专利名称：一种在水溶液中制备羟基磷灰石液晶的方法
技术领域：
本发明属于无机溶致液晶制备技术，特别是一种通过棒状羟基磷灰石的表面改性在水溶液中形成溶胶，并改变溶胶浓度得到羟基磷灰石液晶的方法。
背景技术：
自1888年德国植物学家发现胆固醇苯甲酸酯的液晶相变以来，液晶由于兼具液体和晶体的双重性能，特别是其显著的光学各向异性，及其内部分子排列状态易随外加磁场、电场、表面力和机械力的作用而变化的特点，使液晶成为极好的显示材料。然而，到目前为止大多数液晶是有机物。因为无机矿物的熔点高，不能像有机物一样熔化形成热致液晶，只有那些形状和尺寸各向异性明显的无机粒子才能在溶液中形成溶致液晶。因此，无机液晶的种类相当稀少。
合成出各向异性的无机矿物粒子，将其溶解或分散于合适的体系中并使其保持稳定是实现液晶相变的两大技术难点。某些具有层状晶体结构的混合金属氢氧化物分散于水介质中时，由于阴离子的扩散形成双电层，粒子间的排斥力使溶液趋于稳定，并发生液晶相变。除此以外，目前仅有的几种无机液晶的形成都是采用在各向异性的刚性无机矿物表面接枝一层高分子聚合物，再将其分散于适当溶剂中的方法，通过粒子表面改性产生的空间隔离作用及胶体带同种电荷的排斥力来解决这一问题，实现液晶转变。如五氧化二钒、勃姆石、B-FeOOH、粘土矿物、三水铝石和碳纳米管液晶等。截至目前为止，国内外尚未看到有关羟基磷灰石液晶方面的报道。
发明内容
本发明的目的在于设计一种在水溶液中制备羟基磷灰石液晶的方法，它由富电子的无机矿物制备出羟基磷灰石溶致液晶，具有不同于有机液晶的特殊的光、电、磁效应，并在物理、化学、生物、医学各领域将有重大的应用意义。
本发明的技术方案一种在水溶液中制备羟基磷灰石液晶的方法，其特征在于它包括以下步骤(1)将100-500ml不小于0.05M的可溶性钙盐溶液加入浓度为0.01-0.03g/ml生物蛋白质溶液中，强烈搅拌并升温至80-100℃；(2)20-40min后，以不大于50ml/h的速度滴加浓度为钙盐溶液浓度一半，体积与之相等的可溶性磷酸盐溶液；(3)接着缓慢升高温度，当温度上升至100-120℃时，恒温保持2-4h，并持续搅拌，反应结束后，让其自然冷却，待反应体系降至室温后，用不小于1000r/min的速度将产物离心30min以上，将沉降物与溶胶分离，并将此溶胶在小于100℃真空中浓缩2-4h；(4)在超声振荡条件下，配制不同浓度的溶胶，并静置一周以上，观察溶胶中的液晶相变。
一种由水溶液制备羟基磷灰石液晶方法制得的羟基磷灰石向列液晶，其特征在于羟基磷灰石为直径15-20nm长200-300nm棒状颗粒，并呈取向排列。
上述所说的步骤(1)中的可溶性钙盐溶液取硝酸钙或醋酸钙溶液。
上述所说的步骤(1)中的生物蛋白质溶液取明胶或胶原溶液。
上述所说的步骤(2)中的可溶性磷酸盐溶液取磷酸铵或磷酸氢二钠溶液。
本发明的工作原理为在制备长径比较大的棒状纳米羟基磷灰石微粒时采用了常温常压的湿化学方法，而不是水热法、溶胶凝胶法和其他物理方法。这不仅能够得到我们需要的形状和尺寸各向异性的羟基磷灰石粒子，而且制备成本低，操作简便，易于后处理，同时还尽可能地保持了羟基磷灰石的生物活性。此外，选用一种与骨胶原很接近的蛋白质作为包覆羟基磷灰石颗粒的聚合物及溶胶的稳定剂，这样不但得到了稳定性较高的羟基磷灰石溶胶，而且由于这种蛋白质本身不但对生物体无害，同时还能被生物体分解，吸收。此种工艺不但能制备羟基磷灰石液晶，同时对于利用羟基磷灰石作为药物载体也是很适用的。
本发明的优越性在于由富电子的无机矿物制备出的羟基磷灰石溶致液晶，具有不同于有机液晶的特殊的光、电、磁效应，尤其适用于低响应速度的显示设备，如核磁共振谱及自旋共振谱等。其次，羟基磷灰石液晶高的热稳定性使其可在许多极端条件下使用，如在化学工业中作为有序溶剂，促进有机化学的定向反应、立体异构选择旋光物质的富集和分离等，克服了有机液晶耐热性差的缺陷。这无疑拓展了有机液晶的应用范畴。此外，由于羟基磷灰石与自然骨中的无机质具有相似的成分，具有优异的生物相容性和生物安全性。因此，羟基磷灰石液晶膜可以用做医疗透析膜或进行体内探测的生物传感器等，预示着广阔的应用前景。另一方面，利用液晶中羟基磷灰石粒子的高度分散性和排列的有序性解决纳米羟基磷灰石高分子复合生物材料中无机粒子的团聚问题，大大提高材料的机械性能，及其力学性能的各向异性，使之更加接近人骨的特性，造福于广大骨缺损患者，也是羟基磷灰石液晶在医学临床上的应用方向。
附图1为本发明所涉一种在水溶液中制备羟基磷灰石液晶的方法中羟基磷灰石棒状颗粒排列结构示意图。
其中，n为液晶的指向矢；粒子为羟基磷灰石棒状颗粒。
具体实施例方式实施例1(1)将300ml浓度为0.05M的硝酸钙溶液加入到浓度为0.03g/ml明胶溶液中，剧烈搅拌并升温至85℃；(2)20min后，以50ml/h的速度滴加浓度为0.025M，体积为300ml的磷酸铵溶液；(3)接着缓慢升高温度，当温度上升至100℃时，恒温保持2h，并持续搅拌，反应结束后，让其自然冷却，待反应体系降至室温后，用2000r/m的速度将产物离心2h，将沉降物与溶胶分离，将此溶胶在小于80℃真空中浓缩2h；(4)在超声振荡条件下，分别配制质量体积比为1％、7％、15％的溶胶，并静置10天，观察溶胶中的液晶相变。
一种由水溶液制备羟基磷灰石液晶方法制得的羟基磷灰石向列液晶，其特征在于羟基磷灰石为直径20nm长300nm棒状颗粒，并呈取向排列。
实施例2(1)将100ml浓度为0.15M的硝酸钙溶液加入到浓度为0.01g/ml明胶溶液中，剧烈搅拌并升温至95℃，(2)30min后，以40ml/h的速度滴加浓度为0.075M，体积为100ml的磷酸氢二钠溶液，(3)接着缓慢升高温度，当温度上升至100℃时，恒温保持3h，并持续搅拌，反应结束后，让其自然冷却，待反应体系降至室温后，用3000r/m的速度将产物离心1h，将沉降物与溶胶分离，将此溶胶在小于80℃真空中浓缩2h；(4)在超声振荡条件下，分别配制质量体积比为1％、7％、15％的溶胶，并静置10天，观察溶胶中的液晶相变。
一种由水溶液制备羟基磷灰石液晶方法制得的羟基磷灰石向列液晶，其特征在于羟基磷灰石为直径15nm长200nm棒状颗粒，并呈取向排列。
权利要求
1.一种在水溶液中制备羟基磷灰石液晶的方法，其特征在于它包括以下步骤(1)将100-500ml不小于0.05M的可溶性钙盐溶液加入浓度为0.01-0.03g/ml生物蛋白质溶液中，强烈搅拌并升温至80-100℃；(2)20-40min后，以不大于50ml/h的速度滴加浓度为钙盐溶液浓度一半，体积与之相等的可溶性磷酸盐溶液；(3)接着缓慢升高温度，当温度上升至100-120℃时，恒温保持2-4h，并持续搅拌，反应结束后，让其自然冷却，待反应体系降至室温后，用不小于1000r/min的速度将产物离心30min以上，将沉降物与溶胶分离，并将此溶胶在小于100℃真空中浓缩2-4h；(4)在超声振荡条件下，配制不同浓度的溶胶，并静置一周以上，观察溶胶中的液晶相变。
2.一种由水溶液制备羟基磷灰石液晶方法制得的羟基磷灰石向列液晶，其特征在于羟基磷灰石为直径15-20nm长200-300nm棒状颗粒，并呈取向排列。
3.根据权利要求1所说的一种在水溶液中制备羟基磷灰石液晶的方法，其特征在于所说的步骤(1)中的可溶性钙盐溶液取硝酸钙或醋酸钙溶液。
4.根据权利要求1所说的一种在水溶液中制备羟基磷灰石液晶的方法，其特征在于所说的步骤(1)中的生物蛋白质溶液取明胶或胶原溶液。
5.根据权利要求1所说的一种在水溶液中制备羟基磷灰石液晶的方法，其特征在于所说的步骤(2)中的可溶性磷酸盐溶液取磷酸铵或磷酸氢二钠溶液。
6.根据权利要求1、3、4、5所说的一种在水溶液中制备羟基磷灰石液晶的方法，其特征在于它包括以下步骤(1)将300ml浓度为0.05M的硝酸钙溶液加入到浓度为0.03g/ml明胶溶液中，剧烈搅拌并升温至85℃；(2)20min后，以50ml/h的速度滴加浓度为0.025M，体积为300ml的磷酸铵溶液；(3)接着缓慢升高温度，当温度上升至100℃时，恒温保持2h，并持续搅拌，反应结束后，让其自然冷却，待反应体系降至室温后，用2000r/m的速度将产物离心2h，将沉降物与溶胶分离，将此溶胶在小于80℃真空中浓缩2h；(4)在超声振荡条件下，分别配制质量体积比为1％、7％、15％的溶胶，并静置10天，观察溶胶中的液晶相变。
7.根据权利要求1、3、4、5所说的一种在水溶液中制备羟基磷灰石液晶的方法，其特征在于它包括以下步骤(1)将100ml浓度为0.15M的硝酸钙溶液加入到浓度为0.01g/ml明胶溶液中，剧烈搅拌并升温至95℃，(2)30min后，以40ml/h的速度滴加浓度为0.075M，体积为100ml的磷酸氢二钠溶液，(3)接着缓慢升高温度，当温度上升至100℃时，恒温保持3h，并持续搅拌，反应结束后，让其自然冷却，待反应体系降至室温后，用3000r/m的速度将产物离心1h，将沉降物与溶胶分离，将此溶胶在小于80℃真空中浓缩2h；(4)在超声振荡条件下，分别配制质量体积比为1％、7％、15％的溶胶，并静置10天，观察溶胶中的液晶相变。
全文摘要
一种在水溶液中制备羟基磷灰石液晶的方法及其制品，方法包括以下步骤(1)将可溶性钙盐溶液加入生物蛋白质溶液中，强烈搅拌并升温；(2)滴加可溶性磷酸盐溶液；(3)升温并持续搅拌，自然冷却，将沉降物与溶胶分离，并将溶胶浓缩；(4)由不同浓度的溶胶，观察溶胶中的液晶相变。制得的液晶中羟基磷灰石为呈取向排列的棒状颗粒。本发明由富电子的羟基磷灰石制备的溶致向列液晶，具有不同于有机液晶的特殊的光、电、磁效应及高的热稳定性，尤其适用于低响应速度和极端条件下使用的显示设备，拓展了有机液晶的应用范畴。利用液晶中羟基磷灰石粒子的高度分散及取向排列制成有机/无机骨替代材料，更加接近人骨的特性，造福于广大骨缺损患者。
文档编号C09K19/06GK1912051SQ20061001542
公开日2007年2月14日 申请日期2006年8月23日 优先权日2006年8月23日
发明者陈民芳, 谭军军, 刘德宝, 由臣, 王玉红 申请人:天津理工大学