添加剂，凝聚助剂，消光剂，粘结介质，防冻剂，抗氧化剂，UV稳定剂，抗菌剂，杀真菌剂，水，各种溶剂和催化剂以及它们的合适组合。这些组分是涂漆和涂覆业内广泛公知的，参见例如U.Zorll(编者)Lehrbuch der Lacktechnologie，CurtR.Vincentz出版社，汉诺威1998。
成分(M)可以以涂覆的和/或微囊密封的和/或载体附着和/或亲水化的和/或含溶剂的形式存在。
官能化成分(N)指的是例如分子量为约10至1000、优选约32至499道尔顿的低分子量多元醇和/或多元胺，和/或分子量为约500至10000道尔顿、优选1000至5000道尔顿的较高分子量(聚合的)多元醇和/或多元胺，和/或分子量为约50至10000、优选118至5000道尔顿且带有一个或多个羟基和/或氨基的可阴离子和/或阳离子改性的(聚合)多元醇和/或多元胺和/或(亲水或疏水改性的)(聚合)多元醇，和/或分子量为约250至10000、优选500至5000道尔顿且具有一个或多个烷氧基硅烷基团和任选一个或多个氨基和/或羟基和/或巯基和/或异氰酸基和/或环氧基的(聚合)化合物，该化合物不选自成分(C)、(E)、(F)和(I)。优选使用二羟甲基丙酸和/或羟基特戊酸和/或2(3)-羟基丙酸。利用官能化成分(N)可以将其他官能基引入到含氟组合物中。键接作用可以任意方式经由反应步骤a)的成分(A)和/或经由反应步骤b)至d)的缩合反应和/或其他反应来进行，其中不会形成低聚产品，而是单体形式的特定的氨基甲酸酯加合物。利用成分(N)可以例如引入能结合适当的针对铵基的抗衡阴离子(例如碳酸氢根)而生成具有专业文献中已知凝聚性的含氟组合物的羧基或羧酸酯基团。
含氟组合物具有以由成分(B)和/或(C)和/或(D)和/或(E)和/或(F)和/或(G)和/或(H)和/或(I)和/或(J)和/或(L)和/或(N)形成的固体树脂计约5至75重量％、优选约10至70重量％的氟含量，并且含有分布于侧位和/或末端的结构单元-(CF2CF2)n-，其中n≥3和/或-(CF2CFRO)n-，其中n≥3而R＝F、CF3以及-NR42H”R5CO2”和/或-NR42H”HCO3”结合-CO2H其中R4，R5＝H、任意的无机和/或有机且任选聚合的具有约1至100个C原子、优选约1至4个C原子和0至约100、优选约0至10个N原子和/或0至约100、优选约0至10个O原子和/或0至约1000、优选约0至10个F原子和/或0至约100、优选0至10个Si原子的基团，本发明的另一内容涉及一种制备本发明含氟组合物的方法，其特征在于，a)通过成分(B)(i)和/或(B)(ii)以及任选的(B)(iii)与成分b)(C)(i)和/或(C)(ii)或(D)以及(E)(i)和/或(E)(ii)或(F)(i)和/或(F)(ii)或(D)和(F)(i)和/或(F)(ii)或(I)(i)和/或(I)(ii)或者成分(G)与成分(E)(i)和/或(E)(ii)或(C)(i)和/或(C)(ii)或者成分(E)(i)和/或(E)(ii)与成分(H)或(J)
反应而制得全氟烷基成分(A)，b)在反应之前、期间或之后将来自步骤a)的全氟烷基成分(A)任选溶于溶剂成分(K)中，c1)任选在存在有另一种氨烷基烷氧基硅烷成分(E)(i)和/或氨基硅烷成分(E)(ii)的条件下用水(部分地)水解或硅烷醇化来自步骤a)或b)的全氟烷基成分(A)，c2)用酸成分(L)季盐化(直接中和)氨基官能化的加合物并接着或同时溶于水中，c3)任选去除所释放的醇和/或溶剂成分(K)，d1)将来自步骤c)的反应产物接着或同时溶于水中并进行低聚作用，d2)任选馏去所释放的醇和/或溶剂成分(K)，e)其中任选在步骤a)和/或b)和/或c)和/或d)期间或之后以任意方式添加制剂成分(M)和/或添加官能化成分(N)和/或使与之反应。
反应步骤c)和d)可以任意方式和顺序相结合。
在步骤b)中还可以进行全氟烷基成分(A)的烷氧基硅烷基团与醇溶剂成分(K)的酯交换作用。
所释放出的醇和/或溶剂成分(K)可以在步骤d)中通过(共沸)蒸馏而除去并且任选接着或同时再添加在过程中抽去的水。
酸成份(L)可以在步骤d)中与水一起置入(非直接中和)。
反应步骤a)的含氟组合物优选以纯净形式存在，而反应步骤b)的含氟组合物特别地以含溶剂的形式存在，反应步骤d)的含氟组合物优选以含水形式和任选的含溶剂形式存在。
反应步骤a)特别要在约40至120℃的温度下，优选在约50至110℃的温度下进行。反应步骤b)特别要在约20至60℃、优选约20至30℃的温度下进行。反应步骤c)和d)特别要在约30至110℃、优选约40至100℃的温度下进行。反应步骤c)和/或d)特别要在约1至7、优选在约2至6的pH值下并且特别优选在约3至5的pH值下进行。
在步骤c)和d)的反应产物中氟原子和氮原子的当量比特别要调整到约1∶50至50∶1、优选约1∶25至25∶1且特别优选约1∶10至10∶1。
步骤c)中烷氧基硅烷基团和水的当量比要特别调节为约1∶10至10∶1、优选约1∶5至5∶1。
反应步骤a1)中成分(B)和(C)和任选的(N)的NCO/OH+NH(2)-当量比优选调节为约0.95至1.05。
反应步骤a2)中成分(B)和(D)和任选的(N)的NCO/OH+NH(2)-当量比优选调节为约1.9至2.1，而反应步骤a2)中预加合物和成分(E)和任选的(N)的NCO/OH+NH(2)-当量比特别调节为约0.95至1.05。
反应步骤a1)和/或a2)和/或a4)可以在存在有以反应产物计约0.01至1重量％的常规用于多异氰酸酯加成聚合反应的催化剂的条件下进行。
反应步骤a3)和/或a5)和/或a6)和/或a7)和/或a8)和/或a9)可以在存在有以反应产物计约0.01至1重量％的合适催化剂的条件下进行。
反应步骤a)和b)中，由成分(B)和/或(C)和/或(D)和/或(E)和/或(F)和/或(G)和/或(H)和/或(I)和/或(J)和任选的(N)组成的含氟组合物固体含量特别要调节为约10至100重量％、优选约100重量％。
反应步骤d)和e)中，由成分(B)和/或(C)和/或(D)和/或(E)和/或(F)和/或(G)和/或(H)和/或(I)和/或(J)和(L)和任选的(N)组成的含氟组合物固体含量特别要调节为约10至90重量％、优选约20重量％。
反应步骤d)和e)中，由成分(B)和/或(C)和/或(D)和/或(E)和/或(F)和/或(G)和/或(H)和/或(I)和/或(J)和任选的(K)和(L)和任选的(M)和任选的(N)组成的含氟组合物的pH值特别要调节为约1至7、优选约2至6。
反应步骤d)和e)中，由成分(B)和/或(C)和/或(D)和/或(E)和/或(F)和/或(G)和/或(H)和/或(I)和/或(J)和任选的(K)和(L)和任选的(M)和任选的(N)组成的含氟组合物的粘度(Brookfield)优选要调节为约1至10000mPas。
步骤c)中所用的水起到将包含于成分(A)和任选(E)中的可水解烷氧基硅烷基团(RO-Si)水解为硅烷醇基团(HO-Si)的作用，并且能共缩合生成硅氧烷基团(Si-O-Si)。步骤d)中所用的水在进一步的缩合反应中起到低聚作用生成低聚的有机硅氧烷共缩合物。通常，首先测量步骤c)中的水量，使能进行受控的共缩合作用。步骤c)和d)中进行的反应可以通过合适地结合pH值、反应温度和反应时间来控制，这些是技术人员可毫无疑问地确定的。
根据本发明方法所制得的含氟组合物是稳定的并且通常是澄清溶液。本发明的含氟组合物可较合适地用水和/或醇以任意比稀释。
本发明的再一项内容涉及本发明的含氟组合物在建筑或工业领域内的应用，用于矿物和非矿物基底进行持久的拒油、拒水和拒污的表面处理或改性，例如·无机表面，如各种多孔的、吸附的、粗糙和抛光的建筑材料(如混凝土、石膏、硅酸和硅酸盐、人造石、天然石(如花岗岩、大理石、砂岩、板岩、蛇纹石)、粘土、水泥、砖)以及还有搪瓷、填料和颜料、玻璃和玻璃纤维、陶瓷、金属和金属合金，·有机表面，如纺织品和织物、木头和木材、木材贴面板、玻璃纤维增强的塑料(GFK)、塑料材料、皮革、天然纤维、各种聚合物、复合材料。
本发明的含氟组合物还适于在以下应用领域内用于持久的拒油、拒水和拒污的表面处理或改性，建筑业，如·抗涂刻涂层·抗污涂层·易清洁涂层·其他各种涂层(如阳台涂层、房顶(瓦片)涂层、烘漆、染料和颜料、外立面涂层、地面涂层、低，中和高韧度的工业楼板、停车区涂层、运动场地板、粉末涂层)·密封剂·建筑和外观的保护·混凝土制件·混凝土成型件·瓦片和接头·粘结剂和密封剂·隔音板·腐蚀防护·灰泥和装饰灰泥·绝热复合体系(WDVS)和绝热体系(WDS)以及非建筑和工业应用，例如·添加剂(如粘结介质、脱模剂、交联剂)·汽车工业·卷材涂层·烘漆·染料和颜料·纺织品和织物涂层·玻璃正面和玻璃表面·陶瓷和卫生陶瓷·皮革修整·表面改性涂料和颜料·纸张涂层·风力发电站用转子·船用涂料。
本发明的含氟组合物还适用于建筑或工业领域内用于对混凝土进行大批的疏水/疏油化，如·混凝土制成件
·混凝土成型件·现场混凝土·喷射混凝土·预拌混凝土。
本发明的含氟组合物由于其低聚结构而优选含有较高浓度的硅烷醇官能度，它们能够卓越地与含羟基的基材表面进行反应。以各种基材进行的涂覆和浸渍过程得到卓越的拒油性和同时拒水性——甚至是在经温度、表面活性剂和UV处理作用之后。在相应的试验中，在不同的基材上也能表现出，在＞6个月之后观察不到效果的减小或本发明的含氟组合物的不稳定。若使用本发明的含氟组合物，则可以简单而卓有成效地同时在不同的基材表面上获得疏水、疏油、拒污和拒染色的效果。
本发明的含氟组合物的施涂可以用涂漆业中已知的方法来进行，如流涂、浇铸、刮刀涂布、旋涂、喷雾、刷涂、浸渍、辊涂。
由本发明的含氟组合物所制得的涂层的干燥和固化通常在常(外和内)温下于0至50℃的范围内进行，即无需专门加热涂层，但是根据应用领域不同也能在更高的约50至150℃温度下进行。
以下实施例用于进一步阐述本发明。
实施例1至4基于步骤a1)的(全)氟烷基成分(A)的含氟组合物向100mL的带有内温度计、滴液漏斗、空气冷却器和电磁搅拌器的三颈圆底烧瓶中置入25.00g(0.069mol，M＝364.11g/mol)的3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟代辛醇。在添加了一滴二月桂酸二丁基锡(DBTL)作为催化剂之后，将混合物加热到70℃。在该温度下，在2h的时间内滴加16.98g(0.069mol，M＝247.37g/mol)3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯。为使反应进行完全，在室温下继续搅拌2h。
异氰酸酯含量计算值0重量％，实测0.08重量％硅化作用(参见表1)和低聚作用在100mL的带有内温度计、滴液漏斗和电磁搅拌器的三颈圆底烧瓶中置入由所得的氟代硅烷和DYNASYLANAMEO((3-氨丙基)三乙氧基硅烷)组成的混合物。经由滴液漏斗添加相应量的水。接着在60℃的温度下加热该反应混合物3h。冷却至室温之后添加蚁酸(以DYNASYLANAMEO计1.1当量，温度升高至约45℃)并再搅拌较短时间。各种情况下都能得到粘性的、黄色澄清液体。
为低聚化产品，使5.00g与45.00g水相混并在100℃下加热1h。各种情况下都能得到发出乳白色光的水溶液。
表1实施例1至4，硅化作用
实施例5至8基于步骤a2)的(全)氟烷基成分(A)的含氟组合物在250mL的带有内温度计、滴液漏斗和电磁搅拌器的三颈圆底烧瓶中置入20.00g(90.0mmol，M＝222.3g/mol)的异佛尔酮二异氰酸酯(3-(异氰酸基甲基)-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯，VESTANATIPDI)和15.00g NMP的混合物并混入0.09g的二月桂酸二丁基锡作为催化剂。加热条件下将41.77g(0.090mol，M＝464.11g/mol)的3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟代癸醇溶于11.76g NMP中并在40℃的内温下在90min内将其滴加。快速地再行搅拌以使反应完全。
异氰酸酯含量计算值4.27重量％，实测4.13重量％。
在250mL的带有内温度计、滴液漏斗和电磁搅拌器的三颈圆底烧瓶中置入87.42g溶于NMP(0.089mol)中的预产物。在一小时内滴加17.82g(0.80mol，M＝221.37g/mol)的DYNASYLANAMEO((3-氨丙基)三乙氧基硅烷)和15.96g NMP的混合物，并使温度不超过40℃。为使反应完全，再在该温度下搅拌30min。作为产品得到澄清的浅黄色液体。
异氰酸酯含量0重量％硅化作用(参见表2)和低聚作用在100mL的带有内温度计、滴液漏斗和电磁搅拌器的三颈圆底烧瓶中，根据表2置入由所得的氟代硅烷和DYNASYLANAMEO((3-氨丙基)三乙氧基硅烷)组成的混合物。经由滴液漏斗加入相应量的水。接着在60℃下加热反应混合物3h。冷却至室温后添加入蚁酸(以DYNASYLANAMEO计1.56当量，温度升高至约45℃)并再搅拌较短时间。各种情况下都得到粘性的白色浑浊液体。
为低聚化产物，125.80g与392.00g水混合并在94-100℃下加热1小时。在所有情况下获得发乳白色光的水溶液。
表面能和接触角实施例5至8的组合物具有8至12mN/m的表面能和95至125°的接触角θ(水)。
表2实施例5至8，硅化作用
实施例9用实施例1至8的含氟组合物对矿物表面进行表面处理将砖块、石灰砂石和混凝土块体切割成边长约5cm的正方体并将它们浸于实施例1至8的含氟组合物(用水稀释到以固体树脂计1重量％的水平)内约5分钟。在室温下或于120℃的干燥柜中将石块干燥后，涂覆在石块表面上的水以及油(矿物油、热油Marlotherm S＝三甲苯或还有硅油)不再能渗入到建材表面内。对所述液体的排斥效果是非常良好的。对于未经处理的试样，所述液体可立即渗入表面内。含氟组合物因此也适于同时对矿物建材进行疏水和疏油化处理。
实施例10用实施例1至8的含氟组合物对矿物立面要素进行表面处理用实施例1至8的含氟组合物(用水稀释到以固体树脂计1重量％的水平)喷雾抛光的花岗岩、大理石、砂岩、人造石和陶瓷片。在表面上所形成的小液滴用橡胶抹布去除。表面干燥之后，与未经处理的表面相比，对于涂覆的油和水滴表现出了明显的排斥效应，油和水不再能渗入到多孔基材中。这些表面在污染后能简单清洁。含氟组合物因此适于对建筑物立面、墙壁、地板和类似物进行抗涂刻、抗污、易清洁处理。
实施例11用实施例1至8的含氟组合物对玻璃进行表面处理将边长为约10×20cm的玻璃片浸渍于实施例1至8的含氟组合物(用水稀释到以固体树脂计1重量％)中约5分钟。在室温下或于约120℃的干燥柜中将玻璃片滴干和干燥后，涂覆在玻璃片表面上的水以及油(矿物油、热油Marlotherm S＝三甲苯或还有硅油)明显地被排斥了。所述液体的边缘角为＞90°。对于未经处理的样品，边缘角明显＜90°。含氟组合物在玻璃片上留下一层膜并因此适于同时对玻璃进行疏水和疏油化处理。
实施例12用实施例1至8的含氟组合物对金属表面进行表面处理将边长为约10×20cm的约1mm厚的喷砂钢片以及Al-箔浸渍于实施例1至8的含氟组合物(用水稀释到以固体树脂计1重量％)中约5分钟。在室温下或于约120℃的干燥柜中将钢块滴干和干燥后，涂覆在钢块表面上的水以及油(矿物油、热油Marlotherm S＝三甲苯或还有硅油)明显地被排斥了。对于经处理的金属样品，目测的边缘角明显要高于未经处理的。产品在金属表面上形成一层膜。含氟组合物在金属表面上形成一层膜并因此适于同时对金属表面进行疏水和疏油化处理。将经涂覆和未经涂覆的钢片存放于HCl的水溶液中，结果表明对于用含氟组合物涂覆的钢片，其腐蚀明显更小。
实施例13用实施例1至8的含氟组合物对木材进行表面处理将约0.5cm厚的木片切割成边长为约3×5cm的矩形并浸渍于实施例1至8的含氟组合物(用水稀释到以固体树脂计1重量％)中约5分钟。在室温下或于约120℃的干燥柜中将木块干燥后，涂覆在木块表面上的水以及油(矿物油、热油Marlotherm S＝三甲苯或还有硅油)不再能渗入到木块的表面中去。对所述液体的排斥效应非常良好。对于未经处理的样品，所述液体立即渗入到表面内。含氟组合物因此适于同时对木材进行疏水和疏油化处理。
实施例14用实施例1至8的含氟组合物对塑料表面进行表面处理将约1mm厚的MMA塑料片浸渍于实施例1至8的含氟组合物(用水稀释到以固体树脂计1重量％)中约5分钟。在室温下或于约90℃的干燥柜中将塑料片滴干和干燥后，涂覆在塑料片表面上的水以及油(矿物油、热油Marlotherm S＝三甲苯或还有硅油)明显被排斥。对所述液体的排斥效应非常良好。对于经处理的金属试样，目测的边缘角要明显高于未经处理的。因此含氟组合物也适于对塑料表面同时进行疏水和疏油化处理。
实施例15用实施例1至8的含氟组合物对皮革进行表面处理将具有吸附能力的皮革(擦窗的皮抹布)浸渍于实施例1至8的含氟组合物(用水稀释到以固体树脂计1重量％)中约5分钟。在室温下或于约120℃的干燥柜中将皮革块干燥后，涂覆在皮革块表面上的水以及油(矿物油、热油Marlotherm S＝三甲苯或还有硅油)不再能渗入到皮革块的表面内。对所述液体的排斥效应是非常良好的。对于未经处理的试样，所述液体立即渗入到表面内。含氟组合物因此适于对皮革同时进行疏水和疏油化处理。
实施例16用实施例1至8的含氟组合物对棉花进行表面处理将棉花切成边长为约5cm的方块并浸渍于实施例1至8的含氟组合物(用水稀释到以固体树脂计1重量％)中约5分钟。在室温下或于约120℃的干燥柜中将材料干燥后，涂覆在材料表面上的水以及油(矿物油、热油Marlotherm S＝三甲苯或还有硅油)不再能渗入到材料表面内。对所述液体的排斥效应是非常良好的。对于未经处理的试样，所述液体立即渗入到表面内。含氟组合物因此适于对棉花同时进行疏水和疏油化处理。
实施例17用实施例1至8的含氟组合物对纸张进行表面处理将纸制手帕切割成边长为约5cm的物块并浸渍于实施例1至8的含氟组合物(用水稀释到以固体树脂计1重量％)中约5分钟。在室温下或于约120℃的干燥柜中将纸张干燥后，涂覆在纸张表面上的水以及油(矿物油、热油Marlotherm S＝三甲苯或还有硅油)不再能渗入到纸张表面内。对所述液体的排斥效应是非常良好的。对于未经处理的试样，所述液体立即渗入到表面内。含氟组合物因此适于对纸张同时进行疏水和疏油化处理。
实施例18用实施例1至8的含氟组合物对汽车漆表面进行表面处理用实施例1至8的含氟组合物(用水稀释到以固体树脂计1重量％)喷雾汽车漆表面。约15分钟后，在漆表面上表现出持久的拒水效应。污渍比未经处理的漆表面更易于清除。涂层是持久的并且能保持汽车工作半年以上，而无需后续处理。因此含氟组合物也适合内用和外用于对涂漆表面进行抗涂刻、抗污、易清洁的处理，例如对于轿车、卡车、铁路机车、机械、建筑外立面和类似物。
权利要求
1.用于对多孔和非多孔基材进行持久的表面处理且具有以固体树脂计5至75重量％的氟含量的液态含氟组合物，其可通过以下方法得到，即首先a)通过以下所述方法制备一种全氟烷基成分(A)，即a1)使5至95重量％的(全)氟羟烷基成分(B)(i)和/或(全)氟烷基亚烷基胺成分(B)(ii)，包括具有如下通式的末端亚甲基(烃间隔基)的全氟羟烷基，CF3-(CF2)x-(CH2)y-OH，其中x＝3-20且y＝1-6和/或具有如下通式的六氟环氧丙烷(HFPO)-低聚物-醇CF3CF2CF2O-(CF(CF3)CF2O)z-CF(CF3)CH2-OH，其中z＝1-10和/或具有1至99重量％的聚合物键接的氟含量且分子量为100至10000道尔顿的氟改性的大单体或远螯化合物(B)(iii)，其含有在主链和/或侧链内chenal内和/或侧位和/或末端地排布的结构单元-(CF2CF2)n-，其中n≥3和/或-(CF2CFRO)n-，其中n≥3和R＝F，CF3并且均具有一个或多个活性的脂族和/或芳族的羟基和/或伯和/或仲氨基和/或巯基，与95至5重量％的异氰酸基烷基-烷氧基硅烷-成分(C)(i)，包括3-异氰酸基丙基-三烷氧基硅烷和/或3-异氰酸基丙基烷氧基烷基硅烷和/或具有以下通式的异氰酸基烷基烷氧基硅烷OCN-(CH2)3-Si(OR1)3-xR2x，其中x＝0，1，2R1，R2＝具有1-25个C原子的烷基，和/或另一分子量为200至2000道尔顿且具有含氟组合物的一个或多个(环)脂族和/或芳族的异氰酸基和一个或多个烷氧基硅烷基的异氰酸基硅烷成分C(ii)，反应，或者a2.1)使5至95重量％的(全)氟羟烷基成分(B)(i)和/或(全)氟烷基亚烷基胺成分(B)(ii)和/或氟改性的大单体或远螯化合物(B)(iii)，与47.5至5重量％的包括至少一种具有两个或多个相同或不同反应活性的(环)脂族和/或芳族异氰酸酯基团的二异氰酸酯、多异氰酸酯、多异氰酸酯衍生物或多异氰酸酯同系物的多异氰酸酯成分(D)反应，其中，选择所述反应条件和成分(B)和(D)的选择性，从而使得只有成分(D)的异氰酸酯基团与成分(B)反应，a2.2)接着，使来自步骤a2.1)的预加合物与47.5至5重量％的氨烷基烷氧基硅烷成分(E)(i)，包括3-氨丙基三烷氧基硅烷和/或如下通式的(取代)3-氨丙基烷氧基烷基硅烷R3-NH-(CH2)3-Si(OR1)3-xR2x，R32N-(CH2)3-Si(OR1)3-xR2x，其中x＝0，1，2R1，R2＝具有1-25个C原子的烷基，R3＝H，具有1-10个C原子的烷基，具有6-12个C原子的芳基，(R1O)3-xR2xSi(CH2)3H2N-(CH2)2-[NH-(CH2)2]n，其中n＝0-10，和/或另一分子量为200至2000道尔顿并且具有一个或多个伯氨和/或仲氨和/或叔氨基团和一个或多个烷氧基硅烷基团的氨基硅烷成分(E)(ii)进行进一步反应或者a3)使5至95重量％的(全)氟羟烷基成分B(i)和/或(全)氟烷基亚烷基胺成分(B)(ii)和/或氟改性的大单体或远螯化合物(B)(iii)与95至5重量％的包括具有以下通式的(取代)3-缩水甘油基氧丙基三烷氧基硅烷的环氧羟烷基烷氧基硅烷成分(F)(i)，CH2OCH-CH2O-(CH2)3-Si(OR1)3-xR2x，其中x＝0，1，2R1，R2＝具有1-25个C原子的烷基，和/或另一种分子量为200至2000道尔顿且具有一个或多个环氧基团和一个或多个烷氧基硅烷基团的环氧基硅烷成分(F)(ii)反应或者a4)使5至95重量％的(全)氟羟烷基成分(B)(i)和/或(全)氟烷基亚烷基胺成分(B)(ii)和/或氟改性的大单体或远螯化合物(B)(iii)，与47.5至5重量％的多异氰酸酯成分(D)和47.5至5重量％的环氧羟烷基烷氧基硅烷成分(F)(i)和/或环氧基硅烷成分(F)(ii)反应或者a5)使5至95重量％的具有如下通式的(全)氟烷基环氧烷成分(G)CF3-(CF2)x-(CH2)y-CHOCH2，其中x＝3-20而y＝1-6，与95至5重量％的氨烷基烷氧基硅烷成分(E)(i)和/或氨基硅烷成分(E)(ii)反应或者a6)使5至95重量％的(全)氟烷基环氧烷成分(G)与95至5重量％的异氰酸基烷基烷氧基硅烷成分(C)(i)和/或异氰酸基硅烷成分(C)(ii)反应或者a7)使5至95重量％的具有如下通式的(全)氟烷基链烯烃成分(H)，CF3-(CF2)x-CH＝CH2，其中x＝3-20，与95至5重量％的氨烷基烷氧基硅烷成分(E)(i)和/或氨基硅烷成分(E)(ii)反应或者a8)使5至95重量％的(全)氟羟烷基成分(B)(i)和/或(全)氟烷基亚烷基胺成分(B)(ii)，与95至5重量％的具有如下通式的甲基丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷成分(I)(i)，CH2＝C(CH3)-CO2-(CH2)3-Si(OR1)3-xR2x，其中x＝0，1，2R1，R2＝具有1-25个C原子的烷基，和/或另一种分子量为200至2000道尔顿且具有一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团和一个或多个烷氧基硅烷基团的甲基丙烯酰基硅烷成分(I)(ii)反应或者a9)使5至95重量％的(全)氟烷基亚烷基(甲基)丙烯酸酯成分(J)，与95至5重量％的氨烷基烷氧基硅烷成分(E)(i)和/或氨基硅烷成分(E)(ii)反应，接着b)使5至100重量份的来自步骤a)的全氟烷基成分(A)在反应之前、期间或之后溶于0至100重量份的溶剂成分(K)，c1)任选地，在存在有0至50重量份的氨烷基烷氧基硅烷成分(E)(i)和/或氨基硅烷成分(E)(ii)的条件下，用1至50重量份的水对来自步骤a)或b)的全氟烷基成分(A)进行(部分地)水解或硅烷醇化，c2)用1至50重量份的酸成分(L)对氨基官能的加合物进行季盐化(直接中和)，c3)任选去除释放的醇和/或溶剂成分(K)，d1)将来自步骤c)的反应产物接着或者同时溶于50至1000重量份的水中并进行低聚，d2)任选去除释放的醇和/或溶剂成分(K)，e)其中任选在步骤a)和/或b)和/或c)和/或d)期间或之后以任意方式添加0至50重量份的制剂成分(M)和/或添加0至50重量份的官能化成分(N)和/或使与其反应。
2.如权利要求1所述的含氟组合物，其特征在于，作为成分(C)(i)使用3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷和/或3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷。
3.如权利要求1至2之一所述的含氟组合物，其特征在于，作为成分(D)使用异佛尔酮二异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯。
4.如权利要求1至3之一所述的含氟组合物，其特征在于，作为成分(E)(i)使用3-氨丙基三甲氧基硅烷和/或3-氨丙基三乙氧基硅烷和/或N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷和/或N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷。
5.如权利要求1至4之一所述的含氟组合物，其特征在于，作为成分(F)(i)使用3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷和/或3-缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷。
6.如权利要求1至5之一所述的含氟组合物，其特征在于，作为成分(G)使用4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十三氟代-1，2-环氧壬烷和/或4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，11-十七氟代-1，2-环氧十一碳烷。
7.如权利要求1至6之一所述的含氟组合物，其特征在于，作为成分(H)使用3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟代-1-辛烯和/或3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟代-1-癸烯。
8.如权利要求1至7之一所述的含氟组合物，其特征在于，作为成分(I)(i)使用3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和/或3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷。
9.如权利要求1至8之一所述的含氟组合物，其特征在于，作为成分(J)使用甲基丙烯酸-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟代辛基酯)和/或甲基丙烯酸-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟代癸基酯)。
10.如权利要求1至9之一所述的含氟组合物，其特征在于，作为溶剂成分(K)使用低沸点和/或高沸点的溶解介质。
11.如权利要求1至10之一所述的含氟组合物，其特征在于，作为成分(L)使用蚁酸和/或醋酸和/或二氧化碳。
12.如权利要求1至11之一所述的含氟组合物，其特征在于，作为成分(M)使用(官能化的)无机和/或有机的填料、轻质填料、聚合物和载体材料，无机和/或有机的纳米材料，无机和/或有机的纤维，其他颜料和/或聚合物分散体和/或可再分散的各种聚合物粉末，消气剂，脱气剂，润滑和流动添加剂，基材润湿添加剂，润湿和分散添加剂，疏水剂，流变添加剂，凝聚助剂，消光剂，粘结介质，防冻剂，抗氧化剂，UV稳定剂，抗菌剂，杀真菌剂，水，各种溶剂和催化剂以及它们的合适组合。
13.如权利要求1至12之一所述的含氟组合物，其特征在于，成分(M)以涂覆的和/或微囊密封的和/或载体附着和/或亲水化的和/或含溶剂的形式存在。
14.如权利要求1至13之一所述的含氟组合物，其特征在于，作为官能化成分(N)使用分子量为约32至499道尔顿的低分子量多元醇和/或多元胺，和/或分子量为约500至10000道尔顿的较高分子量(聚合的)多元醇和/或多元胺，和/或分子量为118至5000道尔顿的可阴离子和/或阳离子改性的(聚合)多元醇和/或多元胺和/或分子量为250至10000道尔顿且具有至少一个烷氧基硅烷基团和任选一个或多个氨基和/或羟基和/或巯基和/或异氰酸基和/或环氧基的(聚合)化合物，其中该化合物不选自成分(C)、(E)、(F)、(G)和(I)。
15.如权利要求1至14之一所述的含氟组合物，其特征在于，作为官能化成分(N)使用二羟甲基丙酸和/或羟基新戊酸和/或2(3)-羟基丙酸。
16.如权利要求1至15之一所述的含氟组合物，其特征在于，其具有以由成分(B)和/或(C)和/或(D)和/或(E)和/或(F)和/或(G)和/或(H)和/或(I)和/或(J)和/或(L)和任选的(N)形成的固体树脂计5至75重量％的氟含量，并且含有分布于侧位和/或末端的结构单元-(CF2CF2)n-，其中n≥3和/或-(CF2CFRO)n-，其中n≥3而R＝F、CF3以及-NR42H”R5CO2”和/或-NR42H”HCO3”结合-CO2H其中R4，R5＝H、任意的无机和/或有机且任选聚合的具有1至100个C原子和0至100个N原子和/或0至100个O原子和/或0至1000个F原子和/或0至100个Si原子的基团。
17.如权利要求1至16所述的含氟组合物的制备方法，其特征在于，a)通过成分(B)(i)和/或(B)(ii)以及任选的(B)(iii)与成分(C)(i)和/或(C)(ii)或(D)以及(E)(i)和/或(E)(ii)或(F)(i)和/或(F)(ii)或(D)和(F)(i)和/或(F)(ii)或(I)(i)和/或(I)(ii)或者成分(G)与成分(E)(i)和/或(E)(ii)或(C)(i)和/或(C)(ii)或者成分(E)(i)和/或(E)(ii)与成分(H)或(J)反应而制得一种全氟烷基成分(A)，b)在反应之前、期间或之后将来自步骤a)的全氟烷基成分(A)任选溶于溶剂成分(K)中，c1)任选地，在任选存在有另一种氨烷基烷氧基硅烷成分(E)(i)和/或氨基硅烷成分(E)(ii)的条件下用水(部分地)水解或硅烷醇化来自步骤a)或b)的全氟烷基成分(A)，c2)用酸成分(L)季盐化(直接中和)氨基官能的加合物，c3)任选去除所释放的醇和/或溶剂成分(K)，d1)将来自步骤c)的反应产物接着或同时溶于水中并进行低聚作用，d2)任选馏去所释放的醇和/或溶剂成分(K)，e)任选地，在步骤a)和/或b)和/或c)和/或d)期间或之后以任意方式添加制剂成分(M)和/或添加官能化成分(N)和/或使与之反应。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，将反应步骤c)和d)以任意方式和顺序结合。
19.如权利要求17至18之一所述的方法，其特征在于，在步骤b)中另外进行全氟烷基成分(A)的烷氧基硅烷与醇溶剂成分(K)的反应。
20.如权利要求17至19之一所述的方法，其特征在于，在步骤d)中通过(共沸)蒸馏除去释放的醇和/或溶剂成分(K)并任选随后或同时再添加该过程中抽出的水。
21.如权利要求17至20之一所述的方法，其特征在于，步骤d)中酸成分(L)与水一起预置入(间接中和)。
22.如权利要求17至21之一所述的方法，其特征在于，反应步骤a)的含氟组合物以纯净形式存在。
23.如权利要求17至21之一所述的方法，其特征在于，步骤b)的含氟组合物以含溶剂的形式存在。
24.如权利要求17至21之一所述的方法，其特征在于，反应步骤d)的含氟组合物以含水和任选含溶剂的形式存在。
25.如权利要求17至24之一所述的方法，其特征在于，在40至120℃、优选50至110℃的温度下进行反应步骤a)。
26.如权利要求17至25之一所述的方法，其特征在于，在20至60℃、优选20至30℃的温度下进行反应步骤b)。
27.如权利要求17至26之一所述的方法，其特征在于，在30至110℃、优选40至100℃的温度下进行反应步骤c)和d)。
28.如权利要求17至27之一所述的方法，其特征在于，在pH值为1至7、优选2至6且特别优选pH值为3至5的条件下进行反应步骤c)和/或d)。
29.如权利要求17至28之一所述的方法，其特征在于，在步骤c)和d)的反应产物中氟原子和氮原子的当量比调节为1∶50至50∶1、优选1∶25至25∶1且特别优选为1∶10至10∶1。
30.如权利要求17至29之一所述的方法，其特征在于，步骤c)中烷氧基硅烷基团和水的当量比调节为1∶10至10∶1、优选1∶5至5∶1。
31.如权利要求17至30之一所述的方法，其特征在于，在反应步骤a1)中成分(B)和(C)和任选的(N)的NCO/OH+NH(2)-当量比调节为0.95至1.05。
32.如权利要求17至31之一所述的方法，其特征在于，在反应步骤a2)中成分(B)和(D)和任选的(N)的NCO/OH+NH(2)-当量比调节为1.9至2.1，并且在步骤a2)中预加合物和成分(E)和任选的(N)的NCO/OH+NH(2)-当量比调节为0.95至1.05。
33.如权利要求17至32之一所述的方法，其特征在于，反应步骤a1)和/或a2)和/或a4)在存在有以反应产物计0.01至1重量％的用于多异氰酸酯加成聚合反应的常规催化剂的条件下进行。
34.如权利要求17至33之一所述的方法，其特征在于，反应步骤a3)和/或a5)和/或a6)和/或a7)和/或a8)和/或a9)在存在有以反应产物计0.01至1重量％的合适催化剂的条件下进行。
35.如权利要求17至34之一所述的方法，其特征在于，反应步骤a)和b)中，由成分(B)和/或(C)和/或(D)和/或(E)和/或(F)和/或(G)和/或(H)和/或(I)和/或(J)和任选的(N)组成的含氟组合物固体含量调节为10至100重量％、优选100重量％。
36.如权利要求17至35之一所述的方法，其特征在于，反应步骤d)和e)中，由成分(B)和/或(C)和/或(D)和/或(E)和/或(F)和/或(G)和/或(H)和/或(I)和/或(J)和(L)和任选的(N)组成的含氟组合物固体含量调节为10至90重量％、优选20重量％。
37.如权利要求17至36之一所述的方法，其特征在于，反应步骤d)和e)中，由成分(B)和/或(C)和/或(D)和/或(E)和/或(F)和/或(G)和/或(H)和/或(I)和/或(J)和任选的(K)和(L)和任选的(M)和任选的(N)组成的含氟组合物的pH值调节为1至7、优选2至6。
38.如权利要求17至37之一所述的方法，其特征在于，反应步骤d)和e)中，由成分(B)和/或(C)和/或(D)和/或(E)和/或(F)和/或(G)和/或(H)和/或(I)和/或(J)和任选的(K)和(L)和任选的(M)和任选的(N)组成的含氟组合物的粘度(Brookfield)调节为1至10000mPas。
39.如权利要求1至16所述的含氟组合物在建筑或工业领域内的应用，用于矿物和非矿物基底进行持久的拒油、拒水和拒污的表面处理或改性，例如·无机表面，如各种多孔的、吸附的、粗糙和抛光的建筑材料(如混凝土、石膏、硅酸和硅酸盐、人造石、天然石(如花岗岩、大理石、砂岩、板岩、蛇纹石)、粘土、水泥、砖)以及搪瓷、填料和颜料、玻璃和玻璃纤维、陶瓷、金属和金属合金，·有机表面，如纺织品和织物、木头和木材、木材贴面板、玻璃纤维增强的塑料(GFK)、塑料材料、皮革、天然纤维、各种聚合物、复合材料。
40.权利要求1至16所述的含氟组合物的应用，用于在建筑领域内持久的拒油、拒水和拒污的表面处理或改性，如·抗涂刻涂层·抗污涂层·易清洁涂层·其他各种涂层(如阳台涂层、房顶(瓦片)涂层、烘漆、染料和颜料、立面涂层、地面涂层、低，中和高韧度的工业楼板、停车区涂层、运动场地板、粉末涂层)·密封剂·混凝土制件·混凝土成型件·瓦片和接头·粘结剂和密封剂·隔音板·腐蚀防护·灰泥和装饰灰泥·绝热复合体系(WDVS)和绝热体系(WDS)。
41.如权利要求1至16所述的含氟组合物在非建筑和工业中的应用，用于持久的拒油、拒水和拒污的表面处理或改性，例如·添加剂(如粘结介质、脱模剂、交联剂)·汽车工业·卷材涂层·烘漆·染料和颜料·纺织品和织物涂层·玻璃正面和玻璃表面·陶瓷和卫生陶瓷·皮革修整·表面改性涂料和颜料·纸张涂层·风力发电站用转子·船用涂料。
42.如权利要求1至16所述的含氟组合物在建筑或工业领域内的应用，用于对混凝土进行大批量的疏水/疏油化，如·混凝土制成件·混凝土成型件·现场混凝土·喷射混凝土·预拌混凝土。
全文摘要
本发明记载了用于对多孔和非多孔基材进行持久的表面处理且具有以固体树脂计约5至75重量％的氟含量的液态含氟组合物，其可通过以下方法得到，即首先a)制备一种全氟烷基成分(A)，b)使约5至100重量份的来自步骤a)的全氟烷基成分(A)在反应之前、期间或之后溶于约0至100重量份的溶剂成分(K)，c
文档编号C09D183/10GK101052667SQ200580037636
公开日2007年10月10日 申请日期2005年9月22日 优先权日2004年9月24日
发明者A·梅尔, N·斯特迪, M·舍罗尔斯, F·维内尔特, M·斯特奥德哈默 申请人:底古萨有限公司