专利名称：：一种适用于中性墨水的纳米炭黑色浆制备方法及其制备装置的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种适用于中性墨水的纳米炭黑色浆制备方法及其制备装置。
背景技术：
：炭黑是以含碳原料(主要为石油)经不完全燃烧而产生的微细粉末。外观为纯黑色的细粒或粉状物。炭黑作为着色剂用于中性笔用墨水的制造时具有以下特点1.炭黑是最好的黑色颜料。2.炭黑几乎是最廉价的颜料。3.炭黑是着色力及遮盖力最强的颜料。4.炭黑的色度在视觉感官上呈中性。5.炭黑具有耐久性优良的特点，是最稳定的颜料、耐热、耐化学品、耐光。6.炭黑颜色的深浅，粒子的细度，比重的大小，均随所用原料和制造方法的不同而有差异。作为一种颜料，炭黑被广泛应用于墨水及色浆制造领域。随着社会科技水平的不断发展，特别是随着环境保护要求的提高，在色浆中使用很多溶剂在使用过程中受到了限制，因此在墨水及色浆制造领域中，制造水性色浆已逐步取代溶剂型色浆成为人们的主要选择。将炭黑稳定地分散在水中，需要提高炭黑的亲水性能，因此对炭黑进行改性以适应水体系稳定性的需要成为人们研究的一个热点课题。液相氧化法是色素炭黑最早使用的表面氧化改性的方法，可用硝酸、高锰酸钾、氯酸钠、次氯酸钠水溶液和溴水溶液等对炭黑进行表面氧化改性。以硝酸为代表的液相氧化法，虽然能使羧基官能团增加，显著提高炭黑在水中的分散性，但在实际的工业化生产中，由于氧化效率低、成木高、工艺过程复杂，尤其是氧化后的炭黑需用水二次洗净处理，造成严重环境污染，因而此法在发达国家己被淘汰，我国也正在逐步淘汰此法。催化氧化法是利用催化剂对炭黑进行催化氧化的方法。国外报道了使用TiCl4、V0C13、Cr0Cl4等金属催化剂对炭黑进行气相催化氧化实验，结果表明，利用催化剂氧化炭黑可以提高炭黑表面含氧官能团含量，尤以Cr为佳，其最佳反应温度为25(TC左右，当氧化温度再高时，炭黑表面的含氧官能团就会分解，生成C0和C02，导致含氧官能团含量下降。目前催化剂氧化炭黑的研究还处于实验室水平，关键因素是未研究出价格便宜、反应温度低(室温下)、氧化效率高，便于工业开发的高效能、低消耗的催化剂。等离子体表面氧化改性技术是80年代发展起来的一项新技术，目前在材料表面改性中已得到较为广泛的应用，如改进材料的粘接性能、亲水性能和亲油性能等。而对炭黑粉体表面氧化改性最常见的是对炭黑进行低温等离子体氧化，其主要过程是将极性基团引入炭黑表面，使其表面极性化，如以高频电晕放电，制造以02为主的等离子体处理炭黑。经此处理后的炭黑显酸性，并且在水中的分散性优良，而未经改性的炭黑在水中的分散性不佳，易产生沉降。常用的等离子体有空气、氧气等离子体、NO低温等离子体等。炭黑等离子体氧化法目前也处于实验研究阶段，其工业化的主要技术难点在于如何降低能耗，使炭黑在反应器内均匀氧化以及实现连续化生产等问题。气相氧化法是当今世界色素炭黑表面氧化改性工业化生产普遍采用的方法。气相氧化往往使用氧化性气体如空气、氧气、氮氧化合物及臭氧等对炭黑进行表面氧化改性处理。用空气、氧气等气体为氧化剂进行气相氧化炭黑得到的产品，其表面含氧官能团含量相对较低，主要原因是氧化反应一般要在400。C以上进行，而处于该温度下的部分含氧官能团己不稳定，分解生成C0和C02。因此，以空气、氧气等气体为氧化剂来氧化炭黑的方法己基木停止使用。同样，以氮氧化合物为氧化剂，由于气源限制、成本高及环境污染等缺陷，也很少采用。臭氧为己知最强的氧化剂之一，仅次于氟，可以氧化大多有机物、无机物。臭氧与其它氧化性物质氧化性强弱对比如下氟>氢氧根〉臭氧>过氧化氢〉高锰酸根〉二氧化氯>次氯酸>氯气>氧气，臭氧稳定性极差，在常温下可自行分解为氧气，1%浓度以下臭氧在空气(常温常压)中的半衰期为半个小时左右，随温度的升高，分解速度加快，当温度达到27(TC高温时可立即转为氧气。以臭氧为氧化剂，因具有气体来源方便、氧化效率高、反应条件温和(室温下)、成本低等优点，为当今世界普遍使用，由于其分解快而没有残留物质存在，因此臭氧氧化工艺有利于环境保护。2001年，中科院化工冶金研究所吕雪松、王兆霖、李洪钟等人进行臭氧在超细炭黑表面改性中的应用研究，进行了在流化床中利用臭氧在不同条件下对炭黑进行了表面改性的实验，经臭氧处理的氧化炭黑的性质在许多方面都优于非氧化炭黑。但臭氧氧化炭黑的流化床技术也存在一定的缺陷，臭氧氧化炭黑流化床技术为气固两相反应，臭氧利用率较低，炭黑的氧化效率低。
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种炭黑氧化效率高、炭黑颗粒自分散性能好、色浆稳定性能好的适用于中性墨水的纳米炭黑色浆制备方法及其制备装置。本发明提供一种适用于中性墨水的纳米炭黑色浆制备方法，包括下列步骤a.在反应器中加入纯水、助分散剂、消泡剂混合均匀，高速搅拌下慢慢加入炭黑，用pH调节剂调整体系pH值为79，打浆l小时以上；b.向反应器中通入臭氧，臭氧通过超微气泡扩散器生成100微米左右的微小气泡，逐步由反应器底部上升，在上升过程中臭氧微小气泡与炭黑颗粒充分接触反应，反应过程中对物料进行充分的搅拌，反应45小时；c.对上述产物进行脱气，加入助分散剂，并用pH调节剂调整pH至79范围内，搅拌使产物充分自分散，最终制得所需色浆。上述技术方案中还可以还包括去除尾气步骤，臭氧尾气由反应器底部上升到顶部后，由尾气吸收机构进行吸收。上述技术方案中，通过超微气泡陶瓷扩散器所产生的臭氧气泡具有极小的直径和极大的表面积，臭氧在整个混合液体系中的传递速率很高，使其反应性能大大加强，在炭黑的臭氧氧化过程中，不仅炭黑团聚体表面被氧化，同时炭黑团聚体内部也逐步被氧化，氧化的结果使炭黑团聚体逐渐解聚，形成较小的自分散炭黑颗粒。为使自分散炭黑成为良好稳定的具有纳米尺度范围的分散体，仅仅使用制备的自分散炭黑是达不到分散稳定的目的，还需添加一定的助分散剂，其作用是协助自分散炭黑达到分散稳定。添加助分散剂还具有降低表面能的作用，可使颜料粒子为介质充分润湿，有利于自分散炭黑解聚为粒径尺度范围为150纳米以内的颗粒，并达到自分散的状态。本发明推荐使用的是脂肪醇聚氧乙烯醚或聚丙烯酸酯作为自分散炭黑色浆的助分散剂。消泡剂的使用是消除臭氧氧化过程中所产生的微小气泡，消泡剂可以润湿渗透到所产生的微小气泡薄层中，降低其表面张力，破坏薄层的稳定性，达到消泡的目的。本发明推荐的消泡剂主要包括三大类磷酸酯类消泡剂、矿物油类消泡剂和有机硅类消泡剂。pH调节剂用于控制体系的酸碱度，以利于体系的稳定。本发明推荐弱碱性物质来调节pH值，如氨水、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、碳酸钠等。本发明还提供一种适用于中性墨水的纳米炭黑色浆制备装置，包括反应器、臭氧发生器、超微气泡陶瓷扩散器、物料搅拌循环机构、尾气吸收机构，超微气泡陶瓷扩散器设置在反应器的底部，臭氧发生器的臭氧出口通过管道与超微气泡陶瓷扩散器的进气口相连通，反应器中设有物料搅拌循环机构，反应器的顶部设有尾气排放口，尾气排放口通过管道与尾气吸收机构相连接。其中反应器为臭氧氧化炭黑反应区，反应区为圆柱形区域，有利于臭氧超微气泡扩散器的安装和物料的加入；臭氧发生器通过脉冲高压放电产生臭氧，所用原料气体为纯氧，产生的臭氧为已知最强的氧化剂之一，通过臭氧发生装置产生的臭氧占气体总量的58%，可对炭黑进行充分的氧化；超微气泡陶瓷扩散器可产生直径为100微米左右的气泡，微气泡的产生极大地增加了反应的表面积，提高了臭氧的传递速率，在较小的空间内具有较高的效率，反应时间短，同时陶瓷具有较好的化学稳定性，不受臭氧氧化的影响，因此超微气泡陶瓷扩散器对臭氧氧化炭黑具有重要的作用；物料搅拌循环机构为常规搅拌装置，可使物料进行充分的循环，有利于反应的有效进行；尾气吸收机构空气中臭氧浓度达0.010.02ppm即可嗅到，浓度达lppm以上时对人体健康有一定的影响，因此利用化学物质对排出的臭氧进行吸收，吸收后排空，以利于人体健康和环境保护。本发明的有益效果是本发明中臭氧氧化反应是在气液固三相中进行的，臭氧的利用率较高，同时利用超微气泡法，可明显提高臭氧在液体中的传质效率，从而提高炭黑的氧化效率，制备出能在水体系中自分散的氧化炭黑产物，从而形成纳米级的自分散炭黑颗粒；同时加入助分散剂协助自分散炭黑达到分散稳定，从而极大地改善了炭黑颗粒自分散性能；另外加入pH调节剂，用于控制体系的酸碱度，更有利于体系的稳定，从而大大提高了色浆的稳定性能。下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。图1是本发明适用于中性墨水的纳米炭黑色浆制备装置的总体结构示意图。具体实施例方式如图1所示，本发明适用于中性墨水的纳米炭黑色浆制备装置的一种实施例，包括反应器2、臭氧发生器5、超微气泡陶瓷扩散器3、物料搅拌循环机构1、尾气吸收机构6，超微气泡陶瓷扩散器3设置在反应器2的底部，臭氧发生器5的臭氧出口通过管道4与超微气泡陶瓷扩散器3的进气口相连通，反应器2中设有物料搅拌循环机构1，反应器2的顶部设有尾气排放口8，尾气排放口8通过管道7与尾气吸收机构6相连接。下面通过几个具体的实例进一步说明本发明一种适用于中性墨水的纳米炭黑色浆制备方法。实例1-6具体步骤通过以下步骤对炭黑进行臭氧氧化，使其达到自分散的状态。1.在反应器中加入纯水、助分散剂脂肪醇聚氧乙烯醚或改性聚丙烯酸酯、磷酸酯类消泡剂混合均匀，高速搅拌下慢慢加入炭黑，用三乙醇胺调整体系PH值为8.5，打浆l小时；2、向反应器中通入臭氧，臭氧通过超微气泡扩散器生成100微米左右的微小气泡，逐步由反应器底部上升，在上升过程中臭氧微小气泡与炭黑颗粒充分接触反应；3、物料在反应过程中由篮式搅拌装置对物料进行充分的搅拌，以利于反应的充分进行；4、反应5小时，每隔1小时测定炭黑挥发分，确定反应终点；5、臭氧微小气泡由底部上升到顶部后，由尾气排放系统进行吸收；6、对上述步骤得到的产物进行脱气1小时后，加入助分散剂脂肪醇聚氧乙烯醚或改性聚丙烯酸酯，并用三乙醇胺调整pH至7.5-8.5范围内，搅拌1小时，使产物充分自分散，最终得所需色浆。实例1-6中各种组分含量见表一，其中原料碳黑DegussaSB_6、DegussaSB-4、DegussaPrintexU为德国德固赛公司产品。表一实例1一6各种组分含量(克)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>结果分析对反应过程中产物的挥发分进行测定，结果如表二所示，当反应进行45小时时，产物的挥发分基本稳定，达到反应终点，从表二可以看出，通过本发明制备方法制备的碳黑色浆中炭黑挥发分达到20左右，说明炭黑氧化很充分。表二臭氧氧化过程中炭黑挥发分的变化<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>采用法国formulaction公司的TURBSCAN分散稳定性分析仪对制备的色浆进行稳定性测试，结果如表三所示，从表三的数据中可以看出，采用本发明提供的方法，通过臭氧氧化改性炭黑制造自分散炭黑着色剂，并配制出具有纳米尺度色浆产品，适合中性墨水使用，其中实例三产品具有更为突出的分散性能和稳定性。表三纳米改性炭黑色浆产品的粒径及稳定性测试<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1、一种适用于中性墨水的纳米炭黑色浆制备方法，其特征在于包括下列步骤a.在反应器中加入纯水、助分散剂、消泡剂混合均匀，高速搅拌下慢慢加入炭黑，用pH调节剂调整体系pH值为7～9，打浆1小时以上；b.向反应器中通入臭氧，臭氧通过超微气泡扩散器生成100微米左右的微小气泡，逐步由反应器底部上升，在上升过程中臭氧微小气泡与炭黑颗粒充分接触反应，反应过程中对物料进行充分的搅拌，反应4～5小时；c、对上述产物进行脱气，加入助分散剂，并用pH调节剂调整pH至7～9范围内，搅拌使产物充分自分散，最终得所需色浆。2、根据权利要求1所述适用于中性墨水的纳米炭黑色浆制备方法，其特征在于还包括去除尾气步骤，臭氧尾气由反应器底部上升到顶部后，由尾气吸收机构进行吸收。3、根据权利要求1或2所述适用于中性墨水的纳米炭黑色浆制备方法，其特征在于所述助分散剂为脂肪醇聚氧乙烯醚或聚丙烯酸酯。4、根据权利要求1或2所述适用于中性墨水的纳米炭黑色浆制备方法，其特征在于所述消泡剂是磷酸酯类消泡剂、矿物油类消泡剂和有机硅类消泡剂。5、根据权利要求1或2所述适用于中性墨水的纳米炭黑色浆制备方法，其特征在于所述PH调节剂是氨水、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、碳酸钠。6、一种适用于中性墨水的纳米炭黑色浆制备装置，其特征在于包括反应器(2)、臭氧发生器(5)、超微气泡陶瓷扩散器(3)、物料搅拌循环机构(1)、尾气吸收机构(6)，超微气泡陶瓷扩散器(3)设置在反应器(2)的底部，臭氧发生器(5)的臭氧出口通过管道(4)与超微气泡陶瓷扩散器(3)的进气口相连通，反应器(2)中设有物料搅拌循环机构(1)，反应器(2)的顶部设有尾气排放口(8)，尾气排放口(8)通过管道(7)与尾气吸收机构(6)相连接。全文摘要本发明公开了一种炭黑氧化效率高、炭黑颗粒自分散性能好、色浆稳定性能好的适用于中性墨水的纳米炭黑色浆制备方法及其制备装置，该制备方法包括下列步骤a.在反应器中加入纯水、助分散剂、消泡剂和炭黑混合均匀；b.向反应器中通入臭氧，臭氧通过超微气泡扩散器生成100微米左右的微小气泡，使臭氧微小气泡与炭黑颗粒充分接触反应，反应4～5小时；c.对上述产物进行脱气，加入助分散剂，最终制得所需色浆。该制备装置包括反应器、臭氧发生器、超微气泡陶瓷扩散器、物料搅拌循环机构、尾气吸收机构，超微气泡陶瓷扩散器设置在反应器的底部，臭氧发生器的臭氧出口通过管道与超微气泡陶瓷扩散器的进气口相连通。文档编号C09D11/16GK101104761SQ20071007033公开日2008年1月16日申请日期2007年7月25日优先权日2007年7月25日发明者向卫东,杨昕宇,梁晓娟,潘明初,王兆伦,王华伍申请人:浙江省丽水传人笔业有限公司;温州大学