专利名称：一种消除无机颗粒物导致三元复合驱采出液或采出水分离困难的方法
技术领域：
本发明涉及采油领域中一种用于三元复合驱(碱-表面活性剂-聚合物驱)采出液和采出水的化学处理方法，尤其是一种消除无机颗粒物导致三元复合驱采出液和采出水分离困难的方法。
背景技术：
作为一种可大幅度提高原油采收率的实用技术，三元复合驱技术近年来得到了迅速发展，目前国内外已经开展了数个矿藏试验，采收率提高幅度可达18％以上，显示出良好的应用前景。
在大幅度提高原油采收率的同时，三元复合驱技术的应用也给采出液和采出水的分离带来了新的问题。三元复合驱注入液中由于投加了大量的碱剂(如1.2％NaOH)，对油藏内的岩石和粘土等矿物有强烈的溶蚀作用，所产生的二价金属离子、多价金属离子、硅酸根离子和偏铝酸根离子逐渐进入到驱替液中，加上驱替液与岩石和粘土等矿物之间存在的离子交换效应，驱替液在从注入井到采出井之间的长时间迁移过程中逐渐被二价金属离子、多价金属离子、硅酸根离子和偏铝酸根离子所饱和。由于油藏水对驱替液的稀释作用及地面油气集输和处理过程中产自不同油井的采出液(尤其是pH不同的采出液)之间的混合，三元复合驱采出液中经常会出现二价金属离子、多价金属离子、硅酸、硅酸根离子或偏铝酸根离子过饱和造成的碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、硅铝酸盐、氢氧化物和非晶质二氧化硅颗粒物析出的现象，所形成的固体微粒不仅使得采出液水相中悬浮固体含量增大，造成采出水处理和回注困难，部分尺度小于1μm的胶态微粒还会吸附到油水界面上，所形成的空间位阻常导致油珠和水滴之间聚并困难，造成三元复合驱采出液油水分离困难。
目前解决三元复合驱采出液油水分离问题的主要手段是在采出液处理过程中投加以聚醚为主要活性物的破乳剂，存在的缺陷主要是破乳剂不能使吸附在油水界面上的胶态无机微粒全部离开，在采出液中胶态无机微粒含量大的情况下油珠之间难以聚并成大油珠，造成采出液相分离困难，分离出的采出水含油量过高。
目前解决三元复合驱采出水处理问题的主要手段包括化学混凝-絮凝、重力沉降、离心沉降、气浮选、深床过滤。化学混凝-絮凝法尽管能够有效去除三元复合驱采出水中的悬浮颗粒物，但存在加药量高和产生大量具有环境危害性的絮凝产物的问题。由于碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、硅铝酸盐、氢氧化物和非晶质二氧化硅沉淀析出是一个缓慢持续的过程，单独采用重力沉降、离心沉降、气浮选、深床过滤等物理方法即便能够将三元复合驱采出水中的颗粒物有效去除，仍存在新析出的颗粒物造成处理后三元复合驱采出水中悬浮固体含量反弹升高的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种消除无机颗粒物导致三元复合驱采出液和采出水分离困难的方法。该方法的原理是向三元复合驱采出液中投加络合剂和碱剂，通过防止三元复合驱采出液水相中二价金属离子、多价金属离子、硅酸、硅酸根离子和偏铝酸根离子过饱和，抑制碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物、硅酸盐、硅铝酸盐和非晶质二氧化硅颗粒物的产生，从源头上消除上述无机颗粒物给三元复合驱采出液油水分离和采出水处理造成的困难。
下表1中给出了2005年5月大庆油田杏二中试验区三元复合驱采出水的水质数据。表2中给出了根据表1中的水质数据采用Downhole Sat(tm)软件计算的采出水中各种无机盐的瞬时过饱和量。
由下表2中可见，2005年5月大庆油田杏二中试验区三元复合驱采出水存在多种无机盐过饱和的现象，其中过饱和量最大的是碳酸钡、碳酸钙和硫酸钡。
2005年5月杏二中试验区三元复合驱采出水的水质数据 表1
2005年5月杏二中试验区三元复合驱采出水中各种无机盐类的瞬时过饱和量(40℃) 表2
附图2中给出了用平均孔径为0.45μm的醋酸纤维膜过滤的杏二中试验区三元复合驱采出水在40℃下经过96h老化后的悬浮颗粒粒径分布测试结果。
由附图2中可见，由于杏二中试验区三元复合驱采出水中碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐过饱和，其在40℃下经过长时间放置可析出大量粒径小于4.3μm的固体颗粒，其中尺寸小于1μm的胶态微粒占颗粒总体积的71.36％。
附图3中给出了2005年5月从杏二中试验区三元复合驱采出液中分离出的具有油水界面活性的悬浮固体微粒的傅立叶变换红外光谱测试曲线。
由附图3中可确定出2005年5月从杏二中试验区三元复合驱采出液中分离出的具有油水界面活性的无机颗粒物的主要成分是非晶质二氧化硅、硅酸盐和碳酸盐。
附图4中给出了2005年5月从杏二中试验区三元复合驱采出水中分离出的悬浮固体颗粒的傅立叶变换红外光谱测试曲线。
由附图4中可确定出2005年5月从杏二中试验区三元复合驱采出水中分离出的无机颗粒物的主要无机成分也是非晶质二氧化硅、硅酸盐和碳酸盐。
下表3中给出了2005年5月杏二中试验区三元复合驱采出水和该水样用中速定量滤纸过滤去除悬浮颗粒得到的过滤水与杏二中试验区脱水脱气原油乳化成含水率为70％的模拟采出液，模拟采出液在40℃下静置沉降4h后的水相残余乳化油量。
杏二中试验区三元复合驱采出水中可过滤性悬浮颗粒对模拟采出液在40℃下静置4h后水相含油量的影响 表3
由表3中可见，杏二中试验区三元复合驱采出水中含有可被滤纸截留且具有界面活性的悬浮物，除掉这些悬浮物后的三元复合驱采出水与原油乳化形成的模拟三元复合驱采出液的油水分离难度比直接用三元复合驱采出水与原油乳化形成的模拟三元复合驱采出液的油水分离难度明显降低，其中4h的水相残余乳化油量由14219mg/l降低到2692mg/l，降低幅度为81％。
综合上述数据，三元复合驱采出液因水相中碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物、硅酸盐、硅铝酸盐过饱和导致产生固体微粒吸附在油水界面上，加上采出液中的聚丙烯酰胺与吸附在油水界面上的固体微粒之间的相互作用，形成了阻碍油珠之间相互聚并的空间位阻，是导致三元复合驱采出液油水分离困难的一个重要原因。
本发明的技术方案是该消除无机颗粒物导致三元复合驱采出液或采出水分离困难的方法，是向三元复合驱采出液或三元复合驱采出液与水驱和/或聚合物驱采出液的混合采出液中投加络合剂和碱剂，每升采出液水相中络合剂和碱剂的投加量分别为100mg～2000mg。
上述方法的实施方式为在油井油套环形空间、油井掺水管线或油气分离器/三相分离器进液管线位置处投加络合剂和碱剂。三元复合驱采出液或三元复合驱采出液与水驱和/或聚合物驱采出液的混合采出液的水相pH＞8.5、表面活性剂含量＞10mg/l、聚合物含量＞20mg/l。络合剂为下列药剂中的一种或两种以上的复配物乙二胺四乙酸或其盐、N一羟乙基乙二胺三乙酸或其盐、2-膦酸丁烷-1，2，4三羧酸或其盐、氨基三甲叉膦酸或其盐、羟基亚乙基二膦酸或其盐、二乙烯三胺五甲叉膦酸或其盐、乙二胺四甲叉膦酸或其盐、二乙烯三胺五乙酸或其盐、2-羟基丙烷-1，2，3-三羧酸或其盐、次氮基三乙酸或其盐。碱剂为下列药剂的一种或两种以上的复配物氨、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾。
本发明具有如下有益效果本发明公开了一种通过在三元复合驱采出液中投加络合剂和碱剂抑制三元复合驱采出液因其水相二价金属离子、多价金属离子、硅酸、硅酸根离子和偏铝酸根离子过饱和产生胶体微粒导致采出水中悬浮固体含量增大和采出液油水分离困难的方法。采用该方法可以有效防止三元复合驱采出液水相中碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物、硅酸盐、硅铝酸盐和非晶质二氧化硅微粒的析出，显著改善三元复合驱采出液的油水分离特性，降低三元复合驱采出水的处理难度。其中投加的络合剂可与三元复合驱采出液水相中的二价和多价金属阳离子形成稳定的水溶性络合物，使水相中的二价和多价金属离子处于欠饱和状态，防止碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐和氢氧化物微粒的形成，而投加碱剂的作用是提高三元复合驱采出液水相的pH值，增大硅酸和偏铝酸的解离程度，提高其在水中的溶解度，从而防止硅铝酸盐和非晶质二氧化硅颗粒物的形成。这样不仅可以有效抑制碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、硅铝酸盐、氢氧化物和非晶质二氧化硅颗粒物的析出，还可将采出液中原有的部分碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、硅铝酸盐、氢氧化物和非晶质二氧化硅微粒溶解，防止这些微粒吸附在油水界面上阻止油珠和水滴之间的聚并。
为克服单一种类的络合剂对三元复合驱采出液水相中的某些种类的二价和多价金属阳离子的络合能力差导致所需加药量和处理费用过高的缺陷，可将两种或两种以上络合剂复合在一起使用。从络合剂的作用效果看，各种络合剂的复配比例可以是任意的都能达到本发明的效果，因为都是络合剂，它们对本发明的作用和贡献是一样的。
碱剂在本发明中的作用是提高三元复合驱采出液水相的pH值，因此氨、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾均可用于防止三元复合驱采出液中析出硅铝酸盐和非晶质二氧化硅颗粒物，在使用中可以是单一一种碱也可以是两种或两种以上碱剂复配，各种碱剂的复配的比例可以是任意的，只要采出液水相的pH足够高都能达到本发明的效果，因为它们对本发明的作用和贡献是一样的。
图1是络合剂和碱剂的加药点设置，图中1-油井井口的采油树，2-络合剂和碱剂的加药装置，3-掺水加热炉，4-油气分离器或油气水三相分离器，5-游离水脱除器(罐)，6-脱水器(罐)；图2是三元复合驱采出水中悬浮固体颗粒的粒径分布；图3是杏二中试验区三元复合驱采出液中具有油水界面活性的悬浮固体微粒的傅立叶变换红外光谱测试曲线；图4是杏二中试验区三元复合驱采出水中悬浮固体颗粒的傅立叶变换红外光谱测试曲线。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明附图1中给出了适合在三元复合驱采出液中投加络合剂和碱剂的3个位置，按油井采出液的流动方向从上游到下游的加药位置依次为1、油井油套环形空间从该加药点投加络合剂和碱剂的优点是药剂在油水机械乳化和不同油井采出液相互掺混之前就加入到从地层中流入到井筒中的流体中，可使络合剂和碱剂的作用得到最充分的发挥；2、油井掺水管线从该加药点投加络合剂和碱剂的优点是药剂在不同油井采出液相互掺混前就加入到单井采出液中，便于络合剂和碱剂作用的发挥，而且药剂投加点少，方便运行和管理；3、油气分离器/三相分离器进液管线从该加药点投加络合剂和碱剂的优点是药剂投加点少，方便运行和管理。
附图1中的络合剂和碱剂可以分开来采用不同的加药罐和加药泵来投加，也可以预先混合成混合液一起投加。在络合剂和碱剂分开来投加的情况下，宜将碱剂的投药点设置在络合剂加药点的下游以防止在投加络合剂前析出碳酸盐和氢氧化物颗粒。
上述3个加药点应根据无机颗粒物造成采出液油水分离困难的程度、地面集输系统的规模及具体的地面集输工艺参数来选择。单从作用效果看，宜按油井油套环形空间、油井掺水管线、油气分离器/三相分离器进液管线的优先顺序来选择加药点。
实施例1、取9个容量为1000ml的细口玻璃瓶，在其中的8瓶中分别加入0.5g乙二胺四乙酸二钠盐后现场分别接取1000ml从杏二中试验区三元复合驱采出液中分离出的游离水，另用容量为250ml的玻璃细口瓶取200ml游离水测试其悬浮固体含量；在7瓶加有乙二胺四乙酸二钠盐的水样中加入表4中规定数量的碱剂并混匀后将9个玻璃细口瓶置于水温为40℃的水浴中静置；6h后用注射器从细口瓶中水面下方60mm处取水样100ml测试其悬浮固体含量。
按上述步骤测试的三元复合驱采出水中的悬浮固体含量见表4。对比表4中的三元复合驱采出水中悬浮固体含量测试数据可见，在三元复合驱采出水中投加500mg/l乙二胺四乙酸二钠盐可使其经过6h 40℃静置沉降后的悬浮固体含量由26mg/l降低到12mg/l，而在采出水中投加500mg/l乙二胺四乙酸二钠盐和100mg/l～2000mg/l表4中的不同碱剂则可使经过相同时间沉降的采出水中的悬浮固体含量降低到12mg/l～15mg/l。
表4
实施例2、在9个容量为450ml的玻璃配方瓶中分别加入280g从杏二中试验区三元复合驱采出液中分离出的游离水样，在其中的8个配方瓶的水样中加入500mg/l络合剂乙二胺四乙酸二钠盐，；在7瓶加有乙二胺四乙酸二钠盐的水样中加入表5中规定数量的碱剂并混匀后向上述9个配方瓶中加入120g杏二中试验区原油，置于水温为40℃的水浴中静置1h；将盛有油水样的配方瓶置于PolytronPT3000型均化仪上在转速为20,000r/min的转速下乳化2min；将配方瓶置于水温为40℃的水浴中静置，1h后将配方瓶从水浴中取出，上下颠倒2次后放回到水浴中，2min后用玻璃注射器从配方瓶中部取约30ml水样测试其含油量记作残余乳化油量；用配有长针头的注射器将配方瓶中的底水抽尽后将配方瓶上下手振20次，从中倒出20g乳化油样测试其含水率。
按上述步骤测试的水相残余乳化油量和油相含水率数据见表5。
表5
对比表5中的水相残余乳化油量可见，在三元复合驱采出水中投加500mg/l乙二胺四乙酸二钠盐可使模拟三元复合驱采出液经过1h40℃静置沉降后的水相残余乳化油量由75254mg/l降低到43261mg/l，而在采出水中投加500mg/l乙二胺四乙酸二钠盐和100mg/l～2000mg/l表5中的碱剂则可使相同时间的水相残余乳化油量降低到25378mg/l～30577mg/l。由表2中的1h油相含水率测试数据对比可见，在三元复合驱采出水中投加500mg/l乙二胺四乙酸二钠盐可使采出液经过1h 40℃静置沉降后的油相含水率由3.5％降低到2.2％，而在采出水中投加500mg/l乙二胺四乙酸二钠盐和100mg/l～2000mg/l表5中的碱剂则使相同时间的油相含水率由2.2％上升到2.8％～7.2％。综合上述分析，在三元复合驱采出液中投加500mg/l络合剂乙二胺四乙酸二钠盐可使其油水分离特性有显著改善，而在三元复合驱采出液中投加500mg/l络合剂乙二胺四乙酸二钠盐和100mg/l～2000mg/l表5中的碱剂则一方面降低了水相含油量，另一方面又使油相含水率上升。
实施例3、用平均孔径为0.45μm的醋酸纤维膜过滤从杏二中试验区三元复合驱采出液中分离出的游离水；取21个容量为500ml的细口玻璃瓶，在其中分别加入500ml上述膜滤水；在其中的20瓶水样中分别加入表6中的不同种类的络合剂和碱剂后将其置于温度为40℃的空气浴中静置并开始计时；72h时将细口玻璃瓶上下手振50次使其内的水样混合均匀，用注射器从中抽取100ml水样测试其悬浮固体含量。
按上述步骤测试的三元复合驱采出水中的悬浮固体含量见表6。
络合剂和碱剂对三元复合驱采出水的稳定作用表6
由表6中的老化膜滤水的悬浮固体含量测试数据可见，在不投加络合剂的情况下膜滤后的三元复合驱采出水经过72h 40℃老化后再次膜滤测定的悬浮固体含量高达75mg/l；而在投加100mg/l～2000mg/l表6中的络合剂及500mg/l～1000mg/l表6中的碱剂的情况下，膜滤后的三元复合驱采出水经过72h 40℃老化后的悬浮固体含量均在25mg/l以下。上述现象表明，在三元复合驱采出水中投加络合剂和碱剂可有效抑制其中无机固体颗粒物的析出。
实施例4、用平均孔径为0.45μm的醋酸纤维膜过滤从杏二中试验区三元复合驱采出液中分离出的游离水；取21个容量为450ml的玻璃配方瓶，分别加入280g上述膜滤水；在其中的的20瓶中加入表7中规定数量的络合剂和碱剂后将上述21个配方瓶置于温度为40℃的空气浴中静置并开始计时；72h时在各配方瓶中分别加入120g杏二中试验区脱水脱气原油后，将其置于水温为40℃的水浴中静置1h；将盛有油水样的配方瓶置于Polytron PT3000型均化仪上在转速为20,000r/min的转速下乳化2min；将配方瓶置于水温为40℃的水浴中静置，1h后将配方瓶从水浴中取出，上下颠倒2次后放回到水浴中，2min后用玻璃注射器从配方瓶中部取约30ml水样测试其含油量记作残余乳化油量；用配有长针头的注射器将配方瓶中的底水抽尽后将配方瓶上下手振20次，从中倒出20g乳化油样测试其含水率。
按上述步骤测试的水相残余乳化油量和油相含水率数据见表7。
表7
对比表7中的水相残余乳化油量可见，在膜滤后的三元复合驱采出水中投加100mg/l～2000mg/l表7中的络合剂和500mg/l～1000mg/l表7中的碱剂可使其经过72h 40℃老化后与脱水脱气原油乳化制备的模拟三元复合驱采出液经过1h 40℃静置沉降后的水相残余乳化油量由145100mg/l降低到2285mg/l以下。由表7中的1h油相含水率测试数据对比可见，在三元复合驱采出水中投加500mg/l乙二胺四乙酸二钠盐或1000mg/l二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠盐可使使其经过72h 40℃老化后与脱水脱气原油乳化制备的模拟采出液经过1h 40℃静置沉降后的油相含水率由7.7％降低到6.5％以下，而在采出水中投加100mg/l～2000mg/l表7中的络合剂和500mg/l～1000mg/l表7中的碱剂则使相同时间的油相含水率由7.7％上升为8.1％～11.6％。
权利要求
1.一种消除无机颗粒物导致三元复合驱采出液或采出水分离困难的方法，其特征在于向三元复合驱采出液或三元复合驱采出液与水驱和/或聚合物驱采出液的混合采出液中投加络合剂和碱剂，每升采出液水相中络合剂和碱剂的投加量分别为100mg～2000mg。
2.根据权利要求1所述的消除无机颗粒物导致三元复合驱采出液和采出水分离困难的方法，其特征在于在油井油套环形空间、油井掺水管线或油气分离器/三相分离器进液管线位置处投加络合剂和碱剂。
3.根据权利要求1所述的消除无机颗粒物导致三元复合驱采出液或采出水分离困难的方法，其特征在于三元复合驱采出液或三元复合驱采出液与水驱和/或聚合物驱采出液的混合采出液的水相pH＞8.5、表面活性剂含量＞10mg/l、聚合物含量＞20mg/l。
4.根据权利要求1所述的消除无机颗粒物导致三元复合驱采出液和采出水分离困难的方法，其特征在于络合剂为下列药剂中的一种或两种以上的复配物乙二胺四乙酸或其盐、N一羟乙基乙二胺三乙酸或其盐、2-膦酸丁烷-1，2，4三羧酸或其盐、氨基三甲叉膦酸或其盐、羟基亚乙基二膦酸或其盐、二乙烯三胺五甲叉膦酸或其盐、乙二胺四甲叉膦酸或其盐、二乙烯三胺五乙酸或其盐、2-羟基丙烷-1，2，3-三羧酸或其盐、次氮基三乙酸或其盐。
5.根据权利要求1所述的消除无机颗粒物导致三元复合驱采出液和采出水分离困难的方法，其特征在于碱剂为下列药剂的一种或两种以上的复配物氨、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾。
全文摘要
本发明公开了一种消除无机颗粒物导致三元复合驱采出液和采出水分离困难的方法。该方法的特征在于向三元复合驱采出液中投加络合剂和碱剂，通过防止三元复合驱采出液水相中二价金属离子、多价金属离子、硅酸、硅酸根离子和偏铝酸根离子过饱和，抑制碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物、硅酸盐、硅铝酸盐和非晶质二氧化硅颗粒物的产生，从源头上消除无机颗粒物给三元复合驱采出液油水分离和采出水处理造成的困难。
文档编号C09K8/035GK101020815SQ20071007194
公开日2007年8月22日 申请日期2007年3月27日 优先权日2007年3月27日
发明者程杰成, 吴迪, 孟祥春, 刘文杰, 赵凤玲, 乔丽艳, 陈忠喜 申请人:大庆油田有限责任公司, 大庆油田工程有限公司