专利名称：一种制备初始失水温度高的阻燃级超细氢氧化铝的方法
技术领域：
一种制备初始失水温度高的阻燃级超细氢氧化铝的方法，涉及一种用于阻燃塑料、橡胶制备过程中阻燃添加剂氢氧化铝的制备方法。
背景技术：
氢氧化铝在受热时能发生脱水吸热反应，并且分解后生产的氧化物熔点高，热稳定好，覆盖于燃烧物表面阻挡热传导和热辐射，因而其在塑料、橡胶等需要阻燃的领域得到了越来越广阔的应用。尽管其阻燃性能突出，且原料来源丰富、价格低廉，但其作为阻燃剂时仍然存在着一些急需解决的问题，主要表现为①为使材料达到一定的阻燃级别，需要的添加量较大，从而造成材料的物理性能严重恶化，生产成本增加；②氢氧化铝的初始脱水温度较低，一般在180-200℃之间，这严重限制了其应用范畴。所以，提高阻燃级氢氧化铝的综合阻燃性能意义重大。
超细化是提高氢氧化铝阻燃性能的一个有效措施。超细化氢氧化铝具有以下优点①超细无机刚性粒子可对高分子材料起到增韧增强效果，因此超细ATH粒子不仅使体系阻燃性能提高，也可解决其影响力学性能这一难题；②超细粒度的氢氧化铝也能够增加与阻燃聚合物基体之间的接触面积，增强两者界面相互作用的能力，从而能更有效地改善两者的相容性和共混料的力学性能；③ATH颗粒的超细化后，同样的使用量，由于ATH的比表面积大幅度提高，是粒子表面水蒸气分压下降，所以一定程度上可以提高阻燃效果。如ATH平均粒径为5μm时，氧指数为28，当平均粒径为1μm时，氧指数为33；④超细化后，有可能提高ATH的耐热性能。⑤ATH颗粒的超细化，还有助于合成材料成品光滑度的提高以及其它力学、电学性能的改善，这在电缆护套和电器开关壳制品中尤为重要。
另外，提高氢氧化铝热稳定性也意义重大。目前工业上采用偶联剂等对氢氧化铝粉体进行表面包覆改性处理，这只能改善氢氧化铝的表面性质、提高其与有机高分子材料的加工性能，而不能提高氢氧化铝的热稳定性，并且生产成本高。
发明内容
本发明的目的是针对上述已有技术存在的不足，提供一种能有效生产阻燃剂级超细氢氧化铝且能效提高氢氧化铝热分解初始失水温度的制备初始失水温度高的阻燃级超细氢氧化铝的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种制备初始失水温度高的阻燃级超细氢氧化铝的方法，制备过程是铝酸钠溶液进行两级或两级以上种分过程得到种分完成后，自然沉降、过滤，水洗后烘干，得到d50在0.5-5μm、晶形为三水铝石的阻燃级超细氢氧化铝；再将氢氧化铝用含磷酸二氢铵的改性剂进行改性处理。
本发明的制备初始失水温度高的阻燃级超细氢氧化铝的方法，其特征在于制备过程所用的铝酸钠溶液中氧化铝浓度为80-160g/L，苛性比αk范围为1.5-1.7。
本发明的制备初始失水温度高的阻燃级超细氢氧化铝的方法，其特征在于制备过程一级种分的晶种种子比为0.02-0.12，种分温度为40-60℃，种分时间为2-10h；二级种分时，将一级种分后浆液加到装有与一级分解槽同体积铝酸钠稀溶液的二级分解槽中，二级种分分解槽的温度控制在40-60℃，种分时间10-20h。
本发明的制备初始失水温度高的阻燃级超细氢氧化铝的方法，其特征在于制备过程进行三级种分时，将二级种分后浆液加到装有与二级分解槽同体积铝酸钠稀溶液的三级分解槽中，三级种分分解槽的温度与种分时间分别控制在40-60℃与10-20h。
本发明的制备初始失水温度高的阻燃级超细氢氧化铝的方法，其特征在于制备过程进行多级种分时，将上一级种分后液与同体积铝酸钠稀溶液混合后进行种分。
本发明的制备初始失水温度高的阻燃级超细氢氧化铝的方法，其特征在于制备过程每一级种分均加入0.2-0.5‰的PEG-1000。
本发明的制备初始失水温度高的阻燃级超细氢氧化铝的方法，其特征在于制备过程种分完成后，自然沉降、过滤后，水洗2-5次后在100-120℃烘干得到d50在0.5-5μm、晶形为三水铝石的阻燃级超细氢氧化铝。
本发明的制备初始失水温度高的阻燃级超细氢氧化铝的方法，其特征在于制备过程加入的晶种是通过向αk为1.5-1.7、Al2O3浓度为40-60g/L的铝酸钠溶液中，加入0.5-2mol/L的碳酸氢钠反应6-8h，反应温度控制在25-40℃，反应的终点PH值控制在9.5～10，过滤该反应液后得到高活性超细晶种。
本发明的制备初始失水温度高的阻燃级超细氢氧化铝的方法，其特征在于制备过程加入的晶种是通过向1.0-2.0mol/L的碳酸铵往0.2-0.8mol/L的硫酸铝溶液滴加，边加边快速搅拌，反应体系温度控制在40-60℃，终点PH值控制在7-8，过滤该反应体系后得到的高活性超细晶种。
本发明的制备初始失水温度高的阻燃级超细氢氧化铝的方法，其特征在于制备过程采用的改性剂为磷酸二氢铵。
本发明的制备初始失水温度高的阻燃级超细氢氧化铝的方法，其特征在于制备过程采用的改性剂为磷酸二氢铵+甘油，其中甘油在改性剂中所占的重量比为10％-30％。
本发明的制备初始失水温度高的阻燃级超细氢氧化铝的方法，其特征在于制备过程采用的改性剂为磷酸二氢铵+草酸，其中草酸在改性剂中所占的重量比为10％-30％。
本发明的制备初始失水温度高的阻燃级超细氢氧化铝的方法，其特征在于制备时的改性氢氧化铝的制备过程是将相对于氢氧化铝干质量3％-10％的改性剂加入氢氧化铝料浆中，在60～95℃下搅拌反应60-90min后抽滤，用温水洗涤3-5次，在110-120℃干燥6-12h；氢氧化铝料浆中的固含量为15-50％。
采用本发明的方法，氢氧化铝制备过程中用到了多次种分，所采取晶种通过铝盐与铵盐、或铝酸钠溶液与碳酸盐化学反应制备；提高超细氢氧化铝热分解初始失水温度采用的改性剂为磷酸二氢铵基化学原料。制备和阻燃级超细氢氧化铝微粉的热分解初始失水温度可大于205℃。
图1本发明实施例1所得氢氧化铝微粉的SEM电镜照片；图2本发明实施例1所得氢氧化铝微粉的XRD曲线；图3本发明实施例1所得氢氧化铝微粉的DSC-TGA曲线；图4本发明实施例1所得改性氢氧化铝微粉的DSC-TGA曲线；
图5本发明实施例2所得改性氢氧化铝微粉的DSC-TGA曲线。
下面结合实例对本发明作详细说明，但决不是用来限制本发明的范围。
具体实施例方式
一种制备初始失水温度高的阻燃级超细氢氧化铝的方法，制备过程是将铝酸钠溶液进行两级或两级以上种分过程，其中一级种分的晶种种子比为0.02-0.12，种分温度为40-60℃，种分时间为2-10h；二级种分时，将一级种分后浆液加到装有与一级分解槽同体积铝酸钠稀溶液的二级分解槽中，二级种分分解槽的温度控制在40-60℃，种分时间10-20h；进行多级种分时，将上一级种分后液与同体积铝酸钠稀溶液混合后进行种分；种分后自然沉降、过滤后，水洗2-5次后在100-120℃烘干得到d50在0.5-5μm、晶形为三水铝石的阻燃级超细氢氧化铝。制备过程每一级种分均加入0.2-0.5‰的PEG-1000。
制备过程加入的晶种是通过向αk为1.5-1.7、Al2O3浓度为40-60g/L的铝酸钠溶液中，加入0.5-2mol/L的碳酸氢钠反应6-8h，反应温度控制在25-40℃，反应的终点PH值控制在9.5～10，过滤该反应液后得到高活性超细晶种或是通过向1.0-2.0mol/L的碳酸铵往0.2-0.8mol/L的硫酸铝溶液滴加，边加边快速搅拌，反应体系温度控制在40-60℃，终点PH值控制在7-8，过滤该反应体系后得到的高活性超细晶种。
制备时的改性氢氧化铝的制备过程是将相对于氢氧化铝干质量3％-10％的改性剂加入氢氧化铝料浆中，在60～95℃下搅拌反应60-90min后抽滤，用温水洗涤3-5次，在110-120℃干燥6-12h；氢氧化铝料浆中的固含量为15-50％。改性剂为磷酸二氢铵；或在改性剂中甘油占重量比为10％-30％磷酸二氢铵+甘油；或在改性剂中草酸占的重量比为10％-30％磷酸二氢铵+草酸。
实施例1以铝酸钠与碳酸氢钠为原料所制备晶种，进行两级种分制备阻燃级超细氢氧化铝，并用磷酸二氢铵作改性剂进行改性。
第一步晶种的制备。
往αk为1.5、Al2O3浓度为40g/L的铝酸钠溶液中加入1mol/L的碳酸氢钠反应8h，反应温度控制在25～30℃，反应的终点PH值控制在9.5～10，过滤所得沉淀即为晶种；
第二步两级种分制备超细氢氧化铝。
第一级种分的晶种种子比为0.08，种分温度为60℃，种分时间为3h；二级种分时，将一级种分后浆液加到装有与一级分解槽同体积铝酸钠稀溶液的二级分解槽中，二级种分分解槽的温度控制在45℃，种分时间18h；每一级种分均加入0.2‰的PEG-1000。种分完成后，自然沉降、过滤，并水洗3次后在120℃烘干，即可得到d50在1.57μm、晶形为三水铝石的阻燃级超细氢氧化铝。
从图1可知，本实施例所得氢氧化铝微粉的粒度基本均匀；从图2可知，本实施例所得微粉具有典型的三水铝石晶形。
第三步氢氧化铝的改性处理。
将第二步所得滤饼用去离子水调成液固比为5∶1的料浆，然后往该料浆中加入相当于氢氧化铝干质量5％的磷酸二氢铵，在90℃下搅拌反应60min后抽滤，用温水洗涤3次，在120℃干燥12h，即得改性氢氧化铝微粉。图3与图4分别微本实施例改性前后氢氧化铝微粉的DSC-TGA曲线，显然，磷酸二氢铵改性处理提高了微粉的热稳定性，热分解初始失水温度由改性前的195.11℃提高到了改性后的207.88℃。
实施例2以碳酸铵与硫酸铝为原料所制备晶种，进行两级种分制备阻燃级超细氢氧化铝，并用磷酸二氢铵+甘油作改性剂进行改性。
第一步晶种的制备。
将1.0mol/L的碳酸铵往0.5mol/L的硫酸铝溶液滴加，边加边快速搅拌，反应体系温度控制在50℃，终点PH值控制在7.5，过滤该反应体系后即得高活性超细晶种；第二步两级种分制备超细氢氧化铝。
步骤同实施例1的第二步。
第三步氢氧化铝的改性处理。
基本步骤同实施例1的第三步，但所采用的改性剂为磷酸二氢铵+甘油，磷酸二氢铵与甘油的质量比为8∶2。
图5为本实施例所得改性氢氧化铝微粉的DSC-TGA曲线。显然，改性处理后氢氧化铝微粉的热分解初始失水温度大于205℃。
权利要求
1.一种制备初始失水温度高的阻燃级超细氢氧化铝的方法，制备过程是将铝酸钠溶液进行两级或两级以上种分过程，种分完成后，自然沉降、过滤，水洗后烘干，得到d50在0.5-5μm、晶形为三水铝石的阻燃级超细氢氧化铝；再将氢氧化铝用含磷酸二氢铵的改性剂进行改性处理。
2.根据权利要求1述的一种制备初始失水温度高的阻燃级超细氢氧化铝的方法，其特征在于制备过程所用的铝酸钠溶液中氧化铝浓度为80-160g/L，苛性比αk范围为1.5-1.7。
3.根据权利要求1述的一种制备初始失水温度高的阻燃级超细氢氧化铝的方法，其特征在于制备过程一级种分的晶种种子比为0.02-0.12，种分温度为40-60℃，种分时间为2-10h；二级种分时，将一级种分后浆液加到装有与一级分解槽同体积铝酸钠稀溶液的二级分解槽中，二级种分分解槽的温度控制在40-60℃，种分时间10-20h。
4.根据权利要求1述的一种制备初始失水温度高的阻燃级超细氢氧化铝的方法，其特征在于制备过程进行三级种分时，将二级种分后浆液加到装有与二级分解槽同体积铝酸钠稀溶液的三级分解槽中，三级种分分解槽的温度与种分时间分别控制在40-60℃与10-20h。
5.根据权利要求1述的一种制备初始失水温度高的阻燃级超细氢氧化铝的方法，其特征在于制备过程进行多级种分时，将上一级种分后液与同体积铝酸钠稀溶液混合后进行种分。
6.根据权利要求1述的一种制备初始失水温度高的阻燃级超细氢氧化铝的方法，其特征在于制备过程每一级种分均加入0.2-0.5‰的PEG-1000。
7.根据权利要求1述的一种制备初始失水温度高的阻燃级超细氢氧化铝的方法，其特征在于制备过程种分完成后，自然沉降、过滤后，水洗2-5次后在100-120℃烘干得到d50在0.5-5μm、晶形为三水铝石的阻燃级超细氢氧化铝。
8.根据权利要求1述的一种制备初始失水温度高的阻燃级超细氢氧化铝的方法，其特征在于制备过程加入的晶种是通过向αk为1.5-1.7、Al2O3浓度为40-60g/L的铝酸钠溶液中，加入0.5-2mol/L的碳酸氢钠反应6-8h，反应温度控制在25-40℃，反应的终点PH值控制在9.5～10，过滤该反应液后得到高活性超细晶种。
9.根据权利要求1述的一种制备初始失水温度高的阻燃级超细氢氧化铝的方法，其特征在于制备过程加入的晶种是通过向1.0-2.0mol/L的碳酸铵往0.2-0.8mol/L的硫酸铝溶液滴加，边加边快速搅拌，反应体系温度控制在40-60℃，终点PH值控制在7-8，过滤该反应体系后得到的高活性超细晶种。
10.根据权利要求1述的一种制备初始失水温度高的阻燃级超细氢氧化铝的方法，其特征在于制备过程采用的改性剂为磷酸二氢铵。
11.根据权利要求1述的一种制备初始失水温度高的阻燃级超细氢氧化铝的方法，其特征在于制备过程采用的改性剂为磷酸二氢铵+甘油，其中甘油在改性剂中所占的重量比为10％-30％。
12.根据权利要求1述的一种制备初始失水温度高的阻燃级超细氢氧化铝的方法，其特征在于制备过程采用的改性剂为磷酸二氢铵+草酸，其中草酸在改性剂中所占的重量比为10％-30％。
13.根据权利要求1述的一种制备初始失水温度高的阻燃级超细氢氧化铝的方法，其特征在于制备时的改性氢氧化铝的制备过程是将相对于氢氧化铝干质量3％-10％的改性剂加入氢氧化铝料浆中，在60～95℃下搅拌反应60-90min后抽滤，用温水洗涤3-5次，在110-120℃干燥6-12h；氢氧化铝料浆中的固含量为15％-50％。
全文摘要
本发明涉及阻燃级超细氢氧化铝的制备，及提高其热分解初始失水温度的方法。特征在于阻燃级超细氢氧化铝是将净化后的铝酸钠溶液进行两级或两级以上种分制得，氢氧化铝微粉种分制备所采用的晶种通过铝盐与铵盐、或铝酸钠溶液与碳酸盐化学反应制备；提高超细氢氧化铝热分解初始失水温度采用的改性剂为磷酸二氢铵、磷酸二氢铵+甘油、磷酸二氢铵+草酸中的任何一种。本发明方法所制备改性氢氧化铝具有205℃以上热分解初始失水温度，可以作为阻燃剂使用。本发明工艺简单，适合工业生产。
文档编号C09K21/02GK1915828SQ20061012717
公开日2007年2月21日 申请日期2006年9月11日 优先权日2006年9月11日
发明者霍登伟, 冯晓明, 周向阳, 刘轶巍, 刘国艳, 刘延东, 刘春利 申请人:中国铝业股份有限公司