专利名称：：用于cmp的抛光流体和方法
技术领域：
：本发明整体涉及一种修饰半导体晶片的暴露表面的方法，尤其涉及一种使用研磨制品以及可用于抛光半导体晶片的溶液来修饰结构化半导体晶片的暴露表面的方法。
背景技术：
：在集成电路制造过程中，半导体制造中使用的半导体晶片通常经历许多工序，包括沉积、图案化、和蚀刻步骤。这些半导体晶片的制造步骤的详情由Tonshoff等人报道，"AbrasiveMachiningofSilicon"，公布于AnnalsoftheInternationalInstitutionforProductionEngineeringResearch(国际工艺设计研究协会的记录)，(第39/2/1990巻)，第621-635页。在每个制造步骤中，经常有必要或希望修饰或精制晶片的暴露表面，以制备用于后续制作或制造步骤的晶片。例如，沉积步骤之后，在晶片表面上的沉积材料或层通常需要在其它沉积或后续加工进行之前进一步加工。又例如，蚀刻步骤之后，经常需要在晶片的蚀刻表面区域上分层沉淀导电或绝缘材料或两者。该工艺的具体实例被用于金属波纹装饰工艺中。在波纹装饰过程中，图案被蚀刻在氧化介质层内。蚀刻之后，将可选的粘着/阻挡层沉淀在整个表面上，然后将金属沉淀在粘着/阻挡层上。然后，通过除去表面上的沉淀金属和粘着/阻挡层区域来修饰、精制或精修沉淀的金属层。通常，除去足够的表面金属，以使得晶片的外露表面既包含金属又包含氧化物介电材料。暴露的晶片表面的俯视图将显示一个平表面，其中金属对应于蚀刻的图案，而介电材料邻近所述金属。位于晶片修饰表面上的金属和氧化物介电材料内在地具有不同的物理特性，诸如不同的硬度值。用于修饰由波纹装饰工艺制造的晶片的研磨制品必须仔细设计，以使得同时修饰所述材料而不刮擦任一种材料的表面。此外，研磨制品必须能够在晶片上产生平的外露表面，所述表面具有暴露的金属区域和暴露的介电材料区域。这种修饰沉淀的金属层直至氧化物介电材料暴露在晶片外表面上的工艺，由于位于晶片表面上的金属特征具有亚微米尺寸，因此不会留出什么边缘来出错。很明显，沉淀金属的移除速率必须很快，以使制造成本最小化。此外，未蚀刻区域的金属移除必须做得彻底。此外，留在蚀刻区域内的金属必须限制在离散的范围或区域，并且留下的金属在一个范围或区域内必须是连续的，以确保适当的导电性。简而言之，所述金属修饰工艺必须在亚微米尺度上均匀、可控和可再生。一种修饰或精制晶片暴露表面的传统方法是使用包含多个分散在液体中的松散磨料粒子的桨液来处理晶片表面。通常，这种浆液被施加到抛光片上，然后把晶片表面对着该片进行研磨或磨擦，以除去或去掉晶片表面上的材料。一般来讲，所述浆液也包含与晶片表面化学反应的试剂。这种工艺通常被称之为化学-机械平面化或抛光(CMP)工艺。然而，CMP浆液的一个问题是，该工艺必须仔细监控以便获得所需的晶片表面外形。另一个问题是松散的研磨浆液会产生脏乱。另一个问题是浆液产生大量的粒子，这些粒子必须从晶片表面上除去，并在晶片处理前处置掉。这些浆液的处理和处置涉及半导体晶片制造者的额外加工成本。
发明内容本发明利用了下述方法的优点，所述方法是使用研磨制品来修饰半导体晶片表面，以将至少两种不同的材料暴露在晶片表面上。这些材料通常具有不同的硬度值和不同的磨损特性。本发明涉及一种CMP浆液方法的新的替换方法，并使用研磨制品来修饰或精制半导体表面。这种替代性CMP工艺报道于美国专利No.5，958，794禾PNo.6，194，317中。可用的研磨制品具有纹理的研磨表面，所述表面包含分散在粘结剂中的磨料粒子。使用过程中，研磨制品接触半导体晶片表面，通常是在有流体或液体存在的情况下，进行运动，所述运动被调适于修饰晶片上暴露的材料表面区域，并提供平的、均匀的晶片表面。使用这些固结的研磨制品克服了与CMP浆液有关的许多问题。简而言之，本发明提供了一种可用于修饰晶片表面的固结研磨化学机械抛光或平面化组合物，所述组合物包含水的增效混合物、氧化剂、络合剂、和金属离子。当大部分络合剂选自简单一官能的或简单双官能的酸或其盐时，液体中存在的络合剂与金属离子的摩尔比为至少3:1。所述混合物还基本上不含磨料粒子。在另一个实施例中，本发明提供了一种化学机械抛光体系，所述体系包括固结研磨片和可用于修饰晶片表面的抛光组合物，所述组合物包含水的增效混合物、氧化剂、络合剂、和金属离子。当大部分络合剂为简单一官能的或简单双官能的酸或其盐时，液体中存在的络合剂与金属离子的摩尔比为至少3:1。此外，所述混合物还基本上不含磨料粒子。在本发明的一个实施例中，修饰晶片的方法可以从导电材料层开始，所述导电材料分布在至少一种介电材料上。所述介电材料通常具有蚀刻图案表面，S卩，图案化的表面。这种晶片可通过接触并对着研磨制品相对移动晶片的暴露主表面(即，暴露的导电材料)来修饰。所述研磨制品通常包括具有多个纹理的三维研磨复合物的暴露主表面，所述复合物包含多个固结和分散在粘结剂中的磨料粒子。这种接触和运动通常保持在研磨制品的多个研磨复合物和导电材料之间，直至晶片的暴露表面基本上成平的，并且所述表面包含至少一个暴露的导电材料区域和至少一个暴露的介电材料区域，并且导电材料的暴露表面和介电材料的暴露表面基本上以单个平面形式排列。介电材料可被一个或多个中间材料诸如粘着/阻挡层覆盖。通常，导电材料移除之后，暴露的介电材料表面基本上不含中间材料。作为另外一种选择，导电材料的移除可能仅暴露中间材料和导电材料的表面。当需要时，持续的修饰还可在晶片表面上暴露介电材料和导电材料。本发明的方法尤其适于修饰导电表面，在本文中常称之为第二材料。所述导电表面可由多种一般具有小于约O.lohm-cm的电阻率值的导电材料制成。目前优选的导电材料包括金属，诸如钨、铜、铝、铝铜合金、金、银、钛、氮化钛、钌或这些金属的各种合金。优选的介电材料一般具有小于约5的介电常数。在另一方面，本发明提供修饰适于半导体器件制造的半导体晶片表面的方法。本发明的一种方法包括提供一种晶片，所述晶片包含至少一种具有蚀刻图案化的表面的第一材料和至少一种在所述第一材料表面上铺展的第二材料。在如本文所述的工作液体的存在下，所述晶片的第二材料接触固结在研磨制品上的多个三维研磨复合物，其中所述研磨复合物包含多个固结分散在粘结剂中的磨料粒子，然后在所述第二材料接触多个研磨复合物的同时，相对移动所述晶片，直至晶片的暴露表面基本上成平的，并且包括至少一个暴露的第一材料区域和一个暴露的第二材料区域。本发明的另一种方法包括提供一种晶片，所述晶片包含至少一种具有蚀刻图案化的表面的介电材料和至少一种在至少一种介电材料表面上铺展的导电材料。在如本文所述的工作液体的存在下，所述晶片的导电材料接触固结在研磨制品上的多个三维研磨复合物，其中所述多个研磨复合物包含多个固结和分散在粘结剂中的磨料粒子，然后在所述导电材料接触多个研磨复合物的同时，相对移动所述晶片，直至晶片的暴露表面基本上成平的，并且包括至少一个暴露的导电材料区域和至少一个暴露的介电材料区域。本发明的方法也包括提供一种晶片，所述晶片包含至少一种具有图案化表面的介电材料，所述介电材料基本上用至少一种中间材料覆盖，而所述中间层基本上用至少一种导电材料覆盖。在如本文所述的工作液体的存在下，所述晶片的导电材料接触固结在研磨制品上的多个三维研磨复合物，其中所述多个研磨复合物包含多个固结和分散在粘结剂中的磨料粒子，然后在所述导电材料接触多个研磨复合物的同时，相对移动所述晶片，直至晶片的暴露表面包括至少一个暴露的导电材料区域和至少一个暴露的中间层区域或至少一个暴露的介电材料区域。中间层可以是，例如，障碍层或传导层。使用本发明，本发明的抛光组合物(也称之为工作液体)中金属离子和其它组分的组合将提供协同响应，即改善导电金属表面的移除速率，从而允许使用降低的氧化剂浓度和低金属离子浓度。工作液体中较低的氧化剂浓度是优选的，因为一般来讲，较低的含量使在CMP加工过程中导电金属的腐蚀最小化。较低的金属离子浓度是优选的，以便使由金属离子造成的晶片表面污染最小化。一般来讲，所述协同响应提供了比其中一部分组分或其中一部分组分的移除速率的线性内推更好的移除速率。此外，在工作液体或抛光组合物中包含络合剂也是有益的，不仅可提高移除速率，还可防止氧化剂过早分解(延长混合物的贮存期)。本发明的一个尤其可用的实施例是组合使用固结的研磨片和基本无研磨剂的抛光组合物。这种组合提供了极好的金属表面移除速率，同时产生低凹陷和低腐蚀。本发明的一个优点是提供了一种使用工作液体(也称为抛光流体)的可用于钨CMP的固结研磨CMP工艺。本发明的其它特征和优点从以下的具体实施方式和权利要求中将显而易见。本公开的上述
发明内容并不旨在描述本公开的每个示例性实施例或每个实施方案。接下来的具体实施方式更具体地示出了使用本文原理的某些优选的实施例。具体实施方式本文的所有数字均可以被术语"约"修饰。用端点列举的数值范围可包括包含在该范围内的所有数字(如，1至5包含1、1.15、2、2.75、3、3.80、4、和5)。已发现，在宽的工艺条件和氧化剂浓度范围下，CPS-ll(得自3M公司，供铜抛光使用)不能以可接受的移除速率移除钨。因此，人们便寻求用于钨的固结研磨CMP的不同抛光溶液。本发明提供了几种溶液。在一个实施例中，本发明提供一种用于修饰晶片表面的固结研磨化学机械抛光组合物，所述组合物包含水的增效混合物、氧化剂、络合剂、和金属离子。当大部分络合剂选自简单单管能酸、简单双官能酸、其盐、或它们的组合时，液体中存在的络合剂与金属离子的摩尔比为至少3:1。所述混合物还基本上不含磨料粒子。本发明的抛光流体(或工作流体，或组合物)可用于任何已知的CMP方法，并且已知尤其可用于固结研磨CMP中。更具体地讲，本发明的抛光流体可用于钨的CMP。因此，本发明提供适于半导体器件制造的半导体晶片的表面修饰方法，诸如固结研磨CMP。本发明的一种方法包括提供一种晶片，所述晶片包含至少一种具有蚀刻图案的表面(图案化表面)的第一材料和至少一种在所述第一材料表面上铺展的第二材料。在如本文所述的工作液体的存在下，所述晶片的第二材料接触固结在研磨制品上的多个三维研磨复合物，其中所述研磨复合物包含多个固结分散在粘结剂中的磨料粒子，然后在所述第二材料接触多个研磨复合物的同时，相对移动所述晶片，直至晶片的暴露表面基本上成平的，并且包括至少一个暴露的第一材料区域和一个暴露的第二材料区域。本发明的另一种方法包括提供一种晶片，所述晶片包含至少一种具有蚀刻图案的表面的介电材料和至少一种在至少一种介电材料表面上铺展的导电材料。在如本文所述的工作液体的存在下，所述晶片的导电材料接触固结在研磨制品上的多个三维研磨复合物，其中所述多个研磨复合物包含多个固结和分散在粘结剂中的磨料粒子，然后在所述导电材料接触多个研磨复合物的同时，相对移动所述晶片，直至晶片的暴露表面基本上成平的，并且包括至少一个暴露的导电材料区域和至少一个暴露的介电材料区域。本发明的另一种方法包括提供一种晶片，所述晶片包含至少一种具有图案表面的介电材料，所述介电材料基本上用至少一个中间层覆盖，而所述中间层基本上用至少一种导电材料覆盖。在如本文所述的工作液体的存在下，所述晶片的导电材料接触固结在研磨制品上的多个三维研磨复合物，其中所述多个研磨复合物包含多个固结和分散在粘结剂中的磨料粒子，然后在所述导电材料接触多个研磨复合物的同时，相对移动所述晶片直至晶片的暴露表面包括至少一个暴露的导电材料区域和至少一个暴露的介电材料区域。本发明的方法能够获得钨CMP所期望的移除速率，同时提供低腐蚀和低凹陷。本发明会形成大体平的表面，使得所述表面相对于下层结构是平的，其可以是晶片的有源区域。在实施中时，晶片和研磨制品之间的运动在至少约0.1磅每平方英寸(psi)(0.7千巾白(kPa))，更优选至少约0.2psi(1.4kPa)范围内的压力下进行。使用的最大压力一般低于约25psi(172kPa)，更优选低于约15psi(103kPa)。在本发明的一个实施例中，晶片和研磨制品相对于彼此旋转和/或运动。例如，研磨制品或晶片或研磨制品和晶片两者相对于彼此旋转，以及沿晶片和研磨制品的相对中心线性移动。晶片和研磨制品也可以椭圆或数字八型图案或其它所需图案移动，使得速度大致沿着该路径变化。晶片和研磨制品之间的旋转运动或旋转速度可介于lrpm(转每分钟)至10，000rpm之间。研磨制品的优选旋转速度为当研磨制品以至少约10rpm，更优选20rpm的速度旋转时。优选的旋转速度通常低于l，OOOrpm，更优选低于约250rpm，或者甚至更低，诸如低于约120rpm。晶片的优选旋转速度是当晶片以至少约2rpm，更优选至少约50rpm，或者甚至更高诸如至少约100rpm的速度旋转时。晶片的优选最大旋转速度通常低于约l,OOOrpm，更优选低于约500rpm，在一些实施例中低于约100rpm。此外，还可在平面化工艺中使用两个或更多个加工条件。例如，第一加工部分可具有比第二加工部分更高的界面压力。晶片和/或研磨制品的旋转和平移速度在平面化工艺过程中也可变化。其它工具，诸如线性运动工具，可用于相对类似的相对运动中。CMP工艺中使用的工作液体量取决于被抛光晶片的类型和尺寸、工作液体中化合物的浓度、以及选择的CMP抛光工具。一般来讲，使用的工作液体范围(单位为mL/min)为至少约5，至少约50，或者甚至更高，诸如至少约80。在其它实施例中，使用的工作液体的范围(单位为mL/min)为约1000或更小，低于约400，或者甚至更低，诸如低于约250。在一个实施例中，晶片的导电表面用研磨制品在工作液体的存在下进行修饰，该液体根据晶片表面的组合物进行选择。在一些应用中，工作液体通常包含水(如，蒸馏水或去离子水)。工作液体与研磨制品组合，有助于化学机械抛光工艺中的加工。在抛光的化学部分，工作液体(或其中的组分)可与外面的或暴露的晶片表面反应。接着在加工的机械部分，研磨制品可移除此反应产物。在金属表面加工过程中，优选的是工作液体为包含化学蚀刻剂(诸如氧化剂)的水溶液。例如，钨的化学抛光可下面情况下进行，即在工作液体中的氧化剂自身或与工作液体中的其它添加剂组合与钨反应，形成氧化的钨表面层。机械过程在研磨制品从晶片表面移除此氧化金属时进行。作为另外一种选择，所述金属可在与工作流体中的成分反应之前首先被机械移除。一种可用的工作液体是包含多种不同添加剂的水溶液。合适的添加剂包含络合剂、氧化剂或钝化剂、金属离子诸如过渡金属离子，或添加剂的组合。可掺入工作流体内的优选氧化剂包括过化合物，例如，包含至少一个过氧基(-O-O-)的化合物。过化合物的实例包括过氧化氢、过硫酸的铵、钠和钾盐、一过硫酸盐、有机过氧化物(诸如二叔丁基过氧化物)。其它可用的氧化剂包括氯化铜、氯化铁、铬-硫酸、铁氰化钾、硝酸、过渡金属复合物，诸如铁氰化物、乙二胺四乙酸铵铁、柠檬酸铁铵、柠檬酸铁、草酸铵铁、硝酸铁、柠檬酸铜、草酸铜、葡萄糖酸铜、甘氨酸铜、酒石酸铜等。其它合适的氧化剂也包括卤素的含氧酸及其盐，诸如碱金属盐。这些酸在Cotton&Wilkinson,AdvancedInorganicChemistry(高级有机化学)，第五版中有所描述。这些酸的阴离子通常包含卤素原子诸如氯、溴、或碘。这些卤素键合了一个、两个、三个或四个氧原子。实例包括氯酸(HOC102)、亚氯酸(HOCIO)、次氯酸(H0C1)、以及它们各自的钠盐，如氯酸钠、亚氯酸钠、和次氯酸钠。类似的溴和碘类似物是已知的。也可使用氧化剂的混合物，只要它们不干扰需要的结果。去离子水中氧化剂的浓度(按不含研磨剂的总流体重量百分比计，即使在使用研磨剂时)通常为至少约0.2，至少约1，或者甚至更高。在其它实施例中，此氧化剂浓度低于约50%，低于约30%，或者甚至更低。暴露的金属晶片表面的氧化和溶解可通过在工作液体中加入金属离子来增强。金属在Dickerson、Gray禾BHaight的ChemicalPrinciples(化学原理)，第3版中大致有所描述。包括在金属定义中的是半金属和过渡金属。金属离子的选择将取决于多种因素，包括被修饰的晶片表面以及工作液体的总体组成，尤其是氧化剂，当用本公开内容作指导时由本领域的技术人员特别选择。一般来讲，优选的是使金属离子的还原电势小于氧化剂的还原电势，而大于被修饰的金属表面的还原电势，使得氧化剂可氧化金属离子，而金属离子可氧化需要的晶片表面材料，接着还原的金属离子被氧化剂再氧化。另外，优选的是使用具有至少2+或更高氧化态的金属离子，使得一旦金属表面被金属离子氧化，还原的金属离子的最低氧化态不低于l+。这个方面通常防止金属离子被还原成金属固体并沉淀到工作液体中，或镀在被修饰的金属表面上。可用的金属离子的实例包括Cu、Fe、Ag、Au、Ta、Ti、Ce、Mn、Mg、Sn、Mo、禾BSb的离子。金属离子通常通过加入包含相应金属离子的有机和/或无机盐来加入工作液体中。示例的盐包括硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、乙酸亚铁、氯化铁、氯化铜、乙酸银等。也可使用金属离子的组合，只要选择的组合不干扰需要的结果。在一些实施例中，不使用I群组和II群组的金属。一般来讲，工作液体中的金属离子浓度(单位为mmol每克工作液体，无研磨剂，如果使用的话)通常为至少约9xl0—6，36xl0—6，或者甚至更高。在其它实施例中，工作液体中的金属离子浓度(单位为mmol每克工作液体，无研磨剂，如果使用的话)通常为低于约0.036，低于约0.009，或者甚至更低。在其它实施例中，工作液体中金属离子的含量(单位为份每一百万份(ppm)工作液体，无研磨剂，如果使用的话)通常为至少约1、2、10、20、30、50，或者甚至更高。在其它实施例中，这个量为至少约100、175、250、500，或者甚至更高。在其它实施例中，这个量为低于约2,000,低于约1,000，低于约500，或者甚至更低。金属的氧化和溶解的增强可通过加入络合剂金属的配体和/或螯合剂。这些化合物可配位和/或键合至金属上以增加金属或金属氧化物在水中的溶解度，如McCleverty编的ComprehensiveCoordinationChemistry,第5巻，Wilkinson,Gillard中大致描述。络合剂通常由羧基或其盐构成。简单的羧酸包含羧基-COOH，连接到氢(HCOOH)或烷基(RCOOH)。简单的羧酸可具有一个羧基(即，简单的一官能羧酸)或多个羧酸基团(即，简单的多官能羧酸)，如简单的双官能羧酸(即，简单的二羧酸)和简单的三官能羧酸(即，简单的三羧酸)。示例的简单一官能羧酸包括，例如，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和、异丁酸。示例的简单双官能羧酸包括，例如，草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、和己二酸。可加入或用于工作液体中的合适添加剂包括单齿络合剂，诸如氨气、胺、卤化物、类卤化物、羧酸酯、硫醇盐、和也称为配体的那些。可加入工作液体中其它添加剂包括多齿络合剂，通常为多齿胺和多齿羧酸。合适的多齿胺包括乙二胺、二亚乙基三胺、三乙烯四胺，或它们的组合。合适的多齿羧酸和/或其盐包括上述的简单二羧酸、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、次氨基乙酸，或它们的组合。可加入工作液体中的另一种添加剂包括羟基取代的一官能羧酸及其盐。示例的一官能羟基羧酸包括甘油酸(即，2，3-二羟基丙酸))、乙醇酸、乳酸(如，L-乳酸、D-乳酸和DL-乳酸)、羟基丁酸、3-羟基丙酸、甲基乳酸(如，2-羟基异丁酸)、和3，4-二羟基苯甲酸。两种单齿和多齿络合剂的组合包括氨基酸(诸如甘氨酸)，和常用的分析螯合剂(诸如乙二胺四乙酸(EDTA)和它的多种类似物)。其它可用的螯合剂或络合剂包括，例如，聚磷酸盐、1，3-二酮、氨基醇、芳族杂环碱、酚、氨基苯酚、肟、席夫碱、抗坏血酸及类似结构、以及硫化合物。也可使用上述络合剂的混合物，只要它们不干扰需要的结果。去离子水中的络合剂浓度(按重量计的百分比)通常为至少约0.002、0.02，或者甚至更高。在其它实施例中，这个量低于约20，低于约10，或者甚至更低。络合剂也可提高溶液稳定性，诸如通过抑制由工作液体中的金属离子所导致的氧化剂分解。如果过化合物(例如过氧化氢)是工作液体中的氧化剂，这可能是特别重要的。当大部分络合剂选自简单单管能酸、简单双官能酸、其盐、或其组合时，所述组合物中存在的络合剂与金属离子的摩尔比(Mc/Mm)应当为至少1比1，优选大于3:1，更优选大于4或5比1，并且在一些实施例中大于10比1。优选的范围是摩尔比介于15比1和200比1之间。其它酸或盐可使用其它比率。上述比率对应于每个分子具有一个至四个络合位点的络合剂。当每个分子的络合位点数增加时，所述比率应当相应调低以考虑较高的络合位点数。如果使用络合剂的混合物，则Mc/Mm比率应当根据存在的所有络合剂的总摩尔数来计算。如果使用金属离子的混合物，则Mc/Mm比率应当根据存在的所有金属离子的总摩尔数来计算。大部分络合剂包括使用的络合剂总摩尔数的至少一半。在一些实施例中，使用至少约60摩尔百分比(mol%)、70摩尔％或者甚至更多的简单酸或简单酸的盐。可在工作液体中加入缓冲剂来控制pH，从而减少由于冲洗水引起的微量组分稀释造成的pH变化，和/或由于水源而引起的去离子水pH的差异。pH可对钨表面的性质和钨移除速率具有显著影响。最优选的缓冲剂是与半导体、CMP后清洁要求相容的，并且具有还原势能杂质(诸如碱金属)。此外，目前优选的缓冲剂可调节至跨越酸性至接近中性至碱性的pH范围。多元酸用作缓冲剂，并且当完成或部分用氢氧化铵中和制得铵盐时，它们是代表性实例，包括磷酸-磷酸铵、多磷酸-聚磷酸铵、硼酸-四硼酸铵、硼酸-五硼酸铵体系。其它合适的缓冲剂包括有机酸及其相应的盐，尤其是铵盐。三元和多元质子传递物及其盐，特别是铵盐是优选的。这些可能包括基于以下质子传递物的铵离子缓冲体系，所有都具有至少一个pKa大于7:天冬氨酸、谷氨酸、组氨酸、赖氨酸、精氨酸、鸟氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、和肌肽。金属的抗蚀剂是己知的。例如，铜的代表性抑制剂包括苯并三唑及其衍生物，通称为唑衍生物，诸如甲基苯并三氮唑。已知铜被氧化亚铜稍微钝化，尤其是在中性或微碱性pH下。此外，已知磷酸盐处于钝化剂中，诸如用于锌和钢的涂层中。在CMP工作流体中包含钝化剂可保护尚未接触研磨剂的金属表面区域不被蚀刻剂过早或过多地移除，或控制多少氧化剂与暴露的金属表面反应。钝化剂的一个例子是苯并三唑。其它钝化剂列于Leidheiser的TheCorrosionofCoppers,Tin,andTheirAlloys,(1971)，第119-123页中。钝化剂的量和类型将部分取决于需要的平面化标准(如，切割速率、表面光洁度、和平面性)。可用于钨的钝化剂或蚀刻抑制剂包括4-乙基-2-噁唑啉-4-甲醇、2,3，5-三甲基吡嗪、2-乙基-3,5-二甲基吡嗪、喹喔啉、哒嗪、吡嗪、谷胱甘肽(还原的)、噻吩、巯基吡啶N-氧化物、硫胺素盐酸盐、四乙基秋兰姆二硫化物。所述工作液体也可包含其它添加剂，诸如表面活性剂、润湿剂、缓冲剂、润滑剂、皂等。这些添加剂的选择是提供所需的有益效果，而不破坏下面的半导体晶片表面。例如，固结研磨工艺中，润滑剂可包含在工作液体中以减小平面化过程中研磨制品与半导体表面之间的摩擦。无机粒子也可包含在工作液体中。这些无机粒子可有助于切割速率。这些无机粒子的例子包括氧化铝、二氧化硅、氧化锆、碳酸钙、氧化铬、二氧化铈、铈盐(如，硝酸铈)、石榴石、硅酸盐、以及二氧化钛。这些无机粒子的平均粒度应当小于约1,000埃，优选小于约500埃，更优选小于约250埃。尽管可将粒子加入工作液体中，但目前优选的工作液体基本上不含无机粒子，如未与研磨制品相连的松散磨料粒子。优选的是，工作液体包含按重量计小于1%，优选按重量计小于0.1%，并且在一些实施例中更优选按重量计0%的无机粒子。在一些实施例中，本发明提供一种化学机械抛光体系，所述体系包含固结的研磨片和可用于修饰晶片表面的抛光组合物，所述组合物包含水的增效混合物、氧化剂、络合剂、和金属离子；其中当络合剂是简单单管能酸或简单双官能酸或其盐时，液体中存在的络合剂与金属离子的摩尔比为至少3:1;并且其中所述混合物基本上不含磨料粒子。在一些方面，此体系以有或无使用说明的套盒或多组分体系形式提供，并且它可提供成使得氧化剂保持与金属离子和固结研磨片分离直至使用日或使用时，或直至抛光操作需要所述组合物。接触溶液的金属表面的性质与溶液的pH以及金属的电化学势有关。例如，当pH大于约4时，钨趋于被腐蚀。当pH小于4时，形成自钝化的钨氧化物涂层。因此，抛光溶液的pH可以是很重要的。对于钨抛光，优选的是具有约0.5至7，更优选至少约1，或至少约1.5的pH。在其它实施例中，优选的pH低于约5，低于约3，或者甚至更低。被修饰表面如金属或金属氧化物的性质也可对研磨片的作用具有显著影响。因此，CMP抛光体系，即抛光片和抛光溶液，必须一起优化以获得最期望的结果。如果使用固结的研磨片，研磨粒子的选择可取决于抛光溶液的性质，例如溶液的pH。一般来讲，对于固结的磨料抛光片，期望的是在水溶液中稳定，即，由防止被水溶胀的或疏水的聚合物构成，并且对抛光溶液是稳定的，以使片的寿命最大。工作液体的量优选足以有助于从表面上移除金属或金属氧化物沉淀。在许多实施例中，有足够的液体来自基本工作液体和/或化学蚀刻剂。在其它实施例中，优选的是除了第一工作液体之外，还具有存在于平面化界面处的第二液体。这种第二液体也可包含第一液体中所使用的组分，并且它可完全不同。据信可商购获得的钨浆液(除去磨料粒子的)可用作使用固结磨料抛光片的钨CMP的基本上不含研磨剂的抛光溶液。这种浆液的例子包括MicroplanarCMP3550、CMP3510、CMP3100、CMP3010禾口CMP3005,得自EKCtechnology,DuPontElectronicTechnologies;Semi-SperseW2000禾口W2585,得自CabotMicroelectronicsCorp.;和MSW1500系列浆液和MSW2000系列浆液，得自RohmandHaasElectronicMaterials。这些浆液可获得或可变成具有少量磨料粒子或无磨料粒子。或者，可借助任何已知的方法从商业桨液中除去磨料粒子。一个这种方法是过滤浆液，诸如使用以下实例中所述的方法。在另一个实施例中，这种浆液液体基液可通过加入选择的上述工作流体组分来修饰或强化。一般来讲，优选的是抛光溶液以合理的速度氧化钨。尽管用于固结研磨(FA)鸨CMP的优选方法是具有基本上不含研磨剂的抛光溶液，但据信可将少量的适当研磨剂加入无研磨剂的抛光流体中，或当除去大量研磨剂后留在液体中，同时获得可用的结果。在其它CMP体系中，使用FA方法提供了低凹陷和低腐蚀。两个结果都已证实使用了FA钨CMP。可获得最多5,000A/min的钨移除速率，这取决于工艺条件(参见以下的实例得到更多指导)。在可接受的晶片通过量所需的那些范围内移除速率是满意的。另外，当既包含氧化硅又包含氮化硅区域的有图案STI晶片在相同抛光条件下使用FA片和示例工作流体一起抛光时，氧化硅和氮化硅移除速率均为约2A/min，得到非常高的钩/氧化硅和钩/氮化硅比率。尽管在此实验中Ti和TiN速度未特别测量，但FA方法迅速除去Ti/TiN层，如钨厚度和总抛光时间所测定的。本发明可用于涉及固结研磨制品的半导体晶片平面化。下面的实例进一步说明了本发明的目标和优点，但是这些实例中所提到的具体材料和数量，以及其它条件和细节，均不应被解释为对本发明的不当限制。实例过氧化氢，描述成在水中按重量计30%，CMOS,稳定的，和柠檬酸铁铵(绿色)获自J.T.Baker(MallinckrodtBaker，Inc.PhillipsburgNJ的一个分支)，并且在未另外指明的情况下，材料可得自化学品供应库，诸女口Sigma-Aldrich，Inc.,St.Louis,MO。材料固结研磨剂可使用铜(Cu)CMP固结磨盘，以商品名M6100(MWR66)和MWR131得自3MCompany(St.Paul,MN)。两种固结研磨剂都具有"T63"几何形状，三维固结研磨剂，所述研磨剂具有三侧具有约63高度的锥体，并且每侧尽管不相同，具有约125ym的长度，并且包含氧化铝研磨剂。固结的研磨薄片使用压敏粘结剂(以商品名9671得自3M)层合到20/90子片(在聚碳酸酯薄片上的泡沫薄片，可得自3MCompany)上。晶片八英寸(200mm)直径的一般钨晶片获自RamcoTechnology,Inc.(LosAltos,CA)。所述晶片为用以下各层按顺序涂敷在硅表面的单晶硅约500nm(5，OOOA)的四乙基正硅酸盐(TEOS)，约15nm(150A)的钛，约10nm(100A)的氮化钛，和约800nm(8,000A)的cvd钩。类似构造的其它晶片获自CypressSemiconductorCorp.(SanJose,CA)。具有MIT854型模无虚设结构的八英寸直径(200mm)的鸽有图案晶片得自RamcoTechnology。所述有图案晶片具有以下晶片层400nm(4，000A)的PETEOS，约15nm(150A)的钛，约10nm(100A)的氮化钛，和约600nm(6,000A)的CVD钨。抛光溶液一些去离子(DI)水与其它成分(如每个实例中所指定的)混合，用特氟隆涂敷的磁力搅拌棒搅拌溶液直至观察到完全溶解。测试工序移除速率测定移除速率通过测定被抛光层从初始厚度到最终厚度的厚度变化来计算。对于八英寸直径的晶片，厚度测量采用ResMap168-4点探针Rs绘图工具(CredenceDesignEngineering,Inc.,Cupertino,CA)。采用排除5mm边缘的八十一点直径扫描。晶片不均匀性测定晶片不均匀性百分比的测定是通过计算在晶片表面各点处被抛光层厚度变化的标准偏差(如从移除速率测定得到的)，所述标准偏差除以被抛光层厚度变化的平均值，然后所得值乘以100，这样结果以百分比记录。过氧化氢浓度测定过氧化氢浓度的测定是使用过氧化物试条(EMQuant过氧化物试条，由EMScience,EMIndustries,Inc.,Gibbstown,NJ的一个分支制造)。使用试条容器上描述的一般测试程序。当可适用时，工作液体用DI水稀释到试条可检测的适当浓度范围。然后考虑稀释因子来测定样品中存在的过氧化氢量。一般抛光工序晶片使用MIRRA3400化学-机械抛光体系(AppliedMaterials,Inc.,SantaClara,CA)或EbaraModelEP0112CMP工具(EbaraTechnologies,Inc.,Sacramento,CA)进行抛光。对于Mirra抛光，用一层上述PSA将直径20英寸(50.8cm)的抛光片层合到抛光工具的台板上。所述片用去离子(DI)水高压冲洗10秒，然后以lOlrpm的台板速度，99rpm的载体速度，120mL/min抛光溶液流速用抛光晶片适应3-8分钟。在此抛光过程中，施加到TITAN载体内管、固结环和膜上的压力分别为31.0千帕(kPa)(4.5psi)、34.5kPa(5.0psi)、31.0kPa(4.5psi)。用包含建议过氧化氢含量的CPS-ll抛光溶液(可得自3MCompany)和八英寸直径的Cu盘或一般钨晶片和任何一种记录的钨抛光溶液进行片初试。片初试后，每个晶片以150mL/min的溶液流速进行抛光60秒。除非在具体的实例中指出，钨晶片抛光的工艺条件如下膜压力27.6kPa(4.0psi)，固结环压力34.5kPa(5.0psi)，内管压力41.4kPa(6.0psi)，台板速度79rpm，载体速度101rpm，使用具有MWR66抛光片的开槽固结环和处于锁定位置的抛光溶液递送臂。比较实例CE-1至CE-6和实例1至6均在Mirra3400抛光。对于EP0112抛光，用一层上述PSA将直径22.5"的MWR66抛光片层合到抛光工具的台板上。所述片用去离子(DI)水冲洗10秒。通过以79rpm的台板速度，101rpm的载体速度，41.4kPa(6.0psi)的顶环压力，27.6kPa(4.0psi)的背侧压力和150mL/min的抛光溶液流速抛光8个鸽一般晶片(每个1分钟)，进行片初试。初试的抛光溶液包含95.854%DI水，4.066%过氧化氢和0.080%拧檬酸铁铵(绿色)。片初试后，所有钨晶片抛光实例的工艺条件如下顶环压力27.6kPa(4.0psi)，背侧压力17.3kPa(2.0psi)，台板速度79rpm，载体速度101rpm，使用195mL/min的溶液流速。一般晶片的抛光时间为1分钟，而有图案晶片为2分钟。比较实施例CE-7至CE-ll和实施例7至10使用此方法抛光。关键的抛光溶液参数和钨一般晶片抛光结果总结在表1中，包括抛光溶液金属离子浓度，抛光溶液中络合剂摩尔数与金属离子摩尔数之比(Mc/Mm),过氧化氢浓度，钨晶片移除速度和晶片不均匀度。实例1抛光溶液856.5gDI水，7.9g柠檬酸铁铵(绿色)，135.7g30%(wt.)过氧化氢。pH为4.5。对于包含柠檬酸铁铵(绿色)的样品，存在的金属离子的摩尔数根据化合物中铁的重量分数为0.15计算。对于下表，存在的络合剂的摩尔数根据存在的柠檬酸根离子的重量分数为0.85的假设计算。从而，它表示存在的有机络合剂的最大可能量。该值可能稍低，这取决于化合物中铵离子的量。实例2抛光溶液859.5gDI水，5.0g由6.66g柠檬酸铁铵(绿色)和993.34gDI水组成的溶液，135.5g30。/。(wt.)过氧化氢。实例3抛光溶液1，863.7gDI水，30X(wt.)过氧化氢。pH为4.8。实例4抛光溶液1,592.7gDI水，30。/。(wt.)过氧化氢。pH为4.9。0.80g柠檬酸铁铵(绿色)，135.5g0.80g柠檬酸铁铵(绿色)，406.5g实例5抛光溶液1，626.8gDI水，2.23g2-二羟基异丁酸，100g由1，997.6gDI水和2.38g硫酸亚铁水合物组成的溶液，271g30%(wt.)过氧化氢。pH为2.82。实例6抛光溶液3，452.9gDI水，0.52g硝酸铁(III)九水合物，4.46g2-羟基异丁酸，542g30。/。(wt.)过氧化氢。pH为2.67。比较实例CE-1抛光溶液25g柠檬酸，2，000g30。/。(wt.)过氧化氢。抛光片MWR131。工艺条件膜压力31.0kPa(4.5psi)，固结环压力62.1kPa(9.0psi)，内管压力62.1kPa(9.0psi)，台板速度101rpm，载体速度99rpm。工艺构造有槽的固结环，处于片中心的抛光溶液递送臂(溶液被递送至片上，大约离片中心1.25-2.5cm(0.5-1.0英寸))。此实例显示当不存在本发明的其它组分时，要获得可接受的移除速率必需高含量的过氧化氢。比较实例CE-2抛光溶液2，850gDI水，150g硝酸铁(III)九水合物。pH为1.55。比较实例CE-3抛光溶液1863.5gDI水，1.45g硝酸铁(III)九水合物，135g30。/。(wt.)过氧化氢。pH为2.71。然而，过氧化氢的迅速分解阻碍了钨晶片抛光。比较实例CE-4抛光溶液3，500gDI水，538.5g30。/。(wt.)过氧化氢。比较实例CE-5抛光溶液922.5gDI水，7.9g柠檬酸铁铵(绿色)。pH为4.6。比较实例CE-6抛光溶液856gDI水，3.74g无水乙酸铁(II)(CAS#3094-87-9，得自AlfaAesar,Karlsruhe,Germany),135.5g30。/c)(wt)过氧化氢。pH为3.49。然而，过氧化氢的迅速分解阻碍了钨晶片抛光。比较实例CE-7抛光溶液1730.3gDI水，271g30。/。(wt.)过氧化氢，pH为5.46。比较实例CE-8抛光溶液1719.8gDI水，9.25g2-羟基异丁酸，271g30%(wt.)过氧化氢。pH为2.59。比较实例CE-9抛光溶液1990.4gDI水，0.40g硝酸铁(III)九水合物，9.25g2-羟基异丁酸。pH为2.55。实例7抛光溶液6,916g溶液，包含13，754.8gDI水，3.2g硝酸铁(III)九水合物和74.0g2-羟基异丁酸。然后将l,084g30。/。(wt.)过氧化氢加入6,916g包含金属离子的溶液中。pH为2.47。比较实例CE-10抛光溶液1726.4gDI水，1.45g硝酸铁(III)九水合物，0.42g甲基丙二酸，271g30。/。(wt.)过氧化氢。溶液pH为2.40。过氧化氢分解过快以至于不允许钩晶片抛光。一天后，溶液的过氧化氢浓度为0mg/L，如过氧化物试条所显示。比较实例CE-ll抛光溶液1726.8gDI水，1.45g硝酸铁(III)九水合物，0.80g甲基丙二酸，271g30。/。(wt.)过氧化氢。溶液pH为2.29。两天后，溶液的过氧化氢浓度为2mg/L，如过氧化物试条所显示。实例8抛光溶液1726.0gDI水，1.45g硝酸铁(III)九水合物，1.60g甲基丙二酸，271g30。/。(wt.)过氧化氢。溶液pH为2.20。两天后，溶液的过氧化氢浓度为约30g/L(大约3%)，如过氧化物试条所显示。实例9抛光溶液3452.7gDI水，0.80g硝酸铁(III)九水合物，4.46g2-甲基丙二酸，542g30。/。(wt.)过氧化氢。溶液pH为2.57。抛光一般钨晶片、有图案的钨晶片和STI有图案晶片。一般晶片的移除速率示于表1中。两分钟抛光后，有图案的晶片很清楚，包括Ti和TiN层。凹陷和腐蚀良好。90%密集阵列(9um线/lum空间)、100um(分离线)和lOum线(阵列)分别产生569人、476人和369人的总显示消退(TIR)值。有图案的STI晶片抛光两分钟。氧化物损耗为2人/分钟，而氮化物损耗也为2人/分钟。从而，对钨有很高的选择性。实例10抛光溶液与实例33相同的组合物。抛光前使溶液陈化4天。溶液pH为2.52。抛光一般钨晶片和有图案的钨晶片。一般晶片的移除速率示于表1中。两分钟抛光后，有图案的晶片很清楚，包括Ti和TiN层。凹陷和腐蚀良好。90%密集阵列(9ym线/1um空间)、100um(分离线)禾卩10um线(阵列)分别产生550人、476人和341A的TIR。与实例33的结果对比，所述抛光溶液显示在加入过氧化氢后具有极好的贮存期，无明显的气泡形成说明只观察到很少的过氧化氢分解。比较实例CE-12抛光溶液1728.9gDI水，0.14g硝酸铁(ni)九水合物，346g30。/"wt.)过氧化氢。过氧化氢的分解阻碍了钩晶片抛光。表1:抛光溶液参数和钨移除结果<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>从上述具体实施方式中显而易见的是，不脱离本发明可进行各种修改。因此，本发明的范围将仅受所附权利要求的限制。所有出版物和专利均以引用方式并入本文，其相同程度好象每个单独的出版物或专利都被具体和单独地以引用方式并入。权利要求1.一种可用于修饰晶片表面的固结研磨化学机械抛光组合物，所述组合物包含水的增效混合物、氧化剂、络合剂、和金属离子；其中当大部分所述络合剂选自简单单官能酸、简单双官能酸、其盐或其组合时，所述组合物中存在的络合剂与金属离子的摩尔比为至少3∶1；并且其中所述混合物基本上不含磨料粒子。2.根据权利要求1所述的抛光组合物，其中当大部分所述络合剂为简单单官能酸、简单双官能酸、其盐、或其组合时，所述液体中存在的络合剂与金属离子的摩尔比为至少4:1。3.根据权利要求1所述的抛光组合物，其中所述混合物基本上不含钝化剂。4.根据权利要求1所述的抛光组合物，其中所述络合剂是多齿的。5.根据权利要求1所述的抛光组合物，其中所述金属离子为选自如下金属的离子Cu、Fe、Ag、Au、Ta、Ti、Ce、Mn、Mg、Sn、Mo、Sb以及它们的组合。6.根据权利要求1所述的抛光组合物，其中所述金属离子为Fe和/或Mn的离子。7.根据权利要求1所述的抛光组合物，其中所述络合剂选自柠檬酸、2-羟基异丁酸、乳酸、草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、和己二酸、它们相应的盐、以及它们的混合物。8.如权利要求1所述的抛光组合物，其中所述氧化剂为至少一种过化合物。9.如权利要求1所述的抛光组合物，其中所述氧化剂为过氧化氢。10.—种化学机械抛光体系，其包含固结研磨片和可用于修饰晶片表面的抛光组合物，所述组合物包含水的增效混合物、氧化剂、络合剂、和金属离子；其中当大部分所述络合剂为简单单官能酸、简单双官能酸、其盐、或其组合时，所述液体中存在的络合剂与金属离子的摩尔比为至少3:1;并且其中所述混合物基本上不含磨料粒子。11.根据权利要求10所述的抛光体系，其中所述固结研磨片包含固结在研磨制品上的多个三维研磨复合物，其中所述研磨复合物包含多个固结分散在粘结剂中的磨料粒子。12.根据权利要求10所述的体系，其中所述氧化剂保持与所述金属离子和所述固结的研磨片分离直至使用时。13.—种修饰适于半导体器件制造的半导体晶片表面的方法，其包括a)提供包括至少一种具有蚀刻形成图案的表面的第一材料和在所述第一材料的表面上铺展的第二材料的晶片；b)在根据权利要求1所述的工作液体的存在下，使所述晶片的第二材料与固结在研磨制品上的多个三维研磨复合物接触，其中所述研磨复合物包含多个固结分散在粘结剂中的磨料粒子；和c)在所述第二材料与所述多个研磨复合物接触的同时，相对移动所述晶片，直至所述晶片的暴露表面基本上成平的，并且包括至少一个暴露的第一材料区域和一个暴露的第二材料区域。14.一种修饰适于半导体器件制造的晶片表面的方法，其包括a)提供包括至少一种具有图案化表面的介电材料的晶片，所述介电材料基本上被至少一个中间层覆盖，并且所述中间层基本上被至少一种导电材料覆盖；b)在根据权利要求1所述的工作液体的存在下，使所述晶片的所述导电材料与固结在研磨制品上的多个三维研磨复合物接触，其中所述多个研磨复合物包含多个固结和分散在粘结剂中的磨料粒子；和。在所述导电材料与所述多个研磨复合物接触的同时，相对移动所述晶片，直至所述晶片的暴露表面包括至少一个暴露的导电材料区域、至少一个暴露的中间层区域和/或至少一个暴露的介电材料区域。15.根据权利要求14所述的方法，其中所述中间材料为粘着/阻挡层。16.根据权利要求14所述的方法，其中所述导电材料或所述第二材料包含钨。17.根据权利要求14所述的方法，其中所述磨料粒子为二氧化硅粒子或金属氧化物，所述金属氧化物可选地选自氧化铝粒子、二氧化铈粒子、以及它们的组合。18.根据权利要求14所述的方法，其中所述研磨制品被连接到子片上和/或由子片支承，可选地其中所述子片是层压体，并且可选地其中所述层压体包含聚碳酸酯片和/或聚氨酯泡沫。19.根据权利要求14所述的方法，其中(c)部分的所述暴露的晶片表面具有小于4,000埃的Rt值，可选地其中(c)部分的所述暴露表面具有小于1,000埃的Rt值。20.根据权利要求14所述的方法，其中所述研磨复合物还包含至少一种添加剂，可选地其中所述添加剂选自研磨料粒子子表面修饰添加剂、钝化剂、偶联剂、填料、膨胀剂、纤维、抗静电剂、引发剂、悬浮剂、润滑剂、润湿剂、表面活性剂、颜料、染料、UV稳定剂、络合剂、链转移剂、促进剂、催化剂、活化剂、以及它们的组合。21.根据权利要求14所述的方法，其中所述晶片还包含基本上覆盖所述介电材料的阻挡层。22.根据权利要求21所述的方法，其中所述晶片还包含第二阻挡层。全文摘要本发明提供几种抛光组合物，该组合物可用于修饰表面，诸如适于半导体器件制造的半导体晶片，尤其是当用于固结研磨平面化技术中时。所述抛光组合物包含水的增效混合物、氧化剂、络合剂、和金属离子。还提供了几种表面平面化的方法。文档编号C09K3/14GK101297015SQ200680039800公开日2008年10月29日申请日期2006年10月20日优先权日2005年10月24日发明者杰弗里·S·科洛奇申请人:3M创新有限公司