专利名称：多金属氧簇有机/无机杂化液晶材料的制备方法
技术领域：
本发明属于化学领域，具体涉及一种利用含有介晶基团的阳离子表面活性剂，通过静电相互作用包覆带有负电荷的无机多金属氧簇形成复合物，进而制备含多金属氧簇有机/无机杂化液晶材料的方法。
背景技术：
液晶材料具有晶体的各向异性，液体的流动性以及对外界微弱电、磁场快速的响应性等特点，这也是液晶被作为显示材料使用的主要因素。液晶显示器从无到有，从单色显示到彩色显示，期间风风雨雨经历了40多年的发展历程。液晶显示器具有零辐射、低耗能、散热小、显示字符锐利、画面稳定不闪烁、纤薄轻巧等优点，目前已成为IT业界的主流选择。此外，它也被广泛应用于钟表、计算器、仪器仪表、袖珍彩电、大型平板显示、笔记本电脑、工业及军用显示器等多个领域。然而，随着实践的逐步深入和认识的不断提高，人们发现液晶显示器也存在着许多的不足之处，如与传统的显示器相比，液晶显示器中的偏振片和滤色板严重影响了显示器的视角范围，对比度和显示亮度不高等。提高液晶显示器的可视范围和显示亮度的方法是在显示器中选用不带偏振片和滤色板的液晶盒，这就要求开发具有良好发光性能的荧光型液晶材料。
多金属氧簇，又称多金属氧酸盐或多酸，是一类结构确定的纳米尺寸的无机簇合物。它具有众多的组成成分和丰富多样的拓扑结构，且在催化、质子传导、磁性以及光学等领域展现出的巨大应用潜力。百余年来，多金属氧簇化学已经在理论和实际应用中都取得了长足的进展。
考虑到多金属氧簇的良好光学功能特性，我们期望将无机多金属氧簇引入到有机液晶体系中，发展含多金属氧簇的功能性有机/无机杂化液晶材料。近年来，利用有机分子与无机金属离子通过非共价相互作用人们成功合成含金属离子的杂化液晶材料，这为制备含多金属氧簇的功能性液晶材料提供了有益的启发。国际上最新报道了几种通过非共价相互作用将金属离子引入到液晶体系的方法，其思路主要有两种，一是将具有液晶性的有机分子与金属离子通过配位作用相结合，利用有机液晶分子诱导展示出复合物的液晶行为；二是将不具有液晶性的有机分子与金属离子通过配位作用相结合，使形成的复合物具有液晶性。这些方法虽然能将金属离子引入到液晶体系中，但是由于有机配体的配位作用会影响金属离子原有的荧光性质，进而限制这种杂化液晶材料的应用范围。多金属氧簇具有良好的光学性，且与有机分子结合不会淬灭其自身的荧光。因此，开发一种含多金属氧簇有机/无机杂化液晶材料的制备方法是十分必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备含多金属氧簇的有机/无机杂化液晶材料的方法。该方法操作简单，且普遍适用于常见的多金属氧簇体系。
本发明的实施方案是首先合成含有介晶基团的阳离子表面活性剂，再利用该表面活性剂通过静电相互作用包覆多金属氧簇，并诱导形成的复合物展示出热致液晶行为。
本发明包括以下的技术步骤含有介晶基团的阳离子表面活性剂的合成；利用该阳离子表面活性剂静电包覆带负电荷的多金属氧簇制得具有热致液晶性的复合物。
1)含有介晶基团的阳离子表面活性剂的合成本专利涉及的含介晶基团的阳离子表面活性剂基本结构由季铵盐阳离子亲水头、疏水的烷基链间隔、刚性的联苯(或者偶氮苯)介晶基团以及末端柔性烷基链构成。
含介晶基团的季铵盐型阳离子表面活性剂(通式为(CH3)2N+[(CH2)mCH3][(CH2)mMES(CH2)nCH3]或(CH3)2N+[(CH2)mMES(CH2)nCH3]2(5≤n≤11，8≤m≤12)的合成是通过含介晶基团的卤代烷[X(CH2)aMES(CH2)bCH3]与三级胺[(CH3)2N(CH2)cCH3](这里X＝Cl或Br，MES可以是联苯或偶氮苯介晶基团，8≤a≤12、5≤b≤11、8≤c≤12)的季铵化反应或者是含介晶基团的卤代烷与二级胺[(CH3)2NH]进行两步反应季铵化实现的。
符合通式(CH3)2N+[(CH2)mCH3][(CH2)mMES(CH2)nCH3]、(CH3)2N+[(CH2)mMES(CH2)nCH3]2(5≤n≤11，8≤m≤12)的表面活性剂都适合本专利(具体的合成方法可以参考文献Chem.Commun.2005，3785-3787)。卤代烷及最终表面活性剂的结构式如下
X(CH2)m-O-MES-O-(CH2)nCH3卤代烷通式为[X(CH2)aMES(CH2)bCH3] 表面活性剂通式为(CH3)2N+[(CH2)mMES(CH2)nCH3]2 表面活性剂通式为(CH3)2N+[(CH2)mCH3][(CH2)mMES(CH2)nCH3]其中X＝Cl，Br； 2)表面活性剂静电包覆多金属氧簇阴离子制备液晶性复合物多金属氧簇的合成方法已经有很多文献报道，且部分多金属氧簇已经商业化生产，因此在本专利中将直接作为原料使用。多金属氧簇种类繁多，功能各异，例如具有磁性、催化、发光等功能特性。本专利中选用的多金属氧簇Na3PW12O40、Na4SiW12O40、H3PW12O40等具有催化性、Na9EuW10O36、K11[Eu(PW11O39)2]、K13[Eu(SiW11O39)2]、K15[Eu(BW11O39)2]等具有荧光性。在实际应用中，可以根据需要来选择具有不同功能特性的多金属氧簇进行包覆。在包覆方法上，由于本发明中所用的表面活性剂易溶于如氯仿以及二氯甲烷溶剂中，可以采用水溶液-有机溶剂(水/油)两相包覆的方式。
水/油两相包覆是将待包覆的多金属氧簇溶于水中(10-30毫克/毫升)，保持水溶液的温度在40-50摄氏度。另将含介晶基团的阳离子表面活性剂溶于氯仿中(0.02-0.07mol/L)，并保持氯仿相温度在30-40摄氏度。控制二者用量，使多金属氧簇的总电荷数等于或略大于表面活性剂的总电荷数(1∶0.9-1.0)。在搅拌状态下，将表面活性剂溶液逐滴(1.0-1.3毫升/分钟)加入到多金属氧簇的水溶液中。在40-50摄氏度条件下继续搅拌4至5小时后用分液漏斗分出有机相。有机相再用水洗2至3次，加入无水硫酸镁(加入量为前述反应体系总重量的20-40％，实施例2-11除外)干燥30-60分钟后过滤，蒸干溶剂，得到含介晶基团阳离子表面活性剂包覆的多金属氧簇复合物。
本发明采用含有介晶基团的阳离子表面活性剂静电包覆功能性多金属氧簇，进而利用阳离子表面活性剂的液晶性诱导复合物表现出热致液晶行为。通过这种方法将多金属氧簇与液晶体系有机结合得到兼有多金属氧簇功能性和有机分子液晶性的杂化材料。通过这种方法制得的杂化材料兼具多金属氧簇的功能特性和液晶分子的各向异性和响应性。此外这种方法对于常见的多金属氧簇能够普遍适用，因此可用于制备具有功能特性的液晶材料。
图1多金属氧簇有机/无机杂化液晶材料的制备过程示意2Na9EuW10O36、表面活性剂(CH3)2N+[(CH2)10biphenyl(CH2)7CH3]2(S1)与复合物(S1)9EuW10O36的红外光谱图3S1与复合物(S1)9EuW10O36的核磁共振氢谱图4(S1)9EuW10O36复合物的示差扫描量热分析曲线图5(S1)9EuW10O36复合物在冷却过程中得到的偏光显微镜照片图6(S1)9EuW10O36复合物在冷却过程中的变温X射线衍射曲线如图1所示，描述了含介晶基团的阳离子表面活性剂包埋多金属氧簇复合物，形成液晶性有机/无机复合物的过程示意图。其中，a表示含介晶基团阳离子表面活性剂，圆形部分为阳离子头部，带有正电荷，矩形部分为刚性介晶基团；b表示多金属氧簇，在水中表面抗衡离子完全解离而带有负电荷；c表示静电包覆后所形成的复合物如图2所示，描述了多金属氧簇Na9EuW10O36，实施例1-1制备的含联苯基团的阳离子表面活性剂S1以及包覆所得复合物(S1)9EuW10O36的红外光谱。其中，a为Na9EuW10O36的红外光谱图中945波数处的红外吸收谱带属于Na9EuW10O36的W-Od特征振动模式，841和777波数处的红外吸收谱带属于Na9EuW10O36的W-Oc-W特征振动模式。b为表面活性剂S1的红外光谱图中高波数处(2600-3000)的红外吸收峰为表面活性剂中烷基链甲基和亚甲基的特征伸缩振动模式。1606，1500波数处的吸收谱带为表面活性剂中苯环的骨架振动。1394波数处的吸收谱带为与季铵(N+)相连的甲基的剪切振动模式。1247波数处的吸收谱带为芳香脂肪醚苯环-O-C的振动模式。c为包覆形成复合物(S1)9EuW10O36的红外光谱。通过对比可以发现复合物中即有S1的特征红外吸收锋又存在着Na9EuW10O36的特征吸收谱带，这说明S1成功的包覆了Na9EuW10O36成复合物(S1)9EuW10O36。
如图3所示，是S1和复合物(S1)9EuW10O36的核磁共振氢谱。其中，a为S1的核磁共振氢谱图中高化学位移(6.9-7.5ppm)的两组双重峰为表面活性剂中联苯环上氢原子的核磁振动谱；化学位移在4ppm处的三重峰为与氧相连的亚甲基中氢原子的特征振动谱；与季铵N+相连的甲基和亚甲基中氢的特征振动模式分别是化学位移在3.5ppm处的三重峰和3.36ppm处的单峰。表面活性剂中其它亚甲基的振动谱则出现在低化学位移区(1.94-1.1ppm)；末端甲基中氢的化学位移为0.88ppm处的三重峰。结合以上核磁共振波谱和红外光谱的结果，我们确定合成了目标表面活性剂S1。b为(S1)9EuW10O36的核磁共振氢谱。通过对比可以发现复合物中S1季铵头处甲基和亚甲基的特征氢谱明显变宽，这说明S1与Na9EuW10O36间存在着强的静电相互作用。
如图4所示，是(S1)9EuW10O36复合物的示差扫描量热分析曲线。其中，a是复合物在第一次冷却过程中的热分析曲线，b是复合物在第二次加热过程中的热分析曲线。从图中可以看到复合物(S1)9EuW10O36在加热和冷却时具有多个相变过程。在冷却过程中，185摄氏度处的相变热较小而121摄氏度处的相变热较大，且在加热和冷却过程中复合物的相变具有可逆性。在121摄氏度处较大的相变热对应着复合物从较有序的固态到无序的液晶态间的转变，而185摄氏度处较小的相变热对应着复合物从无序的液晶态到完全无序的液态间的转变。
如图5所示，是(S1)9EuW10O36复合物在冷却过程中得到的偏光显微镜照片。图中a为复合物从各相同性态液体冷却到170摄氏度时的偏光照片，b是复合物冷却到100摄氏度时的偏光照片。可以看到，复合物在170摄氏度时存在着明显的双折射现象，而且表现出典型的液晶态织构。而在100摄氏度时，复合物已经由液晶态转变为有序的固态。这一结果说明复合物具有热致液晶行为。
如图6所示，是复合物(S1)9EuW10O36的变温X光衍射实验。其中，a是复合物在室温30摄氏度时的衍射曲线，b是复合物在100摄氏度时的衍射曲线，c是复合物在室温170摄氏度时的衍射曲线。从图中可以发现，复合物在170摄氏度时存在着无序的近晶相液晶态。
具体实施例方式
下面的具体实施方式
是对本发明作进一步阐述，而不代表依此对本发明进行限制。
1，含介晶基团阳离子表面活性剂的合成反应原理利用1，n-二卤代烷(8≤n≤12)与酚羟基的取代反应制得含介晶基团的卤代烷、然后用含介晶基团的卤代烷与三级胺的季铵化反应(实施例1-5)或者是与二级胺两步反应季铵化(实施例1-1，2，3，4，6)实现各种具有不同烷基链长度和含不同介晶基团的表面活性剂的合成。
实验中所用的有机溶剂均为分析纯，水为二次水；柱分离所用硅胶为试剂级柱层层析硅胶型号为粗孔ZCX-II，粒度为100-200目；柱分离所用层析柱规格内径为4.5厘米，长度为50厘米且带有聚四氟截门的玻璃柱；柱分离提纯的设备是将上述层析硅胶填入层析柱作为固定相，将待分离的混合物从层析柱上端注入，然后用选定的洗脱剂冲洗，分别收集洗脱液。
实施例1-1N，N-二甲基双[10-(4’-辛烷氧基-4-联苯基)癸烷氧基]溴化铵(简称S1)的合成 将6克(33mmol)4，4-二羟基联苯、5.79克(30mmol)n-溴辛烷、5克K2CO3(36mmol)加入到110毫升丙酮溶液中。混合物在搅拌条件下加热回流24小时。反应完成后将溶液倒入水中，并用稀盐酸调节溶液pH值至弱酸性。收集固体，用氯仿作展开剂进行柱分离(层析柱规格内径＝4.5厘米，长度＝50厘米；所用硅胶为柱层层析硅胶，粗孔型，粒度为100-200目)。得固体4’-辛烷氧基-4-羟基联苯，产率44-50％。
取3.99克(13.4mmol)上一步所得固体4’-辛氧烷-4-羟基联苯溶于120毫升丙酮中，并向其中加入4.82克(16.06mmol)1，10-二溴癸烷、2.82克(20mmol)K2CO3。混合物加热搅拌回流约24小时后，旋转蒸发除去溶剂。所得固体溶于氯仿，过滤。分出有机相并用水洗2-3次，然后用无水硫酸镁干燥，过滤得粗产品。柱分离提纯，以氯仿和石油醚(v/v＝1∶3)的混合溶剂作洗脱剂，得产物4-(10-溴代癸烷氧基)-4’-辛烷氧基联苯，产率为60-65％。
称取1.01克(1.93mmol)4-(10-溴代癸烷氧基)-4’-辛烷氧基联苯和2.4克(9.65mmol)的二甲胺水溶液(质量百分比为33％)溶于100毫升乙醇中。混合物搅拌回流24小时后除去溶剂，所得固体溶于氯仿中。过滤分出有机相后用水洗2-3次，用无水硫酸镁干燥(0.4克)，过滤得粗产品。柱分离提纯，以氯仿和甲醇(v/v＝12∶1)的混合溶剂作洗脱剂，得产物N，N-二甲基-10-(4’-辛烷氧基-4-联苯基)癸烷氧基胺，产率为84-90％。
将0.481克(1mmol)产物N，N-二甲基-10-(4’-辛烷氧基-4-联苯基)癸烷氧基胺和0.62克(1.2mmol)产物4-(10-溴代癸烷氧基)-4’-辛烷氧基联苯溶于105毫升乙醇中，混合物搅拌回流24小时。旋转蒸发除去溶剂，固体溶于氯仿中。分出有机相并用水洗2-3次，用0.3克无水硫酸镁干燥，过滤得粗产品。柱分离提纯，以氯仿和甲醇(v/v＝10∶1)的混合溶剂洗脱开剂，得最终表面活性剂S1，产率为80-84％。
实施例1-2N，N-二甲基双[10-(4’-癸烷氧基-4-联苯基)癸烷氧基]溴化铵的合成 将6克(33mmol)4，4’-二羟基联苯、6.64克(30mmol)n-溴代癸烷、5克K2CO3(36mmol)加入到110毫升丙酮溶液中。混合物在搅拌条件下加热回流24小时。反应完成后将溶液倒入水中，并用稀盐酸调节溶液pH值至弱酸性。收集固体，用氯仿作洗脱剂进行柱分离。得固体4’-癸烷氧基-4-羟基联苯，产率44-50％。
取4.37克(13.4mmol)4’-癸烷氧基-4-羟基联苯溶于120毫升丙酮中，并向其中加入4.82克(16.06mmol)1，10-二溴癸烷、2.82克(20mmol)K2CO3。混合物加热搅拌回流约24小时后，旋转蒸发除去溶剂。所得固体溶于氯仿，过滤。有机相用水洗2-3次，然后用1.8克无水硫酸镁干燥，过滤得粗产品。柱分离提纯，以氯仿和石油醚(v/v＝1∶3)的混合溶剂作洗脱剂，得产物4-(10-溴代癸烷氧基)-4’-癸烷氧基联苯，产率为60-65％。
称取1.05克(1.93mmol)4-(10-溴代癸烷氧基)-4’-癸烷氧基联苯和2.4克(9.65mmol)的二甲胺水溶液(质量百分比为33％)溶于105毫升乙醇中。混合物搅拌回流24小时后除去溶剂，所得固体溶于氯仿中。过滤分出有机相后用水洗2-3次，用0.75克无水硫酸镁干燥，过滤得粗产品。柱分离提纯，以氯仿和甲醇(v/v＝12∶1)的混合溶剂作洗脱剂，得产物N，N-二甲基-10-(4’-癸烷氧基-4-联苯基)癸烷氧基胺，产率为84-90％。
将0.51克(1mmol)产物N，N-二甲基-10-(4’-癸烷氧基-4-联苯基)癸烷氧基胺和0.65克(1.2mmol)产物4-(10-溴代癸烷氧基)-4’-癸烷氧基联苯溶于120毫升乙醇中，混合物搅拌回流24小时。旋转蒸发除去溶剂，固体溶于氯仿中。分出有机相并用水洗2-3次，用0.3克无水硫酸镁干燥，过滤得粗产品。柱分离提纯，以氯仿和甲醇(v/v＝10∶1)的混合溶剂作洗脱剂，得最终表面活性剂N，N-二甲基双[10-(4’-癸烷氧基-4-联苯基)癸烷氧基]溴化铵，产率为80-84％。
实施例1-3N，N-二甲基双[10-(4’-十二烷氧基-4-联苯基)癸烷氧基]溴化铵的合成 将6克(33mmol)4，4’-二羟基联苯、7.47克(30mmol)n-溴代十二烷、5克K2CO3(36mmol)加入到110毫升丙酮溶液中。混合物在搅拌条件下加热回流24小时。反应完成后将溶液倒入水中，并用稀盐酸调节溶液pH值至弱酸性。收集固体，用氯仿作洗脱剂进行柱分离。得固体4’-十二烷氧基-4-羟基联苯，产率44-50％。
取4.74克(13.4mmol)4’-十二烷氧基-4-羟基联苯溶于120毫升丙酮中，并向其中加入4.82克(16.06mmol)1，10-二溴癸烷、2.82克(20mmol)K2CO3。混合物加热搅拌回流约24小时后，旋转蒸发除去溶剂。所得固体溶于氯仿，过滤。有机相用水洗2-3次，然后用2克无水硫酸镁干燥，过滤得粗产品。柱分离提纯，以氯仿和石油醚(v/v＝1∶3)的混合溶剂作洗脱剂，得产物4-(10-溴代癸烷氧基)-4’-十二烷氧基联苯，产率为60-65％。
称取1.11克(1.93mmol)4-(10-溴代癸烷氧基)-4’-十二烷氧基联苯和2.4克(9.65mmol)的二甲胺水溶液(质量百分比为33％)溶于105毫升乙醇中。混合物搅拌回流24小时后除去溶剂，所得固体溶于氯仿中。过滤分出有机相后用水洗2-3次，用0.8克无水硫酸镁干燥，过滤得粗产品。柱分离提纯，以氯仿和甲醇(v/v＝12∶1)的混合溶剂作洗脱剂，得产物N，N-二甲基-10-(4’-十二烷氧基-4-联苯基)癸烷氧基胺，产率为84-90％。
将0.54克(1mmol)产物N，N-二甲基-10-(4’-十二烷氧基-4-联苯基)癸烷氧基胺和0.69克(1.2mmol)产物4-(10-溴代癸烷氧基)-4’-十二烷氧基联苯溶于120毫升乙醇中，混合物搅拌回流24小时。旋转蒸发除去溶剂，固体溶于氯仿中。分出有机相并用水洗2-3次，用0.3克无水硫酸镁干燥，过滤得粗产品。柱分离提纯，以氯仿和甲醇(v/v＝10∶1)的混合溶剂作洗脱剂，得最终表面活性剂N，N-二甲基双[10-(4’-十二烷氧基-4-联苯基)癸烷氧基]溴化铵，产率为80-84％。
实施例1-4N，N-二甲基双[10-(4’-己烷氧基-4-联苯基)癸烷氧基]溴化铵的合成 将6克(33mmol)4，4-二羟基联苯、4.95克(30mmol)n-溴代己烷、5克K2CO3(36mmol)加入到110毫升丙酮溶液中。混合物在搅拌条件下加热回流24小时。反应完成后将溶液倒入水中，并用稀盐酸调节溶液pH值至弱酸性。收集固体，用氯仿作洗脱剂进行柱分离。得固体4’-己烷氧基-4-羟基联苯，产率44-50％。
取3.62克(13.4mmol)4’-己烷氧基-4-羟基联苯溶于120毫升丙酮中，并向其中加入4.82克(16.06mmol)1，10-二溴癸烷、2.82克(20mmol)K2CO3。混合物加热搅拌回流约24小时后，旋转蒸发除去溶剂。所得固体溶于氯仿，过滤。有机相用水洗2-3次，然后用1.9克无水硫酸镁干燥，过滤得粗产品。柱分离提纯，以氯仿和石油醚(v/v＝1∶3)的混合溶剂作洗脱剂，得产物4-(10-溴代癸烷氧基)-4’-己烷氧基联苯，产率为60-65％。
称取0.95克(1.93mmol)4-(10-溴代癸烷氧基)-4’-己烷氧基联苯和2.4克(9.65mmol)的二甲胺水溶液(质量百分比为33％)溶于105毫升乙醇中。混合物搅拌回流24小时后除去溶剂，所得固体溶于氯仿中。过滤分出有机相后用水洗2-3次，用0.8克无水硫酸镁干燥，过滤得粗产品。柱分离提纯，以氯仿和甲醇(v/v＝12∶1)的混合溶剂作洗脱剂，得产物N，N-二甲基-10-(4’-己烷氧基-4-联苯基)癸烷氧基胺，产率为84-90％。
将0.45克(1mmol)产物N，N-二甲基-10-(4’-己烷氧基-4-联苯基)癸烷氧基胺和0.59克(1.2mmol)产物4-(10-溴代癸烷氧基)-4’-己烷氧基联苯溶于120毫升乙醇中，混合物搅拌回流24小时。旋转蒸发除去溶剂，固体溶于氯仿中。分出有机相并用水洗2-3次，用0.38克无水硫酸镁干燥，过滤得粗产品。柱分离提纯，以氯仿和甲醇(v/v＝10∶1)的混合溶剂作洗脱剂，得最终表面活性剂N，N-二甲基双[10-(4’-己烷氧基-4-联苯基)癸烷氧基]溴化铵，产率为80-84％。
实施例1-5N，N-二甲基十二烷基12-(4’-辛烷氧基-4-偶氮苯基)十二烷氧基溴化铵的合成 4-乙酰胺基苯酚8克(53mmol)溶于150毫升丙酮中，向此溶液中加入11.2克(58mmol)的1-溴辛烷和7.7克(56mmol)的K2CO3。混合物加热搅拌回流约24小时后，将反应混合物倾入水中，待沉淀大量析出后过滤并用水洗固体。将所得固体溶于尽量少的乙醇中至澄清。然后，向乙醇溶液中加水至沉淀析出。过滤所得固体4-乙酰胺基-4’-十二烷氧基苯直接用于下-步反应。
上一步所得固体4-乙酰胺基-4’-十二烷氧基苯(6.5克，20mmol)溶于水和盐酸的混合溶液中(体积比为6∶1)。上述溶液搅拌回流约10小时，反应完毕后将溶液冷却至室温并用NaOH将溶液调至弱碱性(pH＝8)，过滤所得沉淀用水洗2-3次。固体干燥后直接溶解在含有浓盐酸和水的丙酮溶液中，冰盐浴冷却至0-5摄氏度。将15mL溶有NaNO2(1.66克，24mmol)的水溶液逐滴加入到上述的丙酮溶液中，整个过程中温度保持在5摄氏度以下。滴加完后继续搅拌约半小时，过滤，将所得重氮盐溶液保存在冰盐浴中。称取2.26克(24mmol)苯酚、1.28克(32mmol)NaOH、10克(100mmol)Na2CO3溶于水中，冰盐浴冷却至5摄氏度。在强烈搅拌下，将上述重氮盐溶液逐滴加入，保持温度在5摄氏度以下。滴完后继续反应2小时，加盐酸调节溶液pH至6-7。将反应溶液过滤、干燥、旋转蒸干。粗产品用氯仿作洗脱剂进行柱分离，得纯品4’-辛烷氧烷-4-羟基偶氮苯，产率为60-65％。
取2.2克(6.7mmol)以上所得产物4’-辛烷氧烷-4-羟基偶氮苯溶于110毫升丙酮中，并向其中加入3.76克(11.5mmol)1，12-二溴十二烷和2.82克(20mmol)新研细的K2CO3，混合物搅拌回流约24小时。反应结束后过滤，收集滤液，柱分离提纯，用石油醚和氯仿(体积比为2∶1)的混合溶剂冲洗，得产物4-(12-溴代十二烷氧基)-4’-辛烷氧基偶氮苯，产率为70-75％。
取2.47克(4.78mmol)4-(12-溴代十二烷氧基)-4’-辛烷氧基偶氮苯，0.85克(3.98mmol)N，N-二甲基十二烷基胺，混合溶解在120毫升乙醇中，在搅拌状态下80-85摄氏度回流24小时。旋转蒸发除去溶剂，固体溶于氯仿中。分出有机相并用水洗2-3次，用1克无水硫酸镁干燥，过滤得粗产品。柱分离提纯，以氯仿和甲醇(v/v＝10∶1)的混合溶剂作洗脱剂，得最终表面活性剂N，N-二甲基十二烷基12-(4’-辛烷氧基-4-偶氮苯基)十二烷氧基溴化铵，产率80-85％。
实施例1-6N，N-二甲基双[12-(4’-辛烷氧基-4-偶氮苯基)十二烷氧基]溴化铵的合成 称取0.5克(0.87mmol)4-(12-溴代十二烷氧基)-4’-辛烷氧基偶氮苯和0.62克(2.5mmol)的二甲胺水溶液(质量百分比为33％)溶于100毫升乙醇中。混合物搅拌回流24小时后除去溶剂，所得固体溶于氯仿中。有机相用水洗2-3次，然后用无水硫酸镁干燥，过滤得粗产品。柱分离提纯，以氯仿和甲醇(v/v＝15∶1)的混合溶剂作洗脱剂，得N，N-二甲基-12-(4’-辛烷氧基-4-偶氮苯基)十二烷氧基胺，产率为84-90％。
将0.3克(0.56mmol)产物4-(12-N，N二甲基十二烷氧基)-4’-辛烷氧基偶氮苯和0.42克(0.73mmol)4-(12-溴代十二烷氧基)-4’-辛烷氧烷基偶氮苯溶于110毫升乙醇中，混合物搅拌回流24小时。旋转蒸发除去溶剂，固体溶于氯仿中。分出有机相并用水洗2-3次，用0.28克无水硫酸镁干燥，过滤得粗产品。柱分离提纯，以氯仿和甲醇(v/v＝10∶1)的混合溶剂洗脱开剂，得最终表面活性剂N，N-二甲基双[12-(4’-辛烷氧基-4-偶氮苯基)十二氧烷]溴化铵，产率为80-85％。
2，含介晶基团的季铵盐阳离子表面活性剂对多金属氧簇的包覆反应原理多金属氧簇在水溶液中其表面抗衡离子发生解离，形成带有负电荷的簇阴离子。含介晶基团阳离子表面活性剂可与此簇离子通过静电相互作用，形成稳定的有机/无机复合物，此复合物能溶解在氯仿或二氯甲烷等有机溶剂中。
多金属氧簇均为商业药品或参照已有文献合成。其中，Na3PW12O40，Na4SiW12O40和H3PW12O40从北京化工厂购得；K11[Eu(PW11O39)2]·13H2O、K13[Eu(SiW11O39)2]·20H2O、K15[Eu(BW11O39)2]·16H2O参照J.Chem.Soc.A 1971，1836合成；Na9[EuW10O36]·32H2O参照Bull.Chem.Soc.Jpn.1993，66，444合成。其它常见多金属氧簇也都适合本专利。
实施例2-1N，N-二甲基双[10-(4’-辛烷氧基-4-联苯基)癸烷氧基]溴化铵(S1)包覆Na9[EuW10O36]·32H2O取2.98克S1(即2.94mmol)溶于40毫升氯仿中，1.24克Na9[EuW10O36]·32H2O(即0.37mmol)溶于100毫升水中。保持温度在40-50摄氏度，将S1的氯仿溶液逐滴加入到Na9EuW10O36的水溶液中，表面活性剂S1与Na9EuW10O36的电荷比为8∶1。滴加完后继续搅拌4-5小时。之后，分离有机相并加入1克无水硫酸镁干燥。过滤除去有机溶剂，所得白色固体真空干燥，产率74-80％。
实施例2-2N，N-二甲基双[10-(4’-辛烷氧基-4-联苯基)癸烷氧基]溴化铵(S1)包覆K11[Eu(PW11O39)2]·13H2O取2.08克S1(即2.04mmol)溶于40毫升氯仿中，1.26克K11[Eu(PW11O39)2]·13H2O(即0.20mmol)溶于100毫升水中。S1与K11[Eu(PW11O39)2]·13H2O的电荷比为10∶1。保持温度在40-50摄氏度，将S1的氯仿溶液逐滴加入到K11[Eu(PW11O39)2].13H2O的水溶液中。滴加完后继续搅拌4-5小时。之后，分离得有机相并加入0.8克无水硫酸镁干燥。过滤除去有机溶剂，所得白色固体真空干燥，产率73-78％。
实施例2-3N，N-二甲基双[10-(4’-辛烷氧基-4-联苯基)癸烷氧基]溴化铵(S1)包覆K13[Eu(SiW11O39)2]·20H2O取2.35克S1(即2.31mmol)溶于45毫升氯仿中，1.23克K13[Eu(SiW11O39)2]·20H2O(即0.19mmol)溶于100毫升水中。S1与K13[Eu(SiW11O39)2]·20H2O的电荷比为12∶1。保持温度在40-50摄氏度，将S1的氯仿溶液逐滴加入到K13[Eu(SiW11O39)2]·20H2O的水溶液中。滴加完后继续搅拌4-5小时。之后，分离有机相并加入0.9克无水硫酸镁干燥。过滤除去有机溶剂，所得白色固体真空干燥，产率73-81％。
实施例2-4N，N-二甲基双[10-(4’-辛烷氧基-4-联苯基)癸烷氧基]溴化铵(S1)包覆K15[Eu(BW11O39)2]·16H2O取2.76克S1(即2.71mmol)溶于50毫升氯仿中，1.43克K15[Eu(BW11O39)2]·16H2O(即0.23mmol)溶于100毫升水中。S1与K15[Eu(BW11O39)2]·16H2O的电荷比为12∶1。保持温度在40-50摄氏度，将S1的氯仿溶液逐滴加入到K15[Eu(BW11O39)2]·16H2O的水溶液中。滴加完后继续搅拌4-5小时。之后，分离有机相并用1.2克无水硫酸镁干燥。过滤除去有机溶剂，所得白色固体真空干燥，产率74-80％。
实施例2-5N，N-二甲基双[10-(4’-己烷氧基-4-联苯基)癸烷氧基]溴化铵包覆K15[Eu(BW11O39)2]·16H2O取1.76克N，N-二甲基双[10-(4’-己烷氧基-4-联苯基)癸烷氧基]溴化铵(即1.79mmol)溶于35毫升氯仿中，0.95克K15[Eu(BW11O39)2]·16H2O(即0.15mmol)溶于100毫升水中。表面活性剂与K15[Eu(BW11O39)2]·16H2O的电荷比为12∶1。保持温度在40-50摄氏度，将N，N-二甲基双[10-(4’-己烷氧基-4-联苯基)癸烷氧基]溴化铵的氯仿溶液逐滴加入到K15[Eu(BW11O39)2]·16H2O的水溶液中。滴加完后继续搅拌4-5小时。之后，分离有机相并加入0.75克无水硫酸镁干燥。过滤除去有机溶剂，所得白色固体真空干燥，产率73-79％。
实施例2-6N，N-二甲基双[10-(4’-癸烷氧基-4-联苯基)癸烷氧基]溴化铵包覆K15[Eu(BW11O39)2]·16H2O取1.96克N，N-二甲基双[10-(4’-癸烷氧基-4-联苯基)癸烷氧基]溴化铵(即1.83mmol)溶于35毫升氯仿中，0.95克K15[Eu(BW11O39)2]·16H2O(即0.15mmol)溶于100毫升水中。表面活性剂与K15[Eu(BW11O39)2]·16H2O的电荷比为12∶1。保持温度在40-50摄氏度，将N，N-二甲基双[10-(4’-癸烷氧基-4-联苯基)癸烷氧基]溴化铵的氯仿溶液逐滴加入到K15[Eu(BW11O39)2]·16H2O的水溶液中。滴加完后继续搅拌4-5小时。之后，分离有机相并加入0.8克无水硫酸镁干燥。过滤除去有机溶剂，所得白色固体真空干燥，产率71-78％。
实施例2-7N，N-二甲基双[10-(4’-十二烷氧基-4-联苯基)癸烷氧基]溴化铵包覆K15[Eu(BW11O39)2]·16H2O取3.22克N，N-二甲基双[10-(4’-十二烷氧基-4-联苯基)癸烷氧基]溴化铵(即2.81mmol)溶解在50毫升氯仿中，1.46克K15[Eu(BW11O39)2](即0.23mmol)溶解在110毫升水中。表面活性剂与K15[Eu(BW11O39)2]·16H2O的电荷比为12∶1。保持温度在40-50摄氏度，将N，N-二甲基双[10-(4’-十二烷氧基-4-联苯基)癸烷氧基]溴化铵的氯仿溶液逐滴加入到K15[Eu(BW11O39)2]的水溶液中。滴加完后继续搅拌4-5小时。之后，分离有机相并加入1克无水硫酸镁干燥。过滤除去有机溶剂，所得白色固体真空干燥，产率72-79％。
实施例2-8N，N-二甲基十二烷基12-(4’-辛氧基-4-偶氮苯基)十二烷氧基溴化铵包覆Na9[EuW10O36]·32H2O取3.23克N，N-二甲基十二烷基12-(4’-辛氧基-4-偶氮苯基)十二烷氧基溴化铵(即4.10mmol)溶于40毫升氯仿中，1.71克Na9EuW10O36(即0.51mmol)溶于100毫升水中。表面活性剂与Na9[EuW10O36]·32H2O的电荷比为8∶1。保持温度在40-50摄氏度，将N，N-二甲基十二烷基12-(4’-辛氧基-4-偶氮苯基)十二烷氧基溴化铵的氯仿溶液逐滴加入到Na9EuW10O36的水溶液中。滴加完后继续搅拌4-5小时。之后，分离有机相并加入1.3克无水硫酸镁干燥。过滤除去有机溶剂，所得黄色固体真空干燥，产率70-80％。
实施例2-9N，N-二甲基十二烷基12-(4’-辛氧基-4-偶氮苯基)十二烷氧基溴化铵包覆Na3PW12O40取2.21克N，N-二甲基十二烷基12-(4’-辛氧基-4-偶氮苯基)十二烷氧基溴化铵(即2.8mmol)溶于45毫升氯仿中，2.82克Na3PW12O40(即0.93mmol)溶于90毫升水中。表面活性剂与Na3PW12O40的电荷比为3∶1。保持温度在40-50摄氏度，将N，N-二甲基十二烷基12-(4’-辛氧基-4-偶氮苯基)十二烷氧基溴化铵的氯仿溶液逐滴加入到Na3PW12O40的水溶液中。滴加完后继续搅拌4-5小时。之后，分离有机相并加入1.2克无水硫酸镁干燥。过滤除去有机溶剂，所得黄色固体真空干燥，产率71-76％。
实施例2-10N，N-二甲基十二烷基12-(4’-辛氧基-4-偶氮苯基)十二烷氧基溴化铵包覆Na4SiW12O40取1.85克N，N-二甲基十二烷基12-(4’-辛氧基-4-偶氮苯基)十二烷氧基溴化铵(即2.35mmol)溶于30毫升氯仿中，2.01克Na4SiW12O40(即0.59mmol)溶于90毫升水中。表面活性剂与Na4SiW12O40的电荷比为4∶1。保持温度在40-50摄氏度，将N，N-二甲基十二烷基12-(4’-辛氧基-4-偶氮苯基)十二烷氧基溴化铵的氯仿溶液逐滴加入到Na4SiW12O40的水溶液中。滴加完后继续搅拌4-5小时。之后，分离有机相并加入1克无水硫酸镁干燥。过滤除去有机溶剂，所得黄色固体真空干燥，产率73-77％。
实施例2-11
N，N-二甲基双[12-(4’-辛氧基-4-偶氮苯基)十二氧烷]溴化铵包覆H3PW12O40取2.34克N，N-二甲基双[12-(4’-辛氧基-4-偶氮苯基)十二烷氧基]溴化铵(即2.04mmol)溶于40毫升氯仿中，2.2克H3PW12O40(即0.68mmol)溶于80毫升水中。表面活性剂与H3PW12O40的电荷比为3∶1。保持温度在40-50摄氏度，将N，N-二甲基双[12-(4’-辛氧基-4-偶氮苯基)十二烷氧基]溴化铵的氯仿溶液逐滴加入到H3PW12O40的水溶液中。滴加完后继续搅拌4-5小时。之后，分离有机相并除去有机溶剂(不加干燥剂)，所得红色固体真空干燥，产率71-78％。
权利要求
1.多金属氧簇有机/无机杂化液晶材料的制备方法，包括适合于包覆多金属氧簇的含介晶基团阳离子表面活性剂的合成以及阳离子表面活性剂对多金属氧簇进行静电包覆两个步骤，其特征在于(1)适合于包覆多金属氧簇的含介晶基团阳离子表面活性剂的合成是通过含介晶基团的卤代烷与三级胺或者是含介晶基团的卤代烷与二级胺进行两步反应季铵化实现的；(2)含介晶基团阳离子表面活性剂静电包覆多金属氧簇来制备液晶性复合物是通过有机-无机两相包覆的方法实现的首先将待包覆的多金属氧簇溶于水中，浓度为10-30毫克/毫升，保持水溶液的温度在40-50摄氏度；另将含介晶基团的阳离子表面活性剂溶于氯仿中，浓度为0.02-0.07mol/L，控制二者用量，使多金属氧簇的总电荷数与表面活性剂的总电荷数的比值为1∶0.9-1∶1，在搅拌状态下，将表面活性剂的氯仿溶液以1.0-1.3毫升/分钟的速度滴加到多金属氧簇水溶液中；保持温度在40-50摄氏度条件下，继续搅拌4-5小时后用分液漏斗分出有机相，有机相再用水洗2-3次，然后加入反应体系总重量20-40％的无水硫酸钠干燥30-60分钟后过滤，蒸干溶剂，即得到含介晶基团阳离子表面活性剂包覆的多金属氧簇复合物。
2.如权利要求1所述的含多金属氧簇的有机/无机杂化液晶材料的制备方法，其特征在于所合成表面活性剂基本结构由季铵盐阳离子亲水头、疏水的烷基链间隔、刚性偶氮苯或者联苯介晶基团以及末端烷基链构成，其结构式如下所示， 或 其中5≤n≤11，8≤m≤12，MES为 或
3.如权利要求1所述的含多金属氧簇的有机/无机杂化液晶材料的制备方法，其特征在于含介晶基团的阳离子表面活性剂是N，N-二甲基双[10-(4’-己烷氧基-4-联苯基)癸烷氧基]溴化铵、N，N-二甲基双[10-(4’-辛烷氧基-4-联苯基)癸烷氧基]溴化铵、N，N-二甲基双[10-(4’-癸烷氧基-4-联苯基)癸烷氧基]溴化铵、N，N-二甲基双[10-(4’-十二烷氧基-4-联苯基)癸烷氧基]溴化铵、N，N-二甲基双[12-(4’-辛烷氧基-4-偶氮苯基)十二烷氧基]溴化铵和N，N-二甲基十二烷基12-(4’-辛烷氧基-4-偶氮苯基)十二烷氧基溴化铵。
4.如权利要求1所述的含多金属氧簇的有机/无机杂化液晶材料的制备方法，其特征在于待包覆的多金属氧簇为具有光致发光性的Na9EuW10O36、K13[Eu(SiW11O39)2]、K15[Eu(BW11O39)2]或K11[Eu(PW11O39)2]、具有催化性的H3PW12O40或Na3PW12O40Na4SiW12O40。
全文摘要
本发明属于化学领域，具体涉及一种利用含有介晶基团的阳离子表面活性剂，通过静电相互作用包覆带有负电荷的无机多金属氧簇形成复合物，进而制备含多金属氧簇有机/无机杂化液晶材料的方法。主要包括含介晶基团的阳离子表面活性剂的合成；介晶性阳离子表面活性剂静电包覆多金属氧簇制得杂化液晶材料两个技术步骤。这种方法的最大特点是利用介晶性表面活性剂静电包覆多金属氧簇能够诱导形成的复合物表现出热致液晶行为。通过这种方法制得的杂化材料兼具多金属氧簇的功能特性和液晶分子的各向异性和响应性。此外这种方法对于常见的多金属氧簇能够普遍适用，因此可用于制备具有功能特性的液晶材料。
文档编号C09K19/52GK1919970SQ20061001714
公开日2007年2月28日 申请日期2006年8月30日 优先权日2006年8月30日
发明者李文, 尹升燕, 吴立新 申请人:吉林大学