一种适用于CaF2材料超光滑加工的磁流体抛光液及制备方法与流程

本发明涉及纳米精度精密加工的技术领域，特别涉及一种适用于CaF₂材料超光滑加工的磁流体抛光液及制备方法。

背景技术：

随着电信息产业的蓬勃发展，作为电子信息产业基础的集成电路制造业呈现出大型化、特征尺寸微细化、集成度高密集化的发展趋势，电子芯片上包含的器件由几十个发展到现在包含上亿个。极大规模集成电路已经成为高技术领域发展的基石。作为集成电路制造业中的关键工艺，光学曝光机曝光波长从436nm(g线)、365nm(i线)、246nm(KrF)的近紫外进入到193nm的深紫外(DUV)及13.4nm的极紫外(EUV)。

在我国国家科技重大专项的支持下，“极大规模集成电路制造装备及成套工艺”正在开展深紫外(DUV)投影光刻机的研制。深紫外投影光刻机的核心部件是深紫外光刻物镜系统，要求具有高的分辨力具、衍射极限的成像质量、大的视场以及极小的畸变。深紫外光刻物镜对光学材料的折射率、均匀性、应力双折射、条纹度、气泡度等都有很严格的要求。在深紫外光刻物镜系统中，只有氟化钙单晶材料和熔融石英满足要求。而由于单一材料的深紫外光刻物镜系统通常只能在很窄的波段范围内保证良好的成像质量。为了消除色差，光刻物镜至少两种光学材料，因此在深紫外光刻机中必须使用氟化钙单晶材料。

氟化钙晶体无色透明，渗透性很高，渗透范围可以从紫外波长(125nm)到红外波长(12μm)，同时还有相差补偿功能。因此氟化钙单晶材料作为半导体光刻系统的透镜材料在深紫外光刻物镜系统中有广泛的应用。但是，氟化钙晶体是典型的脆性材料，断裂韧度低，热膨胀系数高，导热系数低等材料特性对加工条件要求比较苛刻。磨料种类、磨料浓度、温度变化、PH值、添加剂等工艺的不匹配都容易造成晶格错位及晶体结构缺陷位置的腐蚀，表面形成划痕或橘子皮等表面疵病。

现有的国内传统工艺技术只能满足平面、球面CaF₂镜片的超光滑加工。平面CaF₂镜片主要采用环抛加工方式及浴法抛光方式可获得无表面损伤层的超光滑表面。球面CaF₂镜片主要采用双轴机摆动式加工，通过对磨料添加适量的抗腐蚀剂(如NaOH、KMnO₄等)，改善抛光液研磨性能，可快速提升面形精度及表面质量。而对于非球面、轴锥镜、自由曲面等特殊心中CaF₂镜片，目前主要采用单点金刚石车削快速加工。该方法技术成熟、面形收敛精度高。然而，金刚石暴露出亚表面破坏层大、中高频严重、粗糙度差以及镜面中心出现“彩虹”等技术缺陷，单点金刚石车削的CaF₂镜片可满足低精度光学系统的应用，而对于深紫外光刻投影系统，车削频轨迹所引起的中高频及亚表面破坏层会造成系统严重的杂散光、系统斯特列尔比下降、分辨率下降、成像模糊及能量严重衰减等问题。

深紫外投影光刻照明系统对光学元件的要求非常苛刻，需纳米精度光学表面、0级光洁度及0.5nm以下的超光滑表面质量。CaF₂平面、球面、轴锥面是深紫外投影光刻照明系统的核心光学器件。轴锥面由于其特殊的异形结构而导致现有加工技术无法满足超光滑的加工要求，是制约我国193nm的深紫外(DUV)投影光刻机照明系统研制的瓶颈技术之一。

磁流体加工技术是通过磁流体抛光液在外加磁场的作用下发生流变效应，促使抛光液在抛光轮表面形成高剪切的柔性抛光模而实现光学材料的柔性去除。具有加工精度高、去除效率快、不会造成工件亚表面损伤等优势，是实现光学材料超光滑加工的重要手段。以美国QED公司为首发展的磁流变加工技术代表着国际最尖端的纳米精度光学加工水平，其研制的C20、C30等磁流变抛光液已实现平面、球面红外材料(CaF₂、ZnS)、玻璃材料(石英、微晶)粗糙度低于0.2nm的超光滑加工。由于磁流体抛光液是磁流变加工技术的核心，QED公司对其制备方法严格保密。同时，由于轴锥镜具有特殊的异形结构，需开展特制磁力棒与磁流体抛光液对其进行研磨，平滑金刚石车削后的中高频轨迹，以实现轴锥镜的超光滑加工。因此，CaF₂材料超光滑加工的磁流体抛光液制备对实现我国投影光刻照明系统研制具有重要价值。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服传统工艺无法实现CaF₂异形曲面超光滑加工的技术缺陷，提供一种主要实现CaF₂晶体材料表面疵病、粗糙度等关键指标高效率加工的磁流体抛光技术，从而为CaF₂异形曲面超光滑加工，特别是193nm深紫外(DUV)光刻系统中的CaF₂轴锥镜精密加工提供技术保障。

为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

一种适用于CaF₂材料超光滑加工的磁流体抛光液，包括以下主要成分：羰基铁粉、双相基载液、添加剂、Ph添加剂以及磨料，各组分的质量百比分别为84％-87％，9％-12％，1％-3％，0.2％-0.8％，0.5％-1％。

所述的羰基铁粉为氧化还原处理的软性颗粒，表面包附一层0.05μm-0.1μm厚度的二氧化硅膜，旨于提高羰基铁粉在酸性基载液中的抗腐蚀性，羰基铁粉需经过研磨处理，以此提高铁粉颗粒的均匀性。

所述的将软性羰基铁粉、Ф1mm、Ф3mm不锈钢研磨球按质量比例约1：5：3混合并研磨。研磨罐公转速度为120RPM-150RPM、自转速度为140RPM-200RPM、反转时间间隔为15min-20min、研磨时间为5-8小时，然后利用0.1mm筛网将羰基铁粉过滤，研磨后羰基铁粉颗粒均匀，表面积平均粒径≤3微米。

所述的双相基载液由质量比例约5：1：1的去离子水、乙二醇及二甲基甲酰胺组合。

所述的添加剂主要包括抗氧化剂、抗沉淀剂、触变剂及保湿剂，添加剂组合的质量比例分别为：3％-6％、3％-6％、3％-6％、85％-94％。

所述的抗氧化剂为亚硝酸纳或乙醇胺磷酸纳，抗氧化剂的功能在于保护抛光液中的磁性铁粉被氧化腐蚀。

所述的抗沉淀剂为乙二胺四乙酸四纳或乙二胺三乙酸纳，抗沉淀剂的功能在于防止抛光液中的微细颗粒抱团及结块。

所述的触变剂为羧甲基纤维素纳，触变剂的功能在于提升磁流体抛光液磨削过程的剪切应力。

所述的保湿剂为丙三醇，保湿剂的功能在于防止磁流体抛光液的水分流失，提高液体粘度稳定性。

所述的磨料为50nm颗粒度的金刚石磨削液。

所述的PH调节剂主要为氢氧化钠或碳酸氢钠或硼砂，PH调节剂的功能是通过基于工件酸碱度的适应性调节抛光液PH值，防止工件被抛光液酸碱腐蚀，同时，提高抛光液抗氧化性能。

本发明还提供一种适用于CaF2材料超光滑加工的磁流体抛光液制备方法，制备步骤为：

步骤1、将二氧化硅包袱的软性羰基铁粉，Ф1mm、Ф3mm不锈钢研磨球按比例1：5：3混合并研磨，研磨罐公转速度为120RPM-150RPM、自转速度为140RPM-200RPM、反转时间间隔为15min-20min、研磨时间为5-8小时，然后利用0.1mm筛网将羰基铁粉过滤，即可得到颗粒均匀、粒径≤3微米的羰基铁粉；

步骤2、将去去离子水、乙二醇及二甲基甲酰胺按比例5：1：1混合并充分搅拌20min-30min，获得亲水性的双相基载液；

步骤3、将添加剂的抗氧化剂、抗沉淀剂、触变剂及保湿剂按组合质量比例3％-6％、3％-6％、3％-6％、85％-94％加入到质量比例为9％-12％的双相基载液中，充分搅拌20min-30min；

步骤4、将质量比例为0.2％-0.8％的PH调节剂加入到步骤4配置好的双相基载液中，充分搅拌20min-30min；

步骤5、将质量比例为0.5％-1％的50nm颗粒度的金刚石抛光液加入到步骤3配置好的双相基载液中，充分搅拌20min-30min；

步骤6、将步骤1配置好的羰基铁粉、步骤5配置好的双相基载液混合并充分搅拌1-2小时，即可获得CaF₂晶体材料超光滑加工的磁流变抛光液。

与现有技术相比，本发明的优点为：

(1)本发明充分考虑了CaF₂晶体的材料特性，开展了适用于CaF₂晶体超光滑加工的双相基载柔性磁流体抛光液制备，剪切屈服应力强，不但能满足平面、球面的超光滑加工，同时能满足非球面、柱面、锥面、自由曲面等异形曲面的超光滑加工。突破了国内现有工艺无法加工CaF₂异形曲面的技术瓶颈，为我国开展深紫外精密光学系统的研制提供技术保障；

(2)本发明适用于CaF₂晶体材料超光滑加工的磁流体抛光液性能稳定、流变性好、抗氧化性强、不会对CaF₂晶体表面腐蚀，具有高效率、高精度、高质量的加工能力，可满足CaF₂晶体表面疵病≤Ⅰ级、粗糙度≤0.4nm超光滑加工要求。

附图说明

图1为本发明研磨前、研磨后的羰基铁粉粒度分布图；

图2为本发明的磁流体抛光液剪切应力测试分布图；

图3为金刚石车削后的CaF₂晶体粗糙度检测图；

图4为四种不同参数配置的实施例磁流体抛光液加工CaF₂晶体后的粗糙度分布；

图5为实施例1配置的磁流体抛光液加工CaF₂晶体后的粗糙度检测图；

图6为实施例1配置的磁流体抛光液加工CaF₂晶体后的粗糙度演变分布。

具体实施方式

以下根据一块CaF₂凸锥镜对磁流体加工技术的要求，制备具有代表性的4种实例，以此说明本发明的具体实施方式。

实施例1

一种适用于CaF2材料超光滑加工的磁流体抛光液，其包括以下主要成分：羰基铁粉：1000g；双相基载液成分：去离子水95g、乙二醇18g及二甲基甲酰胺18g；添加剂成分：亚硝酸纳1g、乙二胺四乙酸四纳1g、羧甲基纤维素纳1g、丙三醇20g；Ph添加剂4g以及金刚石磨料7g。

制备步骤如下：

步骤1、将二氧化硅薄膜保护处理后的1000g氧化还原处理的软性羰基铁、Ф1mm、Ф3mm不锈钢研磨球按质量比例约1：5：3混合并研磨。研磨罐公转速度为120RPM-150RPM、自转速度为140RPM-200RPM、反转时间间隔为15min-20min、研磨时间为5-8小时，然后利用0.1mm筛网将羰基铁粉过滤，研磨后羰基铁粉颗粒均匀，表面积平均粒径≤3微米；

步骤2、将去离子水95g、乙二醇18g及二甲基甲酰胺18g混合并充分搅拌20min-30min，获得亲水性的双相基载液；

步骤3、按顺序将将亚硝酸纳1g、乙二胺四乙酸四纳1g、羧甲基纤维素纳1g、丙三醇20g加入到双相基载液中，充分搅拌20min-30min，获得双相基载悬浮液；

步骤4、将Ph添加剂4g加入到步骤4配置好的双相基载液中，充分搅拌5min-10min；

步骤5、将50nm颗粒的金刚石磨料7g加入到步骤5配置好的双相基载液中，充分搅拌5min-10min；

步骤6、将步骤1配置好的羰基铁粉、步骤5配置好的双相基载液混合并充分搅拌1-2小时，即可获得超光滑加工的CaF2的磁流体抛光液。

实施例2

一种适用于CaF2材料超光滑加工的磁流体抛光液，其包括以下主要成分：羰基铁粉：980g；双相基载液成分：去离子水95g、乙二醇18g及二甲基甲酰胺18g；添加剂成分：乙醇胺磷酸纳1.8g、乙二胺四乙酸四纳1g、羧甲基纤维素纳1g、丙三醇20g；Ph添加剂4g以及金刚石磨料7g。

超光滑加工的CaF2的磁流体抛光液制备步骤如实施例1。

实施例3

一种适用于CaF2材料超光滑加工的磁流体抛光液，其包括以下主要成分：羰基铁粉：1000g；双相基载液成分：去离子水100g、乙二醇20g及二甲基甲酰胺20g；添加剂成分：亚硝酸纳1g、乙二胺三乙酸纳1.5g、羧甲基纤维素纳1g、丙三醇20g、Ph添加剂4g以及金刚石磨料7g。

超光滑加工的CaF2的磁流体抛光液制备步骤如实施例1。

实施例4

一种适用于CaF2材料超光滑加工的磁流体抛光液，其包括以下主要成分：羰基铁粉：1000g；双相基载液成分：去离子水100g、乙二醇10g及二甲基甲酰胺10g；添加剂成分：亚硝酸纳1.5g、乙二胺四乙酸四纳1.5g、羧甲基纤维素纳1.5g、丙三醇22g、Ph添加剂4g以及金刚石磨料12g。

超光滑加工的CaF2的磁流体抛光液制备步骤如实施例1。

对本发明所制备的羰基铁粉研磨前、后的粒径测试分析如图1所示，通过研磨，羰基铁粉颗粒更加均匀，粒径大约为3微米。对本发明的磁流体抛光液流变性能测试结果如图2所示，随着磁场强度增加、剪切应力增加，当磁场强度为280mT时，剪切应力可达到26kPa。图3为单点金刚石车削后的CaF₂表面粗糙度检测图，PV为69.1nm、Rq为22nm；图4为采用实施例1、2、3、4实现金刚石车削后的CaF2表面粗糙度的分布，经过60小时左右的磁流变技术抛光，CaF₂表面粗糙度Rq分别由20nm提升至0.28nm、0.36nm、0.33nm、0.4nm，四种实施例均可满足CaF₂材料的超光滑加工；图5为采用实施例1对金刚石车削的CaF2进行超光滑加工后的表面粗糙度检测图；图6为采用实施例1对口径CaF₂开展的超光滑加工，通过30小时抛光，粗糙度由Rq16nm-23.5nm提升为Rq5.2-6.8nm，再次通过30小时抛光，粗糙度最终提升为Rq0.18nm-0.29nm；

本发明未详细阐述的部分属于本领域公知技术。