专利名称：一种透明聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种透明聚酰亚胺/ ニ氧化硅杂化薄膜的制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术：
聚酰亚胺具有优异的机械性能、耐热性、耐低温性、阻燃性、耐溶剂性和电性能，可作为结构复合材料、电器绝缘材料、胶粘剂和涂覆材料，广泛应用于电子微电子、航空航天、光学、机电等领域。特别在微电子领域中，聚酰亚胺常用作层间绝缘的介电层，用作缓冲层以减少应力，用作保护层以減少环境损害，以及用作屏蔽层以减少器件误差，还可用作挠性印刷布线电路的基板和液晶显示用的取向膜等各种电子部件。随着聚酰亚胺材料在电子エ业领域的广泛应用，对其综合性能也提出了更高的要求，因此对聚酰亚胺进行改性才能进一歩满足现代电子エ业的应用需求。通过溶胶-凝胶法制备聚酰亚胺/ ニ氧化硅杂化材料可以有效地提高聚酰亚胺的综合性能，如提高耐热性和机械性能，降低介电常数、热膨胀系数和吸水率等。但是在杂化薄膜中，聚酰亚胺与ニ氧化硅网络容易产生相分离，造成薄膜不透明，透光性变差，同时机械性能也大幅降低，甚至难以成膜。目前，通过对聚酰亚胺/ ニ氧化硅杂化体系的改性后，薄膜的分相问题可以有所改善。Huang 等(J. Appl. Polym. Sci. , 2003,88 (9) =2210-2214.)制备了侧基含羟基的聚酰亚胺杂化薄膜，但ニ氧化硅含量超过llwt%后即呈现半透明。Chen等(J. Appl. Polym. Sci. ,2004,94(1) =382-393.)也制备了侧基含酚羟基的聚酰亚胺及其杂化薄膜，但在450nm处的透光率不到10%。Wang等(MacromoI. Mater. Eng. , 2004,289(9) :793-799.)制备了端基含硅氧烷基团的聚酰亚胺及其薄膜，在450nm处的透光率均同样不到 10%。Yang 等(J. Appl. Polym. Sci.，2007，104 (6) =4046-4052.)采用含氟ニ胺制备了端基含硅氧烷基团的聚酰亚胺及其浅色的杂化薄膜，但膜厚在2-4 μ m时450nm处的透光率仅为85%左右。这些聚酰亚胺/ ニ氧化硅杂化薄膜普遍颜色较深，透光率仍然较低，难以满足透明材料的基本要求，大大限制了聚酰亚胺在光电领域的应用。
发明内容
本发明的目的是提出ー种透明聚酰亚胺/ ニ氧化硅杂化薄膜的制备方法，改变已有的聚酰亚胺的制备方法，以简化生产エ艺，并优化薄膜的性能，扩大薄膜的应用领域。本发明提出的透明聚酰亚胺/ ニ氧化硅杂化薄膜的制备方法，包括以下步骤
(I)将等摩尔的2，2' -ニ(三氟甲基)ニ氨基联苯和4，4'-双(3_氨基苯氧基)ニ苯基砜溶解于极性溶剂中，在室温下搅拌溶解，再加入4，4' _(六氟异丙烯)ニ酞酸酐，加入比例为4，4' _(六氟异丙烯)ニ酞酸酐与2，2' -ニ(三氟甲基)ニ氨基联苯的摩尔数之比为(2. I 2. 8) 1，搅拌反应12小时，得到聚酰胺酸溶液，其中极性溶剂的用量按聚酰胺酸溶液中的固含量为20Wt%计算；(2)在上述步骤(I)的聚酰胺酸溶液中加入3-氨基丙基三こ氧基硅烷，加入比例为3-氨基丙基三こ氧基硅烷的含量为上述步骤(I)中4，4' _(六氟异丙烯)ニ酞酸酐摩尔数的5mol% 50mol%，在室温下搅拌反应6小时，得到含有硅氧烷端基的聚酰胺酸溶液；(3)在步骤(2)得到的含有硅氧烷端基的聚酰胺酸溶液中加入正硅酸こ酯和
O.lmol/L的盐酸，加入的正硅酸こ酯与聚酰胺酸的质量比为(O. I I) : 1，加入的盐酸为聚酰胺酸质量的10wt%，混合溶液于室温下进行溶胶-凝胶反应，搅拌反应6小时，反应结束后将混合溶液在平板上铺膜，膜的厚度为100 500微米，随后在80°C下干燥2小吋，150°C下固化I小时，250°C固化I小时，300°C固化I小时，降至室温，将平板放置于水中使薄膜剥离下来，得到透明的聚酰亚胺/ ニ氧化硅杂化薄膜。上述制备方法中，所述的极性溶剂为Y-丁内酷、N，N-ニ甲基こ酰胺、N，N-ニ甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮中的任何ー种。本发明提出的透明聚酰亚胺/ ニ氧化硅杂化薄膜的制备方法，其优点是本发明的聚酰亚胺/ ニ氧化硅杂化薄膜具有高的透光性、耐热性和柔韧性，ニ氧化硅分散性高，无分相现象。当薄膜厚度在20 μ m吋，450nm处透光率均为95%以上，玻璃化转变温度均在260°C以上。本发明提出的聚酰亚胺/ ニ氧化硅杂化薄膜的制备方法，薄膜制作过程エ艺简单，加工便利，适合エ业化生产。利用本发明方法制备的聚酰亚胺/ ニ氧化硅杂化薄膜，其中的ニ氧化硅分散性高，无分相现象，因此具有优异的透光性、力学性能和耐热性。本发明方法制备的聚酰亚胺/ ニ氧化硅杂化薄膜，适用作挠性的显示屏、光学器件保护膜和透明导电膜的衬底材料，如可以弯曲的液晶显示屏和有机电致发光显示屏、发光二极管照明装置和半导体传感器等光学器件的保护膜以及非晶太阳能电池等透明导电膜的衬底材料。
具体实施例方式本发明提出的透明聚酰亚胺/ ニ氧化硅杂化薄膜的制备方法，包括以下步骤(1)将等摩尔的2，2' -ニ(三氟甲基)ニ氨基联苯和4，4'-双(3_氨基苯氧基)ニ苯基砜溶解于极性溶剂中，在室温下搅拌溶解，再加入4，4' _(六氟异丙烯)ニ酞酸酐，加入比例为4，4' _(六氟异丙烯)ニ酞酸酐与2，2' -ニ(三氟甲基)ニ氨基联苯的摩尔数之比为(2. I 2. 8) 1，搅拌反应12小时，得到聚酰胺酸溶液，其中极性溶剂的用量按聚酰胺酸溶液中的固含量为20Wt%计算；(2)在上述步骤(I)的聚酰胺酸溶液中加入3-氨基丙基三こ氧基硅烷，加入比例为3_氨基丙基三こ氧基硅烷的含量为上述步骤(I)中4，4' _(六氟异丙烯)ニ酞酸酐摩尔数的5mol% 50mol%，在室温下搅拌反应6小时，得到含有硅氧烷端基的聚酰胺酸溶液；(3)在步骤(2)得到的含有硅氧烷端基的聚酰胺酸溶液中加入正硅酸こ酯和
O.lmol/L的盐酸，加入的正硅酸こ酯与聚酰胺酸的质量比为(O. I I) : 1，加入的盐酸为聚酰胺酸质量的IOwt %，混合溶液于室温下进行溶胶-凝胶反应，搅拌反应6小吋，反应结束后将混合溶液在平板上铺膜，膜的厚度为膜的厚度为100 500微米，随后在80°C下干燥2小时，150°C下固化I小时，250°C固化I小时，300°C固化I小时，降至室温，将平板放置于水中使薄膜剥离下来，得到透明的聚酰亚胺/ ニ氧化硅杂化薄膜。
上述制备方法中，极性溶剂可以为Y-丁内酷、N，N-ニ甲基こ酰胺、N，N-ニ甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中的任何ー种。以下介绍本发明制备方法的实施例，但以下实施例是用于说明本发明的示例，并不构成对本发明权利要求的任何限定。实施例I 2. 88g(0. 009mol)2,2/ - ニ(三氟甲基)ニ氨基联苯和 3. 89g (O. 009mol) 4，4f _双(3-氨基苯氧基)ニ苯基砜溶于75gN-甲基-2-吡咯烷酮中，待完全溶解后，室温下向上述溶液中加入10g(0. 023mol)4，f _(六氟异丙烯)ニ酞酸酐，搅拌12小时，加入
I.99g(O. 009mol) 3-氨基丙基三こ氧基硅烷，搅拌6小时，得到含有硅氧烷端基的聚酰胺酸溶液，再向溶液中加入2. 86g正硅酸こ酯和1.88g的O. lmol/L盐酸，继续搅拌反应6小时得到混合溶液，反应结束后将混合溶液在平板上铺膜，随后在80°C下干燥2小吋，150°C下固化I小吋，250°C固化I小吋，300°C固化I小时，之后降至室温，将平板放置于水中使薄膜剥离下来，得到透明的聚酰亚胺/ ニ氧化硅杂化薄膜。该聚酰亚胺/ ニ氧化硅杂化薄膜在450nm处的透光率为97%，玻璃化转变温度为264 0C ο实施例22. 88g(0. 009mol)2,2/ - ニ(三氟甲基)ニ氨基联苯和 3. 89g (O. 009mol) 4，4/ _双(3-氨基苯氧基)ニ苯基砜溶于75gN，N-ニ甲基甲酰胺中，待完全溶解后，室温下向上述溶液中加入10g(0. 023mol)4，f _(六氟异丙烯)ニ酞酸酐，搅拌12小时，加入
I.99g(O. 009mol) 3-氨基丙基三こ氧基硅烷，搅拌6小时，得到含有硅氧烷端基的聚酰胺酸溶液，再向溶液中加入5. 72g正硅酸こ酯和I. 88g的O. lmol/L盐酸，继续搅拌反应6小时得到混合溶液，反应结束后将混合溶液在平板上铺膜，随后在80°C下干燥2小吋，150°C下固化I小吋，250°C固化I小吋，300°C固化I小时，之后降至室温，将平板放置于水中使薄膜剥离下来，得到透明的聚酰亚胺/ ニ氧化硅杂化薄膜。该聚酰亚胺/ ニ氧化硅杂化薄膜在450nm处的透光率为96 %，玻璃化转变温度为268 °C。实施例32. 88g(0. 009mol)2,2/ - ニ(三氟甲基)ニ氨基联苯和 3. 89g (O. 009mol) 4，4f _双(3-氨基苯氧基)ニ苯基砜溶于75gN，N-ニ甲基こ酰胺中，待完全溶解后，室温下向上述溶液中加入10g(0. 023mol)4，f _(六氟异丙烯)ニ酞酸酐，搅拌12小时，加入
I.99g(O. 009mol) 3-氨基丙基三こ氧基硅烷，搅拌6小时，得到含有硅氧烷端基的聚酰胺酸溶液，再向溶液中加入8. 58g正硅酸こ酯和I. 88g的O. lmol/L盐酸，继续搅拌反应6小时得到混合溶液，反应结束后将混合溶液在平板上铺膜，随后在80°C下干燥2小吋，150°C下固化I小吋，250°C固化I小吋，300°C固化I小时，之后降至室温，将平板放置于水中使薄膜剥离下来，得到透明的聚酰亚胺/ ニ氧化硅杂化薄膜。该聚酰亚胺/ ニ氧化硅杂化薄膜在450nm处的透光率为97%，玻璃化转变温度为
262°C。实施例4I. 64g(0. 005mol)2,2/ - ニ(三氟甲基)ニ氨基联苯和 2. 21g (O. 005mol) 4，4/ _双(3-氨基苯氧基)ニ苯基砜溶于37gY-丁内酯中，待完全溶解后，室温下向上述溶液中加入5g(0. 011mol)4，f _(六氟异丙烯)ニ酞酸酐，搅拌12小时，加入O. 45g(0. 002mol)3-氨基丙基三こ氧基硅烷，搅拌6小时，得到含有硅氧烷端基的聚酰胺酸溶液，再向溶液中加入I. 26g正硅酸こ酯和O. 93g的O. lmol/L盐酸，继续搅拌反应6小时得到混合溶液，反应结束后将混合溶液在平板上铺膜，随后在80°C下干燥2小吋，150°C下固化I小吋，250°C固化I小吋，300°C固化I小时，之后降至室温，将平板放置于水中使薄膜剥离下来，得到透明的聚酰亚胺/ ニ氧化硅杂化薄膜。
该聚酰亚胺/ ニ氧化硅杂化薄膜在450nm处的透光率为96 %，玻璃化转变温度为260。。。实施例5I. 64g(0. 005mol)2,2/ - ニ(三氟甲基)ニ氨基联苯和 2. 21g (O. 005mol) 4，4f _双(3-氨基苯氧基)ニ苯基砜溶于37gN-甲基-2-吡咯烷酮中，待完全溶解后，室温下向上述溶液中加入5g(0. 011mol)4，f _(六氟异丙烯)ニ酞酸酐，搅拌12小时，加入O. 45g(0. 002mol)3-氨基丙基三こ氧基硅烷，搅拌6小时，得到含有硅氧烷端基的聚酰胺酸溶液，再向溶液中加入2. 52g正硅酸こ酯和O. 93g的O. lmol/L盐酸，继续搅拌反应6小时得到混合溶液，反应结束后将混合溶液在平板上铺膜，随后在80°C下干燥2小吋，150°C下固化I小吋，250°C固化I小吋，300°C固化I小时，之后降至室温，将平板放置于水中使薄膜剥离下来，得到透明的聚酰亚胺/ ニ氧化硅杂化薄膜。该聚酰亚胺/ ニ氧化硅杂化薄膜在450nm处的透光率为95 %，玻璃化转变温度为
261で。实施例6I. 64g(0. 005mol)2,2/ - ニ(三氟甲基)ニ氨基联苯和 2. 21g (O. 005mol) 4，4f _双(3-氨基苯氧基)ニ苯基砜溶于37gN-甲基-2-吡咯烷酮中，待完全溶解后，室温下向上述溶液中加入5g(0. 011mol)4，f _(六氟异丙烯)ニ酞酸酐，搅拌12小时，加入O. 45g(0. 002mol)3-氨基丙基三こ氧基硅烷，搅拌6小时，得到含有硅氧烷端基的聚酰胺酸溶液，再向溶液中加入3. 78g正硅酸こ酯和O. 93g的O. lmol/L盐酸，继续搅拌反应6小时得到混合溶液，反应结束后将混合溶液在平板上铺膜，随后在80°C下干燥2小吋，150°C下固化I小吋，250°C固化I小吋，300°C固化I小时，之后降至室温，将平板放置于水中使薄膜剥离下来，得到透明的聚酰亚胺/ ニ氧化硅杂化薄膜。该聚酰亚胺/ ニ氧化硅杂化薄膜在450nm处的透光率为96 %，玻璃化转变温度为
266°C。实施例7I. 64g(0. 005mol)2,2/ - ニ(三氟甲基)ニ氨基联苯和 2. 21g (O. 005mol) 4，4f _双(3-氨基苯氧基)ニ苯基砜溶于37gN，N-ニ甲基こ酰胺中，待完全溶解后，室温下向上述溶液中加入5g(0. 011mol)4，f _(六氟异丙烯)ニ酞酸酐，搅拌12小时，加入
O.22g(0. OOlmol) 3-氨基丙基三こ氧基硅烷，搅拌6小时，得到含有硅氧烷端基的聚酰胺酸溶液，再向溶液中加入I. 26g正硅酸こ酯和O. 91g的O. lmol/L盐酸，继续搅拌反应6小时得到混合溶液，反应结束后将混合溶液在平板上铺膜，随后在80°C下干燥2小吋，150°C下固化I小吋，250°C固化I小吋，300°C固化I小时，之后降至室温，将平板放置于水中使薄膜剥离下来，得到透明的聚酰亚胺/ ニ氧化硅杂化薄膜。该聚酰亚胺/ ニ氧化硅杂化薄膜在450nm处的透光率为95%，玻璃化转变温度为
263°C。实施例8I. 64g(0. 005mol)2, 2/ - ニ(三氟甲基)ニ氨基联苯和 2. 21g (O. 005mol) 4，4/ _双(3-氨基苯氧基)ニ苯基砜溶于37gN，N-ニ甲基甲酰胺中，待完全溶解后，室温下向上述溶液中加入5g(0. 011mol)4，f _(六氟异丙烯)ニ酞酸酐，搅拌12小时，加入O. 22g(0. OOlmol) 3-氨基丙基三こ氧基硅烷，搅拌6小时，得到含有硅氧烷端基的聚酰胺酸溶液，再向溶液中加入2. 52g正硅酸こ酯和O. 91g的O. lmol/L盐酸，继续搅拌反应6小时得到混合溶液，反应结束后将混合溶液在平板上铺膜，随后在80°C下干燥2小吋，150°C下固化I小吋，250°C固化I小吋，300°C固化I小时，之后降至室温，将平板放置于水中使薄膜剥离下来，得到透明的聚酰亚胺/ ニ氧化硅杂化薄膜。该聚酰亚胺/ ニ氧化硅杂化薄膜在450nm处的透光率为96 %，玻璃化转变温度为268 °C。实施例9I. 64g(0. 005mol)2,2/ - ニ(三氟甲基)ニ氨基联苯和 2. 21g (O. 005mol) 4，4/ _双(3-氨基苯氧基)ニ苯基砜溶于37gY-丁内酯中，待完全溶解后，室温下向上述溶液中加入5g(0. 011mol)4，f _(六氟异丙烯)ニ酞酸酐，搅拌12小时，加入
0.22g(0. OOlmol) 3-氨基丙基三こ氧基硅烷，搅拌6小时，得到含有硅氧烷端基的聚酰胺酸溶液，再向溶液中加入3. 78g正硅酸こ酯和O. 91g的O. lmol/L盐酸，继续搅拌反应6小时得到混合溶液，反应结束后将混合溶液在平板上铺膜，随后在80°C下干燥2小吋，150°C下固化I小吋，250°C固化I小吋，300°C固化I小时，之后降至室温，将平板放置于水中使薄膜剥离下来，得到透明的聚酰亚胺/ ニ氧化硅杂化薄膜。该聚酰亚胺/ ニ氧化硅杂化薄膜在450nm处的透光率为96 %，玻璃化转变温度为
267°C。实施例102. 88g(0. 009mol)2,2/ - ニ(三氟甲基)ニ氨基联苯和 3. 89g (O. 009mol) 4，4f _双(3-氨基苯氧基)ニ苯基砜溶于75gN-甲基-2-吡咯烷酮中，待完全溶解后，室温下向上述溶液中加入10g(0. 023mol)4，f _(六氟异丙烯)ニ酞酸酐，搅拌12小时，加入
1.99g(O. 009mol) 3-氨基丙基三こ氧基硅烷，搅拌6小时，得到含有硅氧烷端基的聚酰胺酸溶液，再向溶液中加入8. 58g正硅酸こ酯和I. 88g的O. lmol/L盐酸，继续搅拌反应6小时得到混合溶液，反应结束后将混合溶液在平板上铺膜，随后在80°C下干燥2小吋，150°C下固化I小吋，250°C固化I小吋，300°C固化I小时，之后降至室温，将平板放置于水中使薄膜剥离下来，得到透明的聚酰亚胺/ ニ氧化硅杂化薄膜。该聚酰亚胺/ ニ氧化硅杂化薄膜在450nm处的透光率为97 %，玻璃化转变温度为
262°C。
权利要求
1.ー种透明聚酰亚胺/ ニ氧化硅杂化薄膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤 (1)将等摩尔的2，2'-ニ(三氟甲基)ニ氨基联苯和4，4'-双(3-氨基苯氧基)ニ苯基砜溶解于极性溶剂中，在室温下搅拌溶解，再加入4，4' _(六氟异丙烯)ニ酞酸酐，カロ入比例为4，4' _(六氟异丙烯)ニ酞酸酐与2，2 ^ - ニ(三氟甲基)ニ氨基联苯的摩尔数之比为(2. I 2. 8) 1，搅拌反应12小时，得到聚酰胺酸溶液，其中极性溶剂的用量按聚酰胺酸溶液中的固含量为2(^セ％计算； (2)在上述步骤(I)的聚酰胺酸溶液中加入3-氨基丙基三こ氧基硅烷，加入比例为3_氨基丙基三こ氧基硅烷的含量为上述步骤(I)中4，4' _(六氟异丙烯)ニ酞酸酐摩尔数的5m0l% 50mOl%，在室温下搅拌反应6小时，得到含有硅氧烷端基的聚酰胺酸溶液； (3)在步骤(2)得到的含有硅氧烷端基的聚酰胺酸溶液中加入正硅酸こ酯和O.Imol/L的盐酸，加入的正硅酸こ酯与聚酰胺酸的质量比为(O. I I) : 1，加入的盐酸为聚酰胺酸质量的10wt%，混合溶液于室温下进行溶胶-凝胶反应，搅拌反应6小时，反应结束后将混合溶液在平板上铺膜，膜的厚度为膜的厚度为100 500微米，随后在80°C下干燥2小时，150°C下固化I小时，250°C固化I小时，300°C固化I小时，降至室温，将平板放置于水中使薄膜剥离下来，得到透明的聚酰亚胺/ ニ氧化硅杂化薄膜。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的极性溶剂为Y-丁内酷、N，N- ニ甲基こ酰胺、N, N- ニ甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中的任何ー种。
全文摘要
本发明涉及一种透明聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜的制备方法属于高分子材料技术领域。本发明采用2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯和4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜作为二胺单体，在极性溶剂中溶解后，加入4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐作为二酐单体，室温下搅拌进行缩聚反应，再加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷继续反应得到含硅氧烷端基的聚酰胺酸溶液，向溶液中加入正硅酸乙酯和盐酸进行溶胶-凝胶反应后，将混合溶液铺膜后经逐步固化得到透明的杂化薄膜。本发明的聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜中二氧化硅分散性高，无分相现象，具有优异的透光性、力学性能和耐热性，适用作挠性的显示屏、光学器件保护膜和透明导电膜的衬底材料。
文档编号C08K3/36GK102617875SQ20121008452
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月27日 优先权日2012年3月27日
发明者和亚宁, 王兴元, 王晓工, 金成九 申请人:清华大学