专利名称：一种晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种稀磁半导体量子点及其制备方法。
背景技术：
磁性离子掺杂的半导体材料，亦称稀磁半导体(Diluted MagneticSemiconductors，DMS)，有巨大的法拉第旋转、大的负磁阻效应等特殊性质。量子点(quantum dot，QD)又称为半导体纳米微晶体，其半导体低维结构具有量子限域效应，表现出许多独特的光电特性。
稀磁半导体量子点结合了量子点的光、电特性以及DMS的磁特性，在可见光和近红外光区的磁光器件以及生物医学等方面具有广阔的应用前景。在II-VI DMS材料中由于钴离子与主体材料价带、导带间强的轨道杂化，表现出较强的磁耦合特性，所以钴离子在纳米尺寸的量子点材料内部掺杂可为量子点带来全新的磁光特性。目前钴离子掺杂量子点采用高温热解法、共沉淀法或反胶束法，但由于离子间较大的晶格匹配差异以及量子点高比表面效应，导致所制备出的钴离子主要吸附在量子点表面，而不是掺杂到量子点晶格内部。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前钴离子掺杂量子点的方法都无法将钴离子掺杂到量子点晶格内部，无法得到晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点的问题，而提供的一种晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点及其制备方法晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点是钴离子掺杂摩尔浓度为0.076～0.185的CdS量子点。
晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点按以下步骤制备一、将60g十六烷基胺在120±5℃的条件下真空脱气2h；二、降低十六烷基胺温度至80±2℃，在氮气氛条件下将1.2g(Me4N)4[S4Cd10(SPh)16]和0.2～0.5g(Me4N)2[Co4(SC6H5)10]加入十六烷基胺，然后以2℃/min的速度升温至150～240℃；三、待量子点达到设定颗粒尺寸，降低混合物温度至60±2℃；四、用无水甲醇离心分离、沉淀物再真空干燥；五、用吡啶进行表面配体交换，即得到晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点。
本发明晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点在室温条件下兼具荧光和磁性双重特性。
本发明选用含硫与镉的无机分子簇(Me4N)4[S4Cd10(SPh)16]和含钴无机分子簇(Me4N)2[Co4(SC6H5)10]作为单源前驱体直接在十六烷基胺中热解合成晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点。无机分子簇((Me4N)4[S4Cd10(SPh)16]和(Me4N)2[Co4(SC6H5)10])无毒，在空气条件下稳定，易于保存，避免了使用有机溶剂三正辛基膦或三正丁基膦；所以本发明量子点的制备方法操作工艺简单、安全，而且不需要使用真空线设备和手套箱。本发明方法反应条件温和，反应温度低于240℃，反应过程中不产生有害气体，环保、且不损害人体健康。本发明使用的十六烷基胺(HDA)不需提纯，价格低，并能在晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点表面形成包覆层。
本发明方法可以通过对反应温度和时间的控制来控制晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点的粒径，量子点的单分散粒径为2.8～4.5nm。本发明方法晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点的产量高，每升十六烷基胺中量子点的产量多于10g。本发明方法生产成本低，而且可重复性高达100％。
本发明方法制备出的CdS量子点可用于荧光标记物质光发射器件、激光等领域，或进一步修饰后用于生物检测与分析。
图1是具体实施方式
十一制备出的晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点的透射电镜和选区电子衍射图，图2是具体实施方式
十一制备出的晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点的X-射线结果图，图3是具体实施方式
十一制备出的晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点在300K温度条件下的磁滞回线图，图4是具体实施方式
十一制备出的晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点的紫外可见吸收谱图，图5是具体实施方式
十一制备出的晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点的荧光谱图。
具体实施例方式
具体实施方式
一本实施方式晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点是钴离子掺杂摩尔浓度为0.076～0.185的CdS量子点。
本实施方式晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点在室温条件下经物理性质测量系统(PPMS)检测证明具有磁性，说明本实施方式晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点在室温条件下兼具荧光和磁性双重特性。
具体实施方式
二本实施方式与具体实施方式
一的不同点是晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点是钴离子掺杂摩尔浓度为0.080～0.180的CdS量子点。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一的不同点是晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点是钴离子掺杂摩尔浓度为0.120～0.140的CdS量子点。
具体实施方式
四本实施方式晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点按以下步骤制备一、将60g十六烷基胺在120±5℃的条件下真空脱气2h；二、降低十六烷基胺温度至80±2℃，在氮气氛条件下将1.2g(Me4N)4[S4Cd10(SPh)16]和0.2～0.5g(Me4N)2[Co4(SC6H5)10]加入十六烷基胺，然后以2℃/min的速度升温至150～240℃；三、待量子点达到设定颗粒尺寸，降低混合物温度至60±2℃；四、用无水甲醇离心分离、沉淀物再真空干燥；五、用吡啶进行表面配体交换，即得到晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点。
本实施方式制备出的晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点可均匀的分散于甲苯、正己烷或氯仿溶液中。本实施方式中用到的(Me4N)4[S4Cd10(SPh)16]按文献Syntheses，Properties，and Molecular and Crystal Structures of(Me4N)4[E4Md10(SPh)16](E＝S，Se；M＝Zn，Cd)Molecular SupertetrahedralFragments of the Cubic Metal Chalcogenide Lattice(Ian G.Dance，Anna Choy，andMarcia L.Scudder；J.Am.Chem.Soc.1984，106，6285-6295)中描述方法制备。
本实施方式未经吡啶表面配体交换的量子点中钴离子的掺杂摩尔浓度为0.082～0.196；经表面配体交换的量子点中钴离子的掺杂摩尔浓度为0.076～0.185。说明钴离子进入到了CdS量子点的晶格内部，而不仅是吸附在量子点表面。
本实施方式利用无机分子簇单源前体热解法合成大剂量(＞10g/L)晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点的方法切实可行，方法简单，易操做，实现了晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点的可控合成。本实施方式制备出的晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点为Hexagonal结构，具有量子尺寸效应。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
四的不同点是步骤三中量子点颗粒设定的尺寸是粒径为2.8～4.5nm。其它步骤及所选参数与实施方式四相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
四的不同点是步骤三中用UV-vis紫外-可见全谱仪监测量子点颗粒的尺寸。其它步骤及所选参数与实施方式四相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
四的不同点是步骤四中无水甲醇离心的沉淀物用甲苯溶解，再加入甲醇体积1～2倍的无水甲醇再次离心分离。其它步骤及所选参数与实施方式四相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
四或七的不同点是步骤四中在8000～15000r/in的条件下离心10min。其它步骤及所选参数与实施方式四或七相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
四的不同点是步骤四中真空干燥的温度为10～20℃，干燥时间为24h，真空度为0.1MPa。其它步骤及所选参数与实施方式四相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
四的不同点是步骤五表面配体交换将真空干燥后0.2g的量子点放入15mL吡啶中搅拌、回流24h，然后再加入吡啶体积1～2倍的正己烷，在8000～15000r/min的条件下离心10min。其它步骤及所选参数与实施方式四相同。
可重复操作本实施方式步骤五3次。
具体实施方式
十一本实施方式晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点按以下步骤制备一、将60g十六烷基胺在120℃的条件下真空脱气2h；二、降低十六烷基胺温度至80℃，在氮气氛条件下将0.2g(Me4N)2[Co4(SC6H5)10]和0.5g(Me4N)2[Co4(SC6H5)10]分别与1.2g(Me4N)4[S4Cd10(SPh)16]加入十六烷基胺，然后以2℃/min的速度升温至150～240℃；三、待量子点颗粒为4nm降低混合物温度至60℃；四、用无水甲醇反复离心分离3次、沉淀物用甲苯溶解，再加入甲醇体积1～2倍的无水甲醇再次反复离心分离3次，之后沉淀物再在温度为25℃，干燥时间为24h，真空度为0.1MPa的条件下真空干燥；五、将真空干燥后0.2g的量子点放入15mL吡啶中搅拌、回流24h，然后再加入吡啶体积2倍的正己烷，在12000r/min的条件下离心10min，并重复操作步骤五3次，即得到晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点。
本实施方式晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点的产量高，每升十六烷基胺中量子点的产量为10.5g。
本实施方式经吡啶表面配体交换的量子点中钴离子的掺杂摩尔浓度分别为0.076和0.185。
对本实施方式制备出的晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点分散于甲苯中进行光学性能测试晶格内部掺杂钴离子(掺杂摩尔浓度为0.185)的CdS量子点的透射电镜(TEM)和选区电子衍射(SAED)图如图1所示，从图1中可以看出本实施方式CdS量子点的平均粒径为4纳米左右，在甲苯中均匀分散，没有团聚现象；说明十六烷基胺可在量子点外面形成良好的包覆层。晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点SAED较宽的衍射环表明颗粒尺寸在纳米范围并具有良好的结晶性。
晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点的X-射线(X-RD)结果如图2所示，图2中a曲线是钴离子掺杂摩尔浓度为0.076的CdS量子点(Cd0.924Co0.076S)的X-射线结果，b曲线是钴离子掺杂摩尔浓度为0.185的CdS量子点(Cd0.815Co0.185S)的X-射线结果。由图中002、102、110、103和112峰可知晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点为六角形(Hexagonal)结构(JCPDS fileNo.41-1049)。较宽的峰表明量子点粒径在纳米范围之内。
晶格内部掺杂钴离子(掺杂摩尔浓度为0.185)的CdS量子点在300K温度条件下的磁滞回线如图3所示，图中磁滞回线呈现较为典型的超顺磁行为，说明量子点在室温条件下具有磁性，也说明钴离子掺杂进了CdS量子点晶格内部。
晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点的紫外可见吸收谱如图4所示，图4中a曲线是钴离子掺杂摩尔浓度为0.076的CdS量子点(Cd0.924Co0.076S)的紫外可见吸收谱，b曲线是钴离子掺杂摩尔浓度为0.185的CdS量子点(Cd0.815Co0.185S)的紫外可见吸收谱。图4中晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点的最大吸收峰在410nm，带边能量3.07ev高于CdS块体材料的带边能量2.45ev，产生带边吸收蓝移效应，表明量子点具有明显的量子尺寸效应。
晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点的荧光谱如图5所示，图5中a曲线是钴离子掺杂摩尔浓度为0.076的CdS量子点(Cd0.924Co0.076S)的荧光谱，b曲线是钴离子掺杂摩尔浓度为0.185的CdS量子点(Cd0.815Co0.185S)的荧光谱。图5中晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点的最大荧光发射峰在560nm，相对于吸收带边略有红移。
由于合成工艺条件一致，合成的量子点尺寸一致，所以本实施方式晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点的光学性能基本相同。
本实施方式利用无机分子簇单源前体热解法合成大剂量(10.2g/L)CdS量子点的方法切实可行，方法简单，易操做，实现了CdS量子点的可控合成。
权利要求
1.一种晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点，其特征在于晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点是钴离子掺杂摩尔浓度为0.076～0.185的CdS量子点。
2.根据权利要求1所述的一种晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点，其特征在于晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点是钴离子掺杂摩尔浓度为0.080～0.180的CdS量子点。
3.一种晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点的制备方法，其特征在于晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点按以下步骤制备一、将60g十六烷基胺在120±5℃的条件下真空脱气2h；二、降低十六烷基胺温度至80±2℃，在氮气氛条件下将1.2g(Me4N)4[S4Cd10(SPh)16]和0.2～0.5g(Me4N)2[Co4(SC6H5)10]加入十六烷基胺，然后以2℃/min的速度升温至150～240℃；三、待量子点达到设定颗粒尺寸，降低混合物温度至60±2℃；四、用无水甲醇离心分离、沉淀物再真空干燥；五、用吡啶进行表面配体交换，即得到晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点。
4.根据权利要求3所述的一种晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点的制备方法，其特征在于步骤三中量子点颗粒设定的尺寸是粒径为2.8～4.5nm。
5.根据权利要求3所述的一种晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点的制备方法，其特征在于步骤三中用UV-vis紫外-可见全谱仪监测量子点颗粒的尺寸。
6.根据权利要求3所述的一种晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点的制备方法，其特征在于步骤四中无水甲醇离心的沉淀物用甲苯溶解，再加入甲醇体积1～2倍的无水甲醇再次离心分离。
7.根据权利要求3或6所述的一种晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点的制备方法，其特征在于步骤四中在8000～15000r/min的条件下离心10min。
8.根据权利要求3所述的一种晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点的制备方法，其特征在于步骤四中真空干燥的温度为10～20℃，干燥时间为24h，真空度为0.1MPa。
9.根据权利要求3所述的一种晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点的制备方法，其特征在于步骤五表面配体交换将真空干燥后0.2g的量子点放入15mL吡啶中搅拌、回流24h，然后再加入吡啶体积1～2倍的正己烷，在8000～15000r/min的条件下离心10min。
全文摘要
一种晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点及其制备方法，它涉及一种稀磁半导体量子点及其制备方法。它解决了目前钴离子掺杂量子点的方法都无法将钴离子掺杂到CdS量子点晶格内部，无法得到晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点的问题。晶格内部掺杂钴离子的CdS量子点是钴离子掺杂摩尔浓度为0.076～0.185的CdS量子点。制备方法一、十六烷基胺真空脱气；二、降温在氮气氛条件下将(Me
文档编号C09K11/56GK101074369SQ20071007241
公开日2007年11月21日 申请日期2007年6月27日 优先权日2007年6月27日
发明者蔡伟, 李志国 申请人:哈尔滨工业大学