芳基胺聚合物和有机薄膜晶体管的制作方法

专利名称：：芳基胺聚合物和有机薄膜晶体管的制作方法
技术领域：
：本发明涉及芳基胺聚合物和具有包含该芳基胺聚合物的有机半导体层的有机晶体管。
背景技术：
：各种功能元件如光电转换元件、薄层晶体管元件和发光元件是基于有机材料的发光特性和载体输送特性提出的。期望使用这种有机材料的元件充分利用其优点，例如重量轻、柔性、便宜和制造成本低。在这些功能元件中，提出多种低分子量材料和聚合物用于光电转换元件，尤其作为太阳能电池材料和电子照相术中使用的载体输送材料。对低分子量材料需要进一步的效率，而对聚合物需要高速性能和耐用性。另外，提出多种低分子量材料和聚合物用于发光元件。例如，通过采用各种分层结构改善低分子量材料的效率。通过理想地控制掺杂方法改善耐用性。然而，在这种低分子量材料即低分子量材料的集合体(collective)的情况下，报道了当延长时间使用低分子量材料时层的状态变化。即，这种低分子量材料具有随着时间的层稳定性的本质问题。另一方面，关于聚合物材料，已经对聚对亚苯基亚乙烯基(poly-p-phenylenevinylene)(PPV)系列、聚噻吩等进行了深入的研究。然而，由于未解决的缺点如改善材料纯度的难度和低的荧光量子效率，还没有获得高性能的发光元件。尽管有这些缺点，但已对聚合物材料作了进一步的改善。这是因为聚合物材料在玻璃态是稳定的，当改善荧光量子效率时可制造优异的发光元件。例如在WO99/20675、WO97/09394、WO03/035714、公开未审日本专利申请No.H10-310635和H08-157575和Synth.Met.，84，269(1997)中已经详细说明了具有芳基胺单元作为重复单元的聚合物材料作为这种聚合物材料。另外，关于有机晶体管元件，提出了多种低分子量材料和聚合物材料。例如详细说明了并五苯、酞菁、富勒烯、蒽二噻吩(anthradithiophene)、噻吩低聚物、双二噻吩并噻吩(bisdithienothiophene)作为低分子量材料，并且详细说明了聚噻吩、聚亚噻吩基亚乙烯基(polythienylenevinylene)和聚芳基胺作为聚合物材料。在这些文献中详细说明的聚合物材料极大地改善了迁移率，这对有机电子器件材料是重要的特性。然而，在有机电子器件尤其是有机场电晶体管(fieldelectrictransistor)(FET)的应用方面，需要具有更高迁移率的聚合物材料。此外，为了将具有低制造成本、充分的柔性和强度、重量轻和尺寸可能增加的特性的有机材料应用于各种功能元件(光电转换元件、晶体管元件和发光元件)并充分利用其特性，理想的是有机材料可以充分地溶解在有机溶剂中。然而，具有延长共轭的特征结构的π-共轭聚合物通常是不可弯曲的。这种不可弯曲的结构是导致这种π-共轭聚合物的溶解度下降的原因。在上述文献中详细说明的聚合物材料在其溶解度方面具有难度。已尝试宽范围的分子设计解决这种与溶解度有关的缺点。本发明人已经发现具有芳基胺单元(包括乙烯)作为具有π-共轭键作为其主链的重复单元的聚合物材料具有优异的发光特性，并适合用于具有优异耐用性的有机电致发光(EL)和有机晶体管的活性层。然而，考虑到这种聚合物材料应用到有机电子元件尤其是有机场效应晶体管(FET)元件，希望进一步改善迁移率。另外，使用有机半导体材料的有机薄膜(TFT)晶体管研究和发展近年来已经活跃起来。可以通过容易的方法如使用湿法的印刷方法和旋涂方法容易地形成有机半导体材料的薄层。有机半导体材料的薄层对于无机半导体材料形成的薄层还具有优点可以降低制造过程的温度。因此，可以在通常具有低的热耐久性的塑料基底上形成薄层，使得可以降低电子器件如显示器的重量和成本。此外，由于这种塑料基底的柔性，设计范围宽。JOPH05-55568描述了一种基于并苯的材料例如并五苯作为有机半导体材料。报道了使用并五苯作为有机半导体层的有机晶体管具有相对高的迁移率。然而，这些基于并苯的材料在典型的溶剂中具有极低的溶解度。因此，当用这种基于并苯的材料形成有机晶体管的薄有机半导体层时，期望使用真空沉积方法。因此，没有充分利用有机半导体材料的一个优点，即容易的制造方法如涂覆和印刷。另外，作为有机聚合物半导体材料，Appl.Phys.Lett.，69(26)，4108(1996)和Science，290，2123(2000)分别描述了聚(3-烷基噻吩)和二烷基芴(dialkylfulolene)与并噻吩的共聚物。由于这些有机半导体材料通过引入烷基而具有低的但是充分的溶解度，其薄层可以不通过真空沉积法而是通过涂覆和印刷形成。这些聚合的有机半导体材料在分子有序排列的状态中具有高的迁移率。然而，分子的排列状态取决于溶剂种类和涂覆法。结果，这导致晶体管特性变化和特性可重现性不足的问题。
发明内容由于这些原因，本发明人认识到，需要具有优异迁移特性并且可廉价地制造且用作在有机电子材料如发光元件、FET元件和光电转换元件中使用的材料的芳基胺聚合物，并且需要可以通过容易的方法如涂覆和印刷制造的并且具有好的可重复性的有机薄膜晶体管。本发明中表示的迁移特性是基于空穴迁移的电荷迁移特性。因此，本发明的一个目的是提供具有优异迁移特性并且可廉价地制造且用作在有机电子材料中使用的材料的芳基胺聚合物，和可通过容易的方法如涂覆和印刷制造的并且具有好的可重复性的有机薄膜晶体管。简要地，这些目的和本发明下述的其它目的单独地或其组合将通过包含由以下化学结构(I)表示的重复单元的芳基胺聚合物变得更明显并且可实现。在化学结构(I)中，Ar1、Ar3和Ar4独立地表示取代或未取代的二价芳烃基，Ar2表示取代或未取代的单价芳烃基，R1和R2独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基或取代或未取代的烷基硫基，x和y独立地表示0到2的整数，和n表示0或1。优选的，在上述芳基胺中，重复单元由以下化学结构(II)表示，其中Ar1表示取代或未取代的二价芳烃基，Ar2表示取代或未取代的单价芳烃基，R1、R2、R3和R4独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基或取代或未取代的烷基硫基，x和y独立地表示0到2的整数，z和u独立地表示从0到4的整数，和n表示0或1。更优选的，在上述芳基胺中，重复单元由以下化学结构(III)表示，其中Ar1表示取代或未取代的二价芳烃基，R1、R2、R3、R4和R5独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基或取代或未取代的烷基硫基，x和y独立地表示0到2的整数，z和u独立地表示从0到4的整数，v表示从0到5的整数，和n表示0或1。作为本发明的另一个方面，提供一种包括含有上述芳基胺的有机半导体层的有机薄膜晶体管。优选有机薄膜晶体管进一步包括含有用于施加电流通过有机半导体层的一对电极的结构体和第三电极。更优选在有机薄膜晶体管中，第三电极和该结构体之间设置绝缘层。本发明的这些及其它目的、特征和优点在结合附图考虑以下本发明的优选实施方案的描述时将变得清楚。当结合附图考虑时，从以下详细描述，本发明的各种其它目的、特征和伴随的优点将更加充分理解，同样变得更好理解，在整个附图中，相同的附图标记表示相同的对应部分，并且其中图1A到1D是说明与本发明有关的有机薄膜晶体管的原理的示意图；图2是说明本发明的实例聚合物的红外吸收光谱的图；图3是说明本发明的另一个实例聚合物的红外吸收光谱的图；图4是说明本发明的实例聚合物的红外吸收光谱的图；图5是说明本发明的另一个实例聚合物的红外吸收光谱的图；图6是说明本发明的实例聚合物的红外吸收光谱的图；图7是说明本发明的另一个实例聚合物的红外吸收光谱的图；图8是说明本发明的实例聚合物的红外吸收光谱的图；图9是说明本发明的另一个实例聚合物的红外吸收光谱的图；图10是说明本发明的制造实例的晶体管特性的测量结果的图；图11是说明本发明的另一个制造实例的晶体管特性的测量结果的图；图12是说明本发明的另一个制造实例的晶体管特性的测量结果的图；图13是说明本发明的另一个制造实例的晶体管特性的测量结果的图；图14是说明本发明的另一个制造实例的晶体管特性的测量结果的图；图15是说明本发明的另一个制造实例的晶体管特性的测量结果的图；和图16是说明本发明的另一个制造实例的晶体管特性的测量结果的图。具体实施例方式下面参考附图详细说明本发明。本发明的芳基胺聚合物是包括由以下化学结构(I)到(III)表示的重复单元的聚合材料[化学结构I][化学结构II][化学结构III]本发明的芳基胺聚合物可用作有机晶体管的电荷转移聚合物、在有机薄膜电致发光元件中使用的聚合物或在有机电子器件中使用的用于电子照相图像承载材料的材料。下面是本发明的芳基胺的制造方法的说明。例如，可使用其中使用卤代芳基化合物和芳基硼(boronaryl)化合物的交叉偶联反应(Suzuki偶联)和其中使用卤芳基(halogenaryl)化合物和芳基锡化合物的另一交叉偶联反应(Stille偶联)。可以使用已知的制造方法来制造芳基胺聚合物。描述一种使用Suzuki偶联制造本发明芳基胺聚合物的方法。通常通过在钯催化剂和碱的存在下加热其中硼酸化合物或硼酸的酯和卤素化合物以相等化学计量存在的溶液以进行聚合反应而获得本发明的芳基胺聚合物。另外，可以通过在反应过程中添加多种硼酸化合物或卤素化合物获得无规共聚物。因此，可以调节芳基胺聚合物的特性。包含于卤代芳基化合物中的卤素原子根据反应性优选为碘原子或溴原子。芳基硼酸或其酯用作芳基硼化合物。芳基硼酸的酯是优选的，因为芳基硼酸的酯不产生由三聚体形成的环酐(硼氧酯)，该环酐在使用芳基硼酸时产生。另外，当使用芳基硼酸的酯时，合成的化合物具有高的结晶性能，并且其易于提纯。合成芳基硼酸的酯的具体实例如下(i)在有机脱水溶剂中加热芳基硼酸和烷烃二醇；(ii)使卤代芳基化合物的卤素部分金属化(metalize)并且对其添加烷氧基硼的酯；(iii)制备芳基卤的格氏(Grignard)试剂，并且对其添加烷氧基硼的酯；和(iv)在钯催化剂的存在下加热卤代芳基化合物和双(pinacolate)二硼或双(葡糖酸新戊酯)二硼。钯催化剂的具体实例包括Pd(PPh3)4、PdCl2(PPh3)2、Pd(OAC)2、PdCl2和其中向钯-碳添加作为配体的三苯基膦的催化剂。Pd(PPh3)4是最常用的。这个反应需要碱。当使用相对弱的碱如Na2CO3、NaHCO3和K2CO3时，获得好的结果。强碱如Ba(OH)2和K3PO4对于解决问题如空间障碍是有效的。其它具体实例包括苛性钠、苛性钾和烃氧基金属如叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂、2-甲基-2-丁醇钾、2-甲基-2-丁醇钠、甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾和甲醇钾。另外，为了使反应平稳地进行，可以使用相转移催化剂。例如，可以使用四烷基卤化铵、四烷基硫酸氢铵和四烷基氢氧化铵。其优选的具体实例包括四正丁基卤化铵、苄基三乙基卤化铵和三辛酰基甲基(tricaprylylmethyl)氯化铵。反应溶剂的具体实例包括醇和醚，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇、1，2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚；环醚如二烷和四氢呋喃；苯、甲苯、二甲苯、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。上述聚合的反应温度根据所使用的单体的反应性或反应溶剂决定，但是优选设置为不高于溶剂的温度。上述聚合反应中的反应时间根据所使用的单体的反应性或所需要的聚合物的分子量决定，并且优选为2到50小时，并且更优选为5到24小时。也可以在聚合过程中添加分子量控制剂控制分子量或添加封端剂作为聚合物的端修饰(endmodifying)基团以使其终止。这些试剂可以在反应过程中或在反应开始的时候添加。因此，基于封端剂的基团可以结合在本发明的聚合物的末端。具有一个药效基团如苯基硼酸、溴苯和苯碘化物的化合物可以用作分子量控制剂或封端剂。本发明的聚合物优选具有平均分子量以聚苯乙烯转换数值(conversionnumber)为1,000到1,000,000，并且更优选为2,000到500,000。太小的分子量可导致实际问题如破裂，即层形成性能劣化。太大的分子量也可导致实际问题如在典型的有机溶剂中溶解度的劣化，导致溶剂的粘度增加，这导致应用溶剂困难。另外，也可以在聚合过程中添加少量支化剂以改善芳基胺聚合物的机械特性。具有三个相同或不同药效基团的化合物可以用作支化剂，并且这些可以单独或组合使用。在除去聚合所使用的材料如碱、非反应性的单体和封端剂和杂质如在聚合过程中产生的无机盐后，使用如此获得的本发明的芳基胺聚合物。在这种精制过程中，可以使用已知方法如再沉淀、萃取、索氏(soxhlet)萃取、离体(extracorporeal)超滤(ECUM)和渗析。如此获得的具有化学结构(I)到(III)所示的重复单元的聚合物的具体实例如下所示。在化学结构(I)中的单价取代或未取代的芳烃基Ar2可以是单环或多环基(缩合多环基、非缩合的多环基)。其具体实例包括苯基、萘基、亚乙烯基、芴基、甘菊环基(azulenyl)、蒽基、苯并(9，10)菲基、glycenyl、联苯基和三联苯基。上述取代或未取代的芳烃基的二价基团可以用作化学结构(I)中的取代或未取代的二价芳烃基Ar1、Ar3和Ar4。这些具有环状结构的基团(Ar1、Ar2、Ar3和Ar4)可以具有如下各种取代基(1)卤素原子、三氟甲基、氰基、硝基；(2)具有1到25个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基；这些可以进一步被卤素原子、氰基、苯基、羟基、羧基、烷氧基和烷基硫基取代；(3)芳氧基(具有苯基和萘基作为芳基。这些可以包含卤素原子作为取代基以及具有1到25个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基和烷基硫基。其具体实例包括苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、4-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、4-氯苯氧基、和6-甲基-2-萘氧基)；(4)烷基硫基或芳基硫基(其具体实例包括甲硫基、乙硫基、苯硫基、对甲基苯硫基。)；(5)烷基取代的氨基(其具体实例包括二乙基氨基、N-甲基-N-苯基氨基、N，N-二苯基氨基、N，N-二(对甲苯基)氨基、二苄基氨基、哌啶基、吗啉基和久洛尼定基。)；和酰基(其具体实例包括乙酰基、丙酰基、丁酰基、丙二酰基和苯甲酰基)。具有化学结构(I)到(III)表示的重复单元的芳基胺聚合物在它们的芳环上可以具有卤素原子、取代或未取代烷基、或取代或者未取代烷氧基作为取代基。根据改善芳基胺聚合物在溶剂中的溶解度，优选具有取代或未取代烷基、或取代或者未取代烷氧基、或取代或未取代烷基硫基。当这些取代基的碳原子数目增加时，芳基胺的溶解度增加。然而，其电荷转移性能恶化。因此，优选选择可在溶解度不恶化的范围内给予芳基胺聚合物所需特性的取代基。这种合适的取代基的优选的具体实例包括具有1到25个碳原子的烷基、烷氧基或烷基硫基。可以独立地引入相同或不同的取代基。另外，这些烷基、烷氧基和烷基硫基可以进一步包含卤素原子、氰基、芳基、羟基、羧基和被1到12个碳原子的直链、支链或环状烷基、烷氧基或烷基硫基取代的芳基。烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、仲丁基、正丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、3，7-二甲基辛基、2-乙基己基、三氟甲基、2-氰乙基、苯甲基、4-氯苄基、4-甲基苄基、环戊基和环己基。烷氧基和烷基硫基的具体实例包括分别向上述烷基的连接位置引入氧原子或硫原子的基团。接着，描述本发明的有机薄膜晶体管。晶体管结构图1A到1D是表示本发明的有机薄膜晶体管的示意性结构的图。本发明的有机薄膜晶体管的有机半导体层1包含具有化学结构(I)到(III)表示的一种重复单元的芳基胺聚合物。本发明的有机晶体管包括源电极2、漏电极3和栅电极4，所有这些电极在空间上彼此分开。如图1C和1D所示，绝缘层5可以设置在栅电极4和有机半导体层1之间。在有机薄膜晶体管中，有机半导体层1中源电极2和漏电极3之间的电流通过施加在栅电极4上的电压控制。本发明的有机薄膜晶体管可设置在基底上。例如，可以使用常用的基底如玻璃、硅和塑料。另外，当使用导电基底时，导电基底本身可以起到栅电极的作用。进一步，栅电极可以堆积在基底上。在这些基底之间，考虑本发明有机晶体管应用到其上的器件所需的特性例如柔性、减少重量、便宜的成本和防震，优选塑料片。这样的塑料片的具体实例包括由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯基硫化物、聚芳酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素等形成的薄膜。涂覆法有机半导体层1本发明的上述芳基胺聚合物溶解在溶剂如二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿、甲苯、二氯苯和二甲苯中的溶液可以涂覆在基底上以形成薄层，即有机半导体层1。涂覆有机半导体层1的方法的具体实例包括喷涂方法、旋涂方法、刮涂方法、浸涂方法、流延(casting)方法、辊式涂覆方法、棒涂覆法、染料涂覆法、喷墨方法和分配(dispense)方法。根据原料从形成层的上述方法和上述溶剂中合适地选择良好的组合。由这些涂覆方法形成的薄膜具有优异的强度、韧性和耐久性，并且没有破裂。这样的薄膜适用于有机电子器件如光电转换元件、场效应晶体管(FET)元件和发光元件。在本发明的有机薄膜晶体管中，有机半导体层1的厚度没有具体的限制。层厚度设置在可形成均匀的层(即没有对有机半导体层1的载体输送性能具有反作用的间隙和/或孔)的范围内。有机半导体层1的层厚度一般不大于1μm并且优选5到200nm。绝缘层在本发明的有机晶体管中使用的绝缘层5可以由各种绝缘材料形成。其具体实例包括无机绝缘材料如氧化硅、氮化硅、氧化铝、氮化铝、氧化钛、氧化钽、氧化锡、氧化钒、钛酸锶钡、氧化锆钛酸钡(zirconiumoxidizedbariumtitanate)、锆酸钛酸铅、钛酸镧铅、钛酸锶、钛酸钡、氟化镁钡、铋铌酸钽酸盐、和三氧化钇。另外，可以使用聚合物如聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚(polyvinylphenol)、聚酯、聚乙烯、聚苯硫醚、未取代或卤素原子取代聚对亚二甲苯基、聚丙烯腈和氰乙基支链淀粉。这些可以单独或组合使用。对绝缘材料的选择没有具体的限制，但是优选选择具有高介电常数和低电导率的绝缘材料。使用上述材料制造绝缘层的方法的具体实例包括干沉积方法如化学真空沉积(CVD)方法、等离子体CVD方法和等离子体聚合方法，和湿涂覆方法如喷涂方法、旋涂方法、浸涂方法、喷墨方法、流延方法、刮涂方法和棒涂覆法。有机半导体和绝缘层之间的界面，例如六甲基二硅氮烷(HMDS)在本发明的有机薄膜晶体管中，可以在绝缘层和有机半导体层之间设置有机薄层改善其粘附性，减少栅电压并减少漏电流。有机薄层没有具体限制，只要有机薄层对有机半导体层没有化学作用。例如，可以使用有机分子膜和聚合物薄层。作为有机分子膜，可以使用偶联剂如十八基三氯硅烷和六甲基二硅氮烷。另外，在聚合物薄层的情况下，可以使用上述聚合物绝缘材料。这些可以起到绝缘层的作用。这些有机薄层可以通过摩擦进行各向异性处理。电极在本发明的有机薄膜晶体管中使用的栅电极、源电极和漏电极没有具体的限制，只要这些电极是导电材料。其具体实例包括铂、金、银、镍、铬、铜、铁、锡、锑、铅、钽、铟、铝、锌、镁、其合金、导电的金属氧化物如铟/锡氧化物、通过掺杂改善电导率的有机和无机半导体等如硅单晶、多晶硅、非晶态硅、锗、石墨、聚乙炔、聚对亚苯基、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚亚噻吩基亚乙烯基、聚对亚苯基亚乙烯基、以及聚亚乙基二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸的复合物。在上述导电材料中，优选在与半导体层接触的相中具有低电导率的材料用于源电极。形成电极的具体实例包括用已知方法如光刻法和剥离(liftoff)技术从由上述材料通过入沉积和溅射的方法形成的导电薄层形成电极的方法；和通过由热传递、喷墨等在例如铝和铜的金属箔上蚀刻抗蚀剂(resist)形成电极的方法。另外，可以通过直接喷墨使导电聚合物溶液或液体分散体或导电颗粒的液体分散体图样化来形成电极。可以使用平版印刷和激光应用从涂覆层形成电极。也可以使用通过印刷方法如凹版印刷(plating)、凸版印刷、平版印刷和丝网印刷将包含导电聚合物和/或导电颗粒的墨水、导电糊料等图样化的方法。引出电极(extractionelectrode)和保护层如果需要，本发明的有机薄膜晶体管可以具有来自每个电极的引出电极。本发明的有机薄膜晶体管可以在大气中稳定地操作。如果需要，可以根据防止机械破坏和防止湿气和/或气体和装置整合的方便，设置保护层。应用的装置本发明的有机薄膜晶体管可以用作驱动图像显示元件如液晶、有机电致发光和电泳迁移的元件。当整合这种元件时，可以制造称为“电子纸”的显示器。也可以使用ICs，其中有机薄膜晶体管被整合成装置如IC标记(tags)。已概述本发明的优选实施方案，可以通过参考一些具体实施例获得进一步的了解，本文中提供的这些具体实施例仅仅用于说明的目的，而不是用于限制。在以下实施例的说明中，除非另作说明，数值表示重量份比例。实施例本发明参考实施例进行描述，但不受其限制。以下是在本发明中使用的聚合物的合成实施例。实施例1聚合物1的合成在以下条件下沿着以下反应过程1通过聚合制备聚合物1。反应过程1聚合物1将以下组分放入100毫升的烧瓶中。反应过程1中所述的二硼酯衍生物0.872g(1.5mmol)反应过程1中所述的二溴衍生物1.069克(1.5mmol)作为相转移催化剂的季铵氯化物(Aliquat)336(由Sigma-AldrichCorp.制造)12.1毫克(0.03mmol)苯基硼酸5.5毫克(0.045mmol)向其添加4.33毫克(0.00375mmol)四(三苯基膦)钯和11毫升甲苯。氮气置换之后，添加3.1毫升2M的碳酸钠。在回流17小时之后，添加118毫克(0.75mmol)的溴苯以终止反应，接着回流8小时。将反应溶液冷却到室温之后，在用于再沉积的甲醇和水的混合溶剂中滴下有机层以便获得聚合物。制备聚合物的二氯甲烷溶液并用去离子水充分洗涤该溶液。制备其四氢呋喃溶液，并且将该溶液滴到用于再沉积的甲醇中以便纯化聚合物。如此获得的聚合物1的产量为1.20克，并且其产率为91％。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的聚合物1的数均分子量以聚苯乙烯转换数值计为48,200。其重量平均分子量是134,600。使用差示扫描量热法(DSC)获得的聚合物1的玻璃化转变温度为122.1℃。元素分析(计算值在括号内)C83.04％(83.23％)、H8.05％(7.90％)、N1.53％(1.59％)、S7.49％(7.28％)。聚合物1的红外吸收光谱(NaCl流延膜(castingfilm))在图2中表示。实施例2聚合物2的合成在以下条件下沿着以下反应过程2通过聚合制备聚合物2。反应过程2聚合物2将以下组分放入100毫升的烧瓶中。反应过程2中所示的二硼酯衍生物0.872g(1.5mmol)反应过程2中所示的二溴衍生物0.838克(1.5mmol)作为相转移催化剂的季铵氯化物(Aliquat)336(由Sigma-AldrichCorp.制造)12.1毫克(0.03mmol)苯基硼酸5.5毫克(0.045mmol)向其添加4.33毫克(0.00375mmol)四(三苯基膦)钯和11毫升甲苯。氮气置换之后，添加3.1毫升2M的碳酸钠。在回流20小时之后，添加118毫克(0.75mmol)的溴苯以终止反应，接着回流6小时。将反应溶液冷却到室温之后，在用于再沉积的甲醇和水的混合溶剂中滴下有机层以便获得聚合物。制备聚合物的二氯甲烷溶液并用去离子水充分洗涤该溶液。制备其四氢呋喃溶液，并且将该溶液滴到用于再沉积的甲醇中以便纯化聚合物。如此获得的聚合物2的产量为1.07克，并且其产率为98％。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的聚合物2的数均分子量以聚苯乙烯转换数值计为5,900。其重量平均分子量是11,800。使用差示扫描量热法(DSC)获得的聚合物2的玻璃化转变温度为108.3℃。元素分析(计算值在括号内)C77.46％(77.75％)、H7.12％(7.08％)、N1.79％(1.93％)、S8.69％(8.83％)。聚合物2的红外吸收光谱(NaCl流延膜)在图3中表示。实施例3聚合物3的合成在以下条件下沿着以下反应过程3通过聚合制备聚合物3。反应过程3聚合物3将以下组分放入100毫升的烧瓶中。反应过程3中所示的二硼酯衍生物0.872g(1.5mmol)反应过程3中所示的二溴衍生物0.853克(1.5mmol)作为相转移催化剂的季铵氯化物(Aliquat)336(由Sigma-AldrichCorp.制造)12.1毫克(0.03mmol)苯基硼酸5.5毫克(0.045mmol)向其添加4.33毫克(0.00375mmol)四(三苯基膦)钯和11毫升甲苯。氮气置换之后，添加3.1毫升2M的碳酸钠。在回流30小时之后，添加118毫克(0.75mmol)的溴苯以终止反应，接着回流6小时。将反应溶液冷却到室温之后，在用于再沉积的甲醇和水的混合溶剂中滴下有机层以获得聚合物。制备聚合物的二氯甲烷溶液并用去离子水充分洗涤该溶液。制备其四氢呋喃溶液，并且将该溶液滴到用于再沉积的甲醇中以便纯化聚合物。如此获得的聚合物3的产量为1.10克，并且其产率为99％。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的聚合物3的数均分子量以聚苯乙烯转换数值计为8,500。其重量平均分子量是19,400。使用差示扫描量热法(DSC)获得的聚合物3的玻璃化转变温度为84.1℃。元素分析(计算值在括号内)C81.30％(81.58％)、H7.94％(7.80％)、N1.84％(1.90％)、S8.48％(8.71％)。聚合物3的红外吸收光谱(NaCl流延膜)在图4中表示。实施例4聚合物4的合成在以下条件下沿着以下反应过程4通过聚合制备聚合物4。反应过程4聚合物4将以下组分放入100毫升的烧瓶中。反应过程4中所示的二硼酯衍生物1.182g(2.03mmol)反应过程4中所示的二溴衍生物0.659克(2.03mmol)作为相转移催化剂的季铵氯化物(Aliquat)336(由Sigma-AldrichCorp.制造)16.4毫克(0.03mmol)苯基硼酸7.4毫克(0.06mmol)向其添加5.87毫克(0.0051mmol)四(三苯基膦)钯和14毫升甲苯。氮气置换之后，添加4.1毫升2M的碳酸钠。在回流14小时之后，添加157毫克(1.0mmol)的溴苯以终止反应，接着回流6小时。将反应溶液冷却到室温之后，z用于再沉积的甲醇和水的混合溶剂中滴下有机层以便获得聚合物4。获得的聚合物不溶于四氢呋喃和氯仿。如此获得的聚合物4的产量为1.00克，并且其产率为100％。元素分析(计算值在括号内)C77.90％(78.17％)、H5.87％(5.94％)、N2.73％(2.85％)、S13.02％(13.04％)。聚合物4的红外吸收光谱(KBr小片(tablet)法)在图5中表示。实施例5聚合物3-2的合成在以下条件下沿着以下反应过程3-2通过聚合制备聚合物3-2。反应过程3-2聚合物3-2将以下组分放入50毫升的烧瓶中。反应过程3-2中所示的二硼酯衍生物0.872g(1.5mmol)反应过程3-2中所示的二溴衍生物0.853克(1.5mmol)作为相转移催化剂的季铵氯化物(Aliquat)336(由Sigma-AldrichCorp.制造)12.1毫克(0.03mmol)向其添加8.7毫克(0.00752mmol)四(三苯基膦)钯和6毫升甲苯。氮气置换之后，添加3.5毫升2M的碳酸钠。回流13小时之后，为了终止反应，添加73毫克(0.6mmol)的苯基硼酸，接着回流5小时，并且进一步添加109毫克(0.69mmol)溴苯，接着回流4小时。将反应溶液冷却到室温之后，在用于再沉积的甲醇和水的混合溶剂中滴下有机层以便获得聚合物。制备聚合物的氯仿溶液并用去离子水充分洗涤该溶液。制备其四氢呋喃溶液，并且将该溶液滴到用于再沉积的甲醇中以便纯化聚合物。如此获得的聚合物3-2的产量为1.07克，并且其产率为97％。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的聚合物3-2的数均分子量以聚苯乙烯转换数值计为42,600。其重量平均分子量是164,600。元素分析(计算值在括号内)C81.42％(81.58％)、H8.01％(7.80％)、N1.92％(1.90％)、S8.64％(8.71％)。聚合物3-2的红外吸收光谱(NaCl流延膜)在图6中表示。实施例6聚合物5的合成在以下条件下沿着以下反应过程5通过聚合制备聚合物5。反应过程5聚合物5将以下组分放入50毫升的烧瓶中。反应过程5中所示的二硼酯衍生物0.872g(1.5mmol)反应过程5中所示的二溴衍生物0.612克(1.5mmol)作为相转移催化剂的季铵氯化物(Aliquat)336(由Sigma-AldrichCorp.制造)13.4毫克(0.033mmol)向其添加8.7毫克(0.0075mmol)四(三苯基膦)钯和6.2毫升甲苯。氮气置换之后，添加3.5毫升2M的碳酸钠。回流13小时之后，为了终止反应，添加73毫克(0.6mmol)的苯基硼酸，接着回流5小时，并且进一步添加109毫克(0.69mmol)溴苯，接着回流4小时。将反应溶液冷却到室温之后，在用于再沉积的甲醇和水的混合溶剂中滴下有机层以便获得聚合物。制备聚合物的氯仿溶液并用去离子水充分洗涤该溶液。制备其四氢呋喃溶液，并且将该溶液滴到用于再沉积的甲醇中以便纯化聚合物。如此获得的聚合物5的产量为0.844克，并且其产率为98％。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的聚合物5的数均分子量以聚苯乙烯转换数值计为40,900。其重量平均分子量是176,400。元素分析(计算值在括号内)C78.98％(79.26％)、H7.22％(7.18％)、N2.57％(2.43％)、S11.04％(11.13％)。聚合物5的红外吸收光谱(NaCl流延膜)在图7中表示。实施例7聚合物6的合成在以下条件下沿着以下反应过程6通过聚合制备聚合物6。反应过程6聚合物6将以下组分放入50毫升的烧瓶中。反应过程6中所示的二硼酯衍生物0.938g(1.5mmol)反应过程6中所示的二溴衍生物1.219克(1.5mmol)作为相转移催化剂的季铵氯化物(Aliquat)336(由Sigma-AldrichCorp.制造)12.6毫克(0.03mmol)向其添加8.7毫克(0.00752mmol)四(三苯基膦)钯和6.2毫升甲苯。氮气置换之后，添加3.5毫升2M的碳酸钠。回流4小时之后，为了终止反应，添加73毫克(0.6mmol)的苯基硼酸，接着回流3小时，并且进一步添加118毫克(0.75mmol)溴苯，接着回流3小时。将反应溶液冷却到室温之后，在用于再沉积的甲醇和水的混合溶剂中滴下有机层以便获得聚合物。制备聚合物的氯仿溶液并用去离子水充分洗涤该溶液。制备其四氢呋喃溶液，并且将该溶液滴到用于再沉积的甲醇中以便纯化聚合物。如此获得的聚合物6的产量为1.23克，并且其产率为80％。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的聚合物6的数均分子量以聚苯乙烯转换数值计为35,700。其重量平均分子量是184,300。元素分析(计算值在括号内)C82.35％(82.60％)、H8.61％(8.76％)、N1.45％(1.37％)、S6.10％(6.26％)。聚合物6的红外吸收光谱(NaCl流延膜)在图8中表示。实施例8聚合物7的合成在以下条件下沿着以下反应过程7通过聚合制备聚合物7。反应过程7聚合物7将以下组分放入50毫升的烧瓶中。反应过程7中所示的二硼酯衍生物0.938g(1.5mmol)反应过程7中所示的二溴衍生物0.852克(1.5mmol)作为相转移催化剂的季铵(Aliquat)氯化物336(由Sigma-AldrichCorp.制造)12.8毫克(0.03mmol)向其添加8.7毫克(0.00752mmol)四(三苯基膦)钯和6.2毫升甲苯。氮气置换之后，添加3.5毫升2M的碳酸钠。回流4小时之后，为了终止反应，添加73毫克(0.6mmol)的苯基硼酸，接着回流3小时，并且进一步添加118毫克(0.75mmol)溴苯，接着回流3小时。将反应溶液冷却到室温之后，在用于再沉积的甲醇和水的混合溶剂中滴下有机层以便获得聚合物。制备聚合物的氯仿溶液并用去离子水充分洗涤该溶液。制备其四氢呋喃溶液，并且将该溶液滴到用于再沉积的甲醇中以便精制聚合物。如此获得的聚合物7的产量为0.76克，并且其产率为65％。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的聚合物7的数均分子量以聚苯乙烯转换数值计为29,700。其重量平均分子量是154,700。元素分析(计算值在括号内)C79.87％(80.05％)、H7.99％(7.88％)、N1.74％(1.80％)、S8.35％(8.22％)。聚合物7的红外吸收光谱(NaCl流延膜)在图9中表示。制造用于评估有机薄膜晶体管的基底的实施例通过将具有30毫米p掺杂正方形的硅衬底的表面热氧化而形成具有厚度为200纳米的SiO2绝缘层。用抗蚀膜(由TokyoOhkaKogyoCo.Ltd.制造的TSMR8800)覆盖其一侧，并且通过氟化的酸除去另外一侧上的氧化膜。在除去氧化膜的一侧上沉积厚度为300纳米的铝。其后，通过丙酮除去抗蚀膜以便获得用于评估有机薄膜晶体管的基底。实施例9在通过上述方法制造的用于评估有机薄膜晶体管的基底上使用聚合物1制造有机薄膜晶体管。在基底上旋涂并且干燥由包含基于溶液重量计大约1重量％的聚合物1的四氢呋喃(THF)和对二甲苯以比例为8比2的混合溶剂形成的溶液，以便制造层厚度为30纳米的有机半导体层。沉积金以便形成层厚度为100纳米的源电极和漏电极，使有机薄膜晶体管具有沟道长度为30μm和沟道宽度为10毫米。进一步，为了证实有机薄膜晶体管特性的可重现性，用同样的方式制造另一有机薄膜晶体管。如此制造的有机薄膜晶体管具有图1D所示的结构。p-掺杂的硅基底与设置在基底底部的铝薄层一起用作栅电极。测量电场效应迁移率，它是有机薄膜晶体管的特性。这个装置的晶体管特性测量结果在图10中表示。在图10中，Vds表示源-漏电压。用以下关系计算有机薄膜晶体管的电场效应迁移率。Ids＝μCinW(VG-VTH)2/2L在该关系中，Cin表示栅绝缘层的每单位面积的电容，W表示沟道宽度，L表示沟道长度，VG表示栅电压，Ids表示源-漏电流(图9到16中的Id与IDS相同)，并且μ表示迁移率，VTH表示栅的阈值电压，超过该电压通道开始形成。制造的有机薄膜晶体管的电场效应迁移率是2.4×10-3cm2/Vs和1.9×10-3cm2/Vs。对于晶体管，在各元件之间几乎没有差异。可以推断这些晶体管的晶体管特性的可重现性良好。实施例10除了使用包含基于溶液重量计为1.0重量％的聚合物1的甲苯溶液进行旋涂以外，用实施例9中相同的方式制造两个有机薄膜晶体管。测量制造的有机晶体管的电场效应迁移率是1.9×10-3cm2/Vs和2.0×10-3cm2/Vs。对于晶体管，在各元件之间几乎没有差异，并且这些晶体管的晶体管特性的可重现性良好。如实施例1和2所示，发现不管不同的溶剂，均可以提供具有良好可重现性且几乎没有特性差异的有机薄膜晶体管。实施例11除了使用四氢呋喃(THF)和对二甲苯以比例为8比2的混合溶剂包含以溶液重量计为1.0重量％的聚合物2的溶液进行旋涂以外，用实施例9中相同的方式制造两个有机薄膜晶体管。该装置的晶体管特性的测量结果在图11中表示。测量制造的有机晶体管的电场效应迁移率是4.2×10-4cm2/Vs和4.3×10-4cm2/Vs。在各晶体管的元件之间几乎没有差异，并且这些晶体管具有可重现性良好的晶体管特征。实施例12除了使用包含基于溶液重量计为1.0重量％的聚合物2的甲苯溶液进行旋涂以外，用实施例9中相同的方式制造两个有机薄膜晶体管。测量制造的有机晶体管的电场效应迁移率是4.3×10-4cm2/Vs和4.1×10-4cm2/Vs。对于晶体管，各元件之间几乎没有差异，并且这些晶体管的晶体管特性的可重现性良好。根据实施例11和12，发现不管不同的溶剂，均可以提供具有良好可重现性且几乎没有特性差异的有机薄膜晶体管。实施例13除了使用四氢呋喃(THF)和对二甲苯以比例为8比2的混合溶剂包含以溶液重量计为1.0重量％的聚合物3的溶液进行旋涂以外，用实施例9中相同的方式制造两个有机薄膜晶体管。该装置的晶体管特性的测量结果在图12中表示。测量制造的有机晶体管的电场效应迁移率是1.8×10-4cm2/Vs和1.3×10-4cm2/Vs。对于晶体管，各元件之间几乎没有差异，并且这些晶体管的晶体管特性的可重现性良好。实施例14除了使用包含基于溶液重量计为1.0重量％的聚合物3的甲苯溶液进行旋涂以外，用实施例9中相同的方式制造两个有机薄膜晶体管。测量制造的有机晶体管的电场效应迁移率是1.4×10-4cm2/Vs和1.7×10-4cm2/Vs。对于晶体管，各元件之间几乎没有差异，并且这些晶体管的晶体管特性的可重现性良好。根据实施例13和14，发现不管不同的溶剂，均可以提供具有良好可重现性且几乎没有特性差异的有机晶体管。实施例15除了使用四氢呋喃(THF)和对二甲苯以比例为8比2的混合溶剂包含以溶液重量计为1.0重量％的聚合物3-2的溶液进行旋涂并且源电极和漏电极之间的沟道长度为50μm而沟道宽度为9毫米以外，用实施例9中相同的方式制造两个有机薄膜晶体管。该装置的晶体管特性的测量结果在图13中表示。测量制造的有机薄膜晶体管的电场效应迁移率为2.0×10-4cm2/Vs和1.8×10-4cm2/Vs。对于晶体管，各元件之间几乎没有差异，并且这些晶体管的晶体管特性的可重现性良好。实施例16除了使用包含以溶液重量计为1.0重量％的聚合物3-2的甲苯溶液进行旋涂，并且源电极和漏电极之间的沟道长度为50μm而沟道宽度为9毫米以外，用实施例9中相同的方式制造两个有机薄膜晶体管。测量制造的有机晶体管的电场效应迁移率是1.8×10-4cm2/Vs和1.9×10-4cm2/Vs。对于晶体管，各元件之间几乎没有差异，并且这些晶体管的晶体管特性的可重现性良好。根据实施例15和16，发现不管不同的溶剂，均可以提供具有良好可重现性好且几乎没有特性差异的有机晶体管。实施例17除了使用四氢呋喃(THF)和对二甲苯以比例为8比2的混合溶剂包含以溶液重量计为1.0重量％的聚合物5的溶液进行旋涂并且源电极和漏电极之间的沟道长度为50μm而沟道宽度为9毫米以外，用实施例9中相同的方式制造两个有机薄膜晶体管。该装置的晶体管特性的测量结果在图14中表示。测量制造的有机晶体管的电场效应迁移率是6.1×10-4cm2/Vs和6.7×10-4cm2/Vs。对于晶体管，各元件之间几乎没有差异，并且这些晶体管的晶体管特性的可重现性良好。实施例18除了使用包含以溶液重量计为1.0重量％的聚合物5的甲苯溶液进行旋涂，并且源电极和漏电极之间的沟道长度为50μm而沟道宽度为9毫米以外，用实施例9中相同的方式制造两个有机薄膜晶体管。测量制造的有机晶体管的电场效应迁移率是6.2×10-4cm2/Vs和6.4×10-4cm2/Vs。关于晶体管，各元件之间几乎没有差异，并且这些晶体管具有可重现性良好的晶体管特性。根据实施例17和18，发现不管不同的溶剂，均可以提供具有良好可重现性且几乎没有特性差异的有机晶体管。实施例19除了使用四氢呋喃(THF)和对二甲苯以比例为8比2的混合溶剂包含以溶液重量计为1.0重量％的聚合物6的溶液进行旋涂以外，用实施例9中相同的方式制造两个有机薄膜晶体管。该装置的晶体管特性的测量结果在图15中表示。测量制造的有机晶体管的电场效应迁移率是3.9×10-5cm2/Vs和4.2×10-5cm2/Vs。对于晶体管，各元件之间几乎没有差异，并且这些晶体管的晶体管特性的可重现性良好。实施例20除了使用含有以溶液重量计为1.0重量％的聚合物6的甲苯溶液进行旋涂以外，用实施例9中相同的方式制造两个有机薄膜晶体管。测量制造的有机晶体管的电场效应迁移率是4.0×10-5cm2/Vs和3.8×10-5cm2/Vs。关于晶体管，各元件之间几乎没有差异，并且这些晶体管具有可重现性良好的晶体管特性。根据实施例19和20，发现不管不同的溶剂，均可以提供具有良好可重现性且几乎没有特性差异的有机晶体管。实施例21除了使用四氢呋喃(THF)和对二甲苯以比例为8比2的混合溶剂包含以溶液重量计为1.0重量％的聚合物7的溶液进行旋涂以外，用实施例9中相同的方式制造两个有机薄膜晶体管。该装置的晶体管特性的测量结果在图16中表示。测量制造的有机晶体管的电场效应迁移率是9.3×10-5cm2/Vs和8.7×10-5cm2/Vs。对于晶体管，各元件之间几乎没有差异，并且这些晶体管的晶体管特性的可重现性良好。实施例22除了使用含有以溶液重量计为1.0重量％的聚合物7的甲苯溶液进行旋涂以外，用实施例9中相同的方式制造两个有机薄膜晶体管。测量制造的有机晶体管的电场效应迁移率是8.5×10-5cm2/Vs和8.8×10-5cm2/Vs。关于晶体管，各元件之间几乎没有差异，并且这些晶体管具有可重现性良好的晶体管特性。根据实施例21和22，发现不管不同的溶剂，均可以提供具有良好可重现性且几乎没有特性差异的有机晶体管。对比例1除了在SiO2绝缘层上旋涂包含以溶液重量计为0.5重量％的9，9-二辛基芴和并噻吩的共聚物的二甲苯溶液以外，用实施例9相同的方式制造两个有机晶体管。测量的制造的有机薄膜晶体管的电场效应迁移率为5.1×10-4cm2/Vs和1.6×10-3cm2/Vs。对比例2除了在SiO2绝缘层上旋涂包含以溶液重量计为0.5重量％的9，9-二辛基芴和并噻吩的共聚物的四氢呋喃溶液以外，用实施例9相同的方式制造两个有机晶体管。测量的制造的有机薄膜晶体管的电场效应迁移率为1.3×10-4cm2/Vs和5.2×10-4cm2/Vs。如结果所示，使用9，9-二辛基芴和并噻吩的共聚物形成的有机薄膜晶体管的晶体管特性具有差异。另一方面，使用包含本发明的芳基胺聚合物的有机聚合物半导体形成的本发明有机薄膜晶体管的晶体管特性的可重现性良好，并且几乎不受溶剂选择的影响。即，发现根据本发明，可以用容易的制造方法提供晶体管特性几乎没有差异并且可重现性良好的有机薄膜晶体管。该文件要求分别于2005年8月30日和2006年3月9日提交的日本专利申请No.2005-249285和No.2006-064169的优先权，并包含与其有关的主题，其全部内容在本文中引用供参考。现在已经对该发明做了充分的描述，对本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明所阐述的精神和范围的情况下，可进行许多变化和改进。权利要求1.一种芳基胺聚合物，包括由以下化学结构(I)表示的重复单元其中Ar1、Ar3和Ar4独立地表示取代或未取代的二价芳烃基，Ar2表示取代或未取代的单价芳烃基，R1和R2独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基或取代或未取代的烷基硫基，x和y独立地表示0到2的整数，和n表示0或1。2.根据权利要求1所述的芳基胺聚合物，其中由化学结构(I)表示的重复单元由以下化学结构(II)表示，其中Ar1表示取代或未取代的二价芳烃基，Ar2表示取代或未取代的单价芳烃基，R1、R2、R3和R4独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基或取代或未取代的烷基硫基，x和y独立地表示0到2的整数，z和u独立地表示0到4的整数，和n表示0或1。3.根据权利要求1所述的芳基胺聚合物，其中由化学结构(I)表示的重复单元由以下化学结构(III)表示，其中Ar1表示取代或未取代的二价芳烃基，R1、R2、R3、R4和R5独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、或取代或未取代的烷基硫基，x和y独立地表示0到2的整数，z和u独立地表示0到4的整数，v表示0到5的整数，和n表示0或1。4.一种有机薄膜晶体管，包括包含权利要求1的芳基胺的有机半导体层。5.根据权利要求4所述的有机薄膜晶体管，其中该有机半导体层包含权利要求2的芳基胺。6.根据权利要求4所述的有机薄膜晶体管，其中该有机半导体层包含权利要求3的芳基胺。7.根据权利要求4到6中任何一项所述的有机薄膜晶体管，进一步包括结构体，该结构体包括构置成施加电流通过该有机半导体层的一对电极；和第三电极。8.根据权利要求7所述的有机薄膜晶体管，其中该第三电极和该结构体之间设置绝缘层。全文摘要一种包含由以下化学结构(I)表示的重复单元的芳基胺聚合物。在该化学结构中，Ar文档编号C09K11/06GK1923871SQ20061012633公开日2007年3月7日申请日期2006年8月30日优先权日2005年8月30日发明者冈田崇,佐佐木正臣,鸟居昌史,河村慎一,匂坂俊也,秋山善一,山贺匠申请人:株式会社理光