专利名称：一种二氧化钛包覆粉煤灰漂珠的填料和隔热涂料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种建筑涂料，具体来说，涉及一种二氧化钛包覆粉煤灰漂珠的涂料填料、利用该填料的隔热涂料以及它们的制备方法。
背景技术：
隔热涂料是一种新型的功能性涂料。它能够有效地阻隔、反射、辐射太阳热，降低外墙表面和室内温度，从而达到改善工作环境，降低能耗的目的，因而被广泛应用于建筑外墙、船舶、车辆、油罐外壁以及军事、航天等领域。目前，按照传热的传导、对流和辐射三种途径，人们将隔热涂料分为阻隔型、反射型和辐射型隔热涂料三类。
阻隔型隔热涂料通常是以表观密度小、内部结构疏松、气孔率高、含水率小的材料作为轻骨料，依靠粘结剂作用使其结合在一起，直接涂抹于设备或墙体表面形成具有一定厚度的保温层，从而达到隔热保温的功效。该涂料的原材料易取，生产设备简单，投入少，产出大，施工方便，但其对降低对流和辐射传热效果差且保温层较厚，吸水率高，使用寿命短，而且为了形成一个稳定的保温体系，还需另设防水层及防护层。
反射型隔热涂料是通过选择合适的树脂、金属或金属氧化物颜料、填料及生产工艺，制得高反射率涂层反射太阳热，从而达到隔热降温的目的。该种涂料与各种基材附着力好，与底漆、中间漆具有良好的亲容性，耐候性强，且隔热效果明显优于阻隔型隔热涂料。但现在大多数反射型隔热涂料均为溶剂体系，而当前建筑涂料中则要求推广和使用水性涂料。
辐射型隔热涂料通过将吸收到的太阳能中的紫外光、可见光及近红外光能转为热能，以红外辐射的方式在8～13.5μm波段内穿过大气红外窗口，高效地发射到大气外层的绝对零度区，从而达到降低温度的目的。辐射型隔热涂料区别于前两类隔热涂料的一个显著特点是前两类隔热涂料只能减缓但不能阻挡热量的传递，而辐射型隔热涂料能够以热发射的形式将吸收的热量辐射掉，从而促使室内以与室外同样的速率降温。但辐射型涂料中具有稳定发射率的填料的选取与制备比较复杂，有关研究较少。
当前，对于隔热涂料的研究(可参阅中国专利CN1425720A，CN1546584A，CN1037613C)主要局限于膨胀珍珠岩、岩石棉纤维、空心玻璃微珠、粉煤灰漂珠、二氧化钛、过渡金属氧化物等隔热填料在涂料配方中的用量对隔热效果的影响，而通过对各种填料进行包覆等表面改性的方法增强涂料隔热效果的研究未见报道，尤其是漂珠多孔材料的包覆改性。另外，目前市场上的太阳热隔热涂料大多是以一种隔热机理为主，没有充分利用三种隔热机理，将三种隔热机理结合起来制备外墙隔热涂料，而且也没有将包覆改性的粉煤灰漂珠多孔材料作为填料应用在涂料中的相关技术和启示。
发明内容
为了提高外墙涂料的隔热效果，本发明综合应用了阻隔、反射和辐射三种隔热原理，解决了现有产品和技术在降低对流和辐射传热方面效果差、保温层较厚、隔热层只能减缓但不能阻挡热量传递等技术难题，并提供了一种二氧化钛包覆粉煤灰漂珠的涂料填料和隔热涂料及它们的制备方法。
鉴于上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案本发明提供了一种涂料填料，该涂料填料包括粉煤灰漂珠和包覆其上的二氧化钛涂层。
该涂料填料中所述的粉煤灰漂珠粒径为50～150μm，优选70～80μm；所述的粉煤灰漂珠比表面积为0.2～0.7m2/g，优选0.4～0.5m2/g。
其中，所述的二氧化钛涂层的厚度为0.5～1.5um，优选0.9～1.1um；所述的二氧化钛涂层为纳米孔结构，孔径为60～100nm，优选85～95nm。
本发明还提供了一种二氧化钛涂层包覆粉煤灰漂珠的涂料填料的制备方法，该方法包括以下步骤(1)将水与粉煤灰漂珠按照重量比10∶1～12进行混合，在该混合液中按照表面活性剂十二烷基苯磺酸钠与粉煤灰重量比为0.4％～0.6％∶1进行滴加十二烷基苯磺酸钠水溶液，经搅拌得到粉煤灰漂珠悬浮液；(2)搅拌下，在1～8小时反应时间内向步骤(1)得到的粉煤灰漂珠悬浮液中滴加粉煤灰漂珠与四价钛离子重量比为0.86∶1～0.9的四价钛盐的水溶液，并通过添加碱金属氢氧化物溶液使PH值维持在2.0～3.0的条件下保持所述反应时间，并静置一定时间，过滤并洗涤至滤液中加入碱金属氢氧化物无白色沉淀为止，抽滤得到粉料；(3)将步骤(2)得到的粉料干燥，然后进行煅烧，得到所需的二氧化钛涂层包覆粉煤灰内芯的涂料填料。
上述制备方法中，所述的碱金属氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾；所述的四价钛盐包括硫酸钛、硫酸氧钛，优选硫酸钛；步骤(1)中的搅拌时间为5～10分钟，水优选蒸馏水、去离子水；步骤(3)中所述的干燥为在100～110℃下干燥2～4小时；所述的煅烧方法为以100℃/小时升温速度升温至500℃～600℃并保持2～4小时。
本发明的另一方面提供了一种隔热涂料，该涂料含有粉煤灰漂珠和包覆其上的二氧化钛涂层形成的填料。
本发明的隔热涂料进一步还可以含有堇青石填料；更进一步还含有其它常规的填料，例如消泡剂、增稠剂、分散剂等各种助剂。
本发明的涂料优选以上述二氧化钛包覆的粉煤灰漂珠和堇青石为主要隔热填料，该隔热涂料中组分的含量以重量份计分别为合成树脂乳液15～35、金红石型钛白粉6～12、绢云母粉3～7、膨润土1～4、高岭土1～4、滑石粉2～5、堇青石1.2～2.4、二氧化钛包覆的粉煤灰漂珠2～8、助剂2～7、水20～35、色浆0～3。
该隔热涂料中所述的堇青石可市购，其粒径为20～100um；其化学组成可以为(重量百分比)氧化铝33～35％、氧化镁13～15％、二氧化硅49～51％、碱金属氧化物0.8％、氧化铁0.6％；其中所述助剂为本领域常规的各种助剂，包括分散剂聚羧酸盐类、消泡剂聚氧烷类、润湿剂改性烷基酚聚氧乙烯醚以及增稠剂等；所述色浆可采用各种颜料形成的色浆，这里不做特别的限制。
本发明进一步提供了上述隔热涂料的制备方法，包括在涂料中添加二氧化钛涂层包覆的粉煤灰漂珠的步骤，具体来说包括(1)按照隔热涂料的组成，先在20～35重量份的水中添加一部分重量份的各种助剂，并搅拌形成混合均匀的各种助剂的水溶液；(2)调整搅拌速度，并在步骤(1)的各种助剂的水溶液中按涂料组成依次添加各涂料组分，其中，在二氧化钛包覆的粉煤灰漂珠填料添加之后依次添加合成树脂乳液和剩余重量份的各种助剂，在其之前完成其余涂料组分的添加；(3)最后用氨水调节溶液PH值到9～10，再加入流平剂助剂，经搅拌制备出隔热涂料。
其中，该制备方法中所述的各种助剂包括消泡剂、增稠剂、分散剂、成膜助剂、流平剂等；步骤(1)中的搅拌为电动砂磨机的转速为600～800转/分钟并搅拌10～15分钟；步骤(2)中的调整搅拌速度步骤为二氧化钛包覆的粉煤灰漂珠填料添加以前的电动砂磨机的转速1600～2000转/分钟；其添加时和添加后的电动砂磨机的转速400～600转/分钟。步骤(3)中的搅拌时间为10～15分钟。
其中，所述制备方法的所有操作应在1小时内完成。
本发明的隔热涂料的一种具体的制备方法，包括以下步骤(1)在电动砂磨机的料桶内依次加入以重量份计20～35份的水和增稠剂0.3～0.6、分散剂0.5～0.8、消泡剂0.1～0.3的助剂，调整电动砂磨机转速为600～800转/分钟并搅拌10～15分钟，得到混合均匀的各种助剂的水溶液；(2)将电动砂磨机的转速调整为1600～2000转/分钟，向步骤(1)所得各种助剂的水溶液中依次加入以重量份计的各种涂料组分金红石型钛白粉6～12、绢云母粉3～7、膨润土1～4、高岭土1～4、滑石粉2～5、堇青石1.2～2.4、色浆0～3；将电动砂磨机的转速调整为600转/分钟，并加入2～8重量份的二氧化钛包覆的粉煤灰漂珠；将电动砂磨机的转速调整为400转/分，加入15～35重量份的合成树脂乳液，成膜助剂1～3，消泡剂0.1～0.3，增稠剂0.3～0.6，用氨水将pH值调整到9～10，最后加入流平剂0.5～1.5，搅拌10～15分钟后制备出隔热涂料。
所述制备方法的所有操作应在1小时内完成。
本发明采用非均相沉淀法在粉煤灰漂珠表面包覆一层二氧化钛，然后通过洗涤、干燥和煅烧使二氧化钛固结于粉煤灰漂珠表面，提高了粉煤灰漂珠对太阳光的热反射率，将该材料作为填料应用于隔热涂料。
本发明的含二氧化钛包覆粉煤灰漂珠隔热涂料的热反射率测定装置参见说明书附图1，使用该检测装置的检测步骤如下(1)调节室温在28.8℃左右；(2)将两块喷涂黑瓷漆的样板平行放在聚苯乙烯泡沫上，涂漆的一面朝上，两样板边缘相距5cm，位于灯泡的正下方；(3)调节灯泡与样板之间的距离h，使两样板在30分钟内达到87.8±1℃；
(4)达到平衡温度后立即撤走一块黑样板，换上一块待测的热反射涂料样板；(5)经15分钟后温度重新达到平衡后，记录平衡时的热反射涂料样板的温度和黑样板的温度；(6)利用热反射率公式计算热反射率。
热反射率计算公式为ρ=T1-T2T2-T3×100%]]>式中ρ为热反射率；T1为标准黑板温度；T2为样板温度；T3为当时的室温，一般固定在28.8℃。
使用未包覆二氧化钛的粉煤灰漂珠作为填料所制备的隔热涂料的热反射率为72.51％，使用本发明制得的二氧化钛包覆的粉煤灰漂珠能够在粉煤灰漂珠的表面形成二氧化钛纳米孔结构，从而提高了二氧化钛在涂料中的利用率和热反射率，利用其作为填料制备的隔热涂料的热反射率达116.84％；同时，该工艺使粉煤灰漂珠这一工业废渣得到充分利用，对环保具有积极意义。
图1是热反射率测定装置示意图。
其中，1试样板，2黑板，3钨灯泡，4温度显示仪，5聚苯乙烯炮沫塑料，6铜-康铜热电偶。
具体实施例方式
下面采用实施例的方式对本发明的二氧化钛包覆粉煤灰漂珠为填料的隔热涂料及其制备方法作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1制备二氧化钛包覆粉煤灰漂珠的填料将蒸馏水50g与粒径为70～80um，比表面积为0.4～0.5m2/g的粉煤灰漂珠5g加入四口烧瓶中，并往该四口烧瓶中滴加0.3ml的浓度为0.1g/ml的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠水溶液，充分搅拌，制成粉煤灰漂珠悬浮液；在电动搅拌器以60转/分钟匀速搅拌状态下，在6小时反应时间内向该粉煤灰漂珠悬浮液中滴加286.7g的质量百分比浓度为10％的硫酸钛水溶液，并通过滴加0.1g/ml氢氧化钠溶液使pH值维持在2.0～2.5的条件下保持所述的反应时间，静置2小时，过滤，洗涤至滤液中加入氢氧化钠无白色沉淀为止，抽滤得到粉料。将该粉料在100～110℃下干燥3小时，然后以100℃/小时升温速率升温至600℃煅烧2小时，得到所需二氧化钛包覆的粉煤灰漂珠。
实施例2制备二氧化钛包覆粉煤灰漂珠的填料将蒸馏水60g与粒径为70～80um，比表面积为0.4～0.5m2/g的粉煤灰漂珠5g加入四口烧瓶中，并往该四口烧瓶中滴加0.2ml的浓度0.1g/ml的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠水溶液，充分搅拌，制成粉煤灰漂珠悬浮液；在电动搅拌器以60转/分钟匀速搅拌状态下，在4小时反应时间内向该粉煤灰漂珠悬浮液中滴加126.1g的质量百分比浓度为15％的硫酸氧钛水溶液，并通过滴加0.1g/ml氢氧化钾溶液使pH值维持在2.0～2.5的条件下保持所述的反应时间，静置2小时，过滤，洗涤至滤液中加入氢氧化钠无白色沉淀为止，抽滤得到粉料。将该粉料在100～110℃下干燥3小时，然后以100℃/小时升温速率升温至600℃煅烧2小时，得到所需二氧化钛包覆的粉煤灰漂珠。
实施例3制备二氧化钛包覆粉煤灰漂珠的填料将蒸馏水55g与粒径为70～80um，比表面积为0.4～0.5m2/g的粉煤灰漂珠5g加入四口烧瓶中，并往该四口烧瓶中滴加0.2ml的浓度0.1g/ml的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠水溶液，充分搅拌，制成粉煤灰漂珠悬浮液；在电动搅拌器以60转/分钟匀速搅拌状态下，在8小时反应时间内向该粉煤灰漂珠悬浮液中滴加140.2g的质量百分比浓度为20％的硫酸钛水溶液，并通过滴加0.1g/ml氢氧化钾溶液使pH值维持在2.0～2.5的条件下保持所述的反应时间，静置2小时，过滤，洗涤至滤液中加入氢氧化钠无白色沉淀为止，抽滤得到粉料。将该粉料在100～110℃下干燥3小时，然后以100℃/小时升温速率升温至600℃煅烧2小时，得到所需二氧化钛包覆的粉煤灰漂珠。
实施例4制备含有二氧化钛包覆粉煤灰漂珠填料的隔热涂料在电动砂磨机的料桶内依次加入下列组分和含量(重量份)的原料水29、增稠剂0.4、分散剂0.6、消泡剂0.2，转速调整为700转/分钟，搅拌15分钟，得到混合均匀的各种助剂的水溶液；将电动砂磨机的转速调整为1800转/分钟，向上述各种助剂的水溶液中依次加入以重量份计的下列组分滑石粉3.0、钛白粉9.0、绢云母4.0、高岭土1.0、膨润土1.5、堇青石2.0、色浆2.0；将电动砂磨机的转速调整为600转/分钟并加入3.0重量份的实施例1制备的二氧化钛包覆的粉煤灰漂珠；将电动砂磨机的转速调整为400转/分，并加入以重量份计的下列组分纯丙乳液30，再依次加入成膜助剂2.0，消泡剂0.2，增稠剂0.4，用氨水将pH值调整到9～10，最后加入流平剂1.3，搅拌10～15分钟后得到本发明的隔热涂料，其热反射率达116.84％。
实施例5制备含有二氧化钛包覆粉煤灰漂珠填料的隔热涂料在电动砂磨机的料桶内依次加入下列组分和含量(重量份)的原料水29、增稠剂0.4、分散剂0.6、消泡剂0.2，转速调整为700转/分钟，搅拌15分钟，得到混合均匀的各种助剂的水溶液；将电动砂磨机的转速调整为1800转/分钟，向上述各种助剂的水溶液中依次加入下列组分和含量(重量份)的颜填料滑石粉3.0、钛白粉9.0、绢云母4.0、高岭土1.0、膨润土1.5、堇青石2.0、色浆2.0；将电动砂磨机的转速调整为600转/分钟加入3.0重量份的实施例2制备的二氧化钛包覆的粉煤灰漂珠；将电动砂磨机的转速调整为400转/分，加入下列组分和含量(重量份)的硅丙乳液30，再依次加入成膜助剂2.0，消泡剂0.2，增稠剂0.4，用氨水将pH值调整到9～10，最后加入流平剂1.3，搅拌10～15分钟后得到本发明的二氧化钛包覆粉煤灰漂珠外墙隔热涂料，其热反射率达112.47％。
实施例6制备含有二氧化钛包覆粉煤灰漂珠填料的隔热涂料在电动砂磨机的料桶内依次加入下列组分和含量(重量份)的原料水29、增稠剂0.4、分散剂0.6、消泡剂0.2，转速调整为700转/分钟，搅拌15分钟，得到混合均匀的各种助剂的水溶液；将电动砂磨机的转速调整为1800转/分钟，向上述各种助剂的水溶液中依次加入下列组分和含量(重量份)的颜填料滑石粉3.0、钛白粉9.0、绢云母4.0、高岭土1.0、膨润土1.5、堇青石2.0、色浆2.0；将电动砂磨机的转速调整为600转/分钟加入3.0重量份的实施例3制备的二氧化钛包覆的粉煤灰漂珠；将电动砂磨机的转速调整为400转/分，加入下列组分和含量(重量份)的硅丙乳液30，再依次加入成膜助剂2.0，消泡剂0.2，增稠剂0.4，用氨水将pH值调整到9～10，最后加入流平剂1.3，搅拌10～15分钟后得到本发明的二氧化钛包覆粉煤灰漂珠外墙隔热涂料，其热反射率为98％。
尽管上文对本发明的实施例进行了详细的描述和说明，但应该指明的是，我们可以对上述实施例进行各种改变和修改，但这些都不脱离本发明的精神和所附的权利要求所记载的范围。
权利要求
1.一种涂料填料，其特征在于，该涂料填料包括粉煤灰漂珠和包覆其上的二氧化钛涂层。
2.如权利要求1所述的涂料填料，其特征在于，所述粉煤灰漂珠的粒径为50～150μm，所述的粉煤灰漂珠比表面积为0.2～0.7m2/g。
3.如权利要求1-2任一项所述的涂料填料，其特征在于，所述二氧化钛涂层为纳米孔结构，孔径为60～100nm，该二氧化钛涂层厚度为0.5～1.5um。
4.一种二氧化钛涂层包覆粉煤灰内芯的涂料填料的制备方法，该方法包括以下步骤(1)将水与粉煤灰漂珠按照重量比10∶1～12进行混合，在该混合液中按照表面活性剂十二烷基苯磺酸钠与粉煤灰重量比为0.4％～0.6％∶1进行滴加十二烷基苯磺酸钠水溶液，经搅拌得到粉煤灰漂珠悬浮液；(2)搅拌下，在1～8小时反应时间内向步骤(1)得到的粉煤灰漂珠悬浮液中滴加粉煤灰漂珠与四价钛离子重量比为0.86∶1～0.9的四价钛盐的水溶液，并通过添加碱金属氢氧化物溶液使PH值维持在2.0～3.0的条件下保持所述反应时间，并静置一定时间，过滤并洗涤至滤液中加入碱金属氢氧化物无白色沉淀为止，抽滤得到粉料；(3)将步骤(2)得到的粉料干燥，然后进行煅烧，得到所需的二氧化钛涂层包覆粉煤灰内芯的涂料填料。
5.如权利要求4所述的涂料填料的制备方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物溶液的浓度为5～15％；所述静置一定时间是静置0.5～2小时；所述水为蒸馏水或去离子水。
6.如权利要求4所述的涂料填料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中搅拌的搅拌时间为5～10分钟，步骤(3)中所述的干燥为在100～110℃下干燥2～4小时；所述的煅烧方法为以100℃/小时升温速度升温至500℃～600℃并保持2～4小时。
7.如权利要求4-6任一项所述的涂料填料的制备方法，其特征在于，所述的碱金属氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾；所述的四价钛盐包括硫酸钛、硫酸氧钛。
8.一种隔热涂料，该涂料含有粉煤灰漂珠内芯和包覆其上的二氧化钛涂层形成的填料。
9.如权利要求8所述的隔热涂料，其特征在于，该涂料还含有堇青石填料和/或其它常规的填料。
10.如权利要求9所述的隔热涂料，其特征在于，所述的常规的填料包括消泡剂、增稠剂、分散剂和/或其它助剂。
11.一种隔热涂料，该涂料以二氧化钛涂层包覆的粉煤灰漂珠和堇青石为主要隔热填料，其中，各组分的含量以重量份计分别为合成树脂乳液15～35、金红石型钛白粉6～12、绢云母粉3～7、膨润土1～4、高岭土1～4、滑石粉2～5、堇青石1.2～2.4、二氧化钛包覆的粉煤灰漂珠2～8、助剂2～7、水20～35、色浆0～3。
12.如权利要求11所述的隔热涂料，其特征在于，所述的堇青石的粒径为20～100um；
13.如权利要求11-12任一项所述的隔热涂料，其特征在于，所述助剂包括分散剂、消泡剂、润湿剂、增稠剂和/或本领域公知的其他助剂；所述色浆可采用各种颜料形成的色浆。
14.一种如权利要求8-13所述隔热涂料的制备方法，其中包括在涂料中添加二氧化钛涂层包覆的粉煤灰漂珠的步骤。
全文摘要
本发明公开了一种二氧化钛包覆粉煤灰漂珠填料和隔热涂料及其制备方法。采用非均相沉淀法在粉煤灰漂珠表面包覆一层水合二氧化钛，然后通过洗涤、干燥和煅烧使二氧化钛固结于粉煤灰漂珠表面，得到二氧化钛包覆粉煤灰漂珠的填料。含有以二氧化钛包覆粉煤灰漂珠和堇青石为主要填料的隔热涂料，以热发射的形式将涂层吸收的热量辐射掉，提高了涂层的红外发射率，解决了当涂层外部温度降低，热能困陷其中的难题。并且该隔热涂料具有对可见太阳光和近红外太阳光反射率高、隔热效果好、耐水性好、耐紫外光降解性强、保色保光能力良好等优点，适用于房屋的外墙和屋顶、贮罐和管道的外壁等建筑物、构筑物的隔热涂层，具有显著的环保节能效果。
文档编号C09D5/18GK1927954SQ20061012722
公开日2007年3月14日 申请日期2006年9月12日 优先权日2006年9月12日
发明者陈建华, 陆洪彬 申请人:陈建华, 陆洪彬