专利名称：：纳米透明隔热涂料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及隔热涂料，尤其是指一种纳米透明隔热涂料及其制备方法。
背景技术：
：随着建设资源节约型、环境友好型社会的不断深入，为降低能耗，满足节能环保需要，开发隔热涂料具有极大的现实意义，尤其是特别适用涂于汽车玻璃和建筑玻璃上的纳米透明隔热涂料引起了广泛关注，美国和日本在这方面的研究开发起步较早，美国专利US5518810以及欧洲专禾但P1040913均是利用纳米隔热材料ITO与高分子成膜剂物理共混的方法制备了一种透明隔热纳米复合涂料。我国对透明隔热涂料的研究起步比较晚，国内也发表了一些关于这方面的专利，专利号为20041001467.2的专利也是采用隔热纳米材料与不同的高分子成膜剂(水性聚氨酯、水性聚丙烯酸酯、聚硅氧垸树脂)物理共混的方法制备了纳米透明隔热涂料，这种共混体系中，存在纳米粒子分散性差、稳定性差、极易团聚的问题，导致纳米涂料的隔热效果差；水基透明涂料的成膜性、附着力也很差，目前还没有大规模的工业化生产。
发明内容本发明所要解决的技术问题在于提供一种纳米透明隔热涂料，其能克服己有技术中所公认的涂料中存在的纳米材料的分散性差、稳定性差的问题。本发明进一步所要解决的技术问题在于提供一种纳米透明隔热涂料的制备方法，其方法简单易行，能制备出克服已有技术中所公认的涂料中存在的纳米材料的分散性差、稳定性差等问题的纳米透明隔热涂料。为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案一种纳米透明隔热涂料，包含如下组分无机纳米粒子杂化高分子树脂、涂料助剂及稀释剂；其中，所述无机纳米粒子杂化高分子树脂是由无机纳米隔热粉体与高分子树脂通过原位聚合方式合成的具有核/壳结构的无机纳米粒子杂化高分子树脂，由高分子树脂包覆着纳米隔热粉体。优选地，所述纳米透明隔热涂料各组分的重量百分比具体如下无机纳米粒子杂化高分子树脂60%~75%;涂料助剂1%~10%;稀释剂20%~35%;其中，所述纳米隔热粉体的重量占无机纳米粒子杂化高分子树脂总重的1%~10%。优选地，所述无机纳米粒子杂化高分子树脂至少是如下各种树脂中的一种无机纳米粒子杂化聚氨酯、无机纳米粒子杂化聚丙烯酸树脂、无机纳米粒子杂化聚有机硅树脂、无机纳米粒子杂化有机硅改性聚氨酯、无机纳米粒子杂化丙烯酸改性聚氨酯、无机纳米粒子杂化有机硅改性聚丙烯酸树脂、无机纳米粒子杂化有机硅/丙烯酸改性聚氨酯。优选地，所述纳米隔热粉体的粒径范围为10~100nm，其至少包含如下纳米材料中的一种纳米氧化锡锑(ATO)、纳米氧化铟锡(ITO)。优选地，所述纳米隔热粉体还至少包含如下纳米材料中的一种纳米四氧化三铁(Fe304)、纳米二氧化钛(Ti02)、纳米二氧化硅(Si02)、纳米氧化锌(ZnO)、纳米三氧化二铝(A1302)。优选地，所述涂料助剂至少包括如下各种助剂中的一种流平剂、消泡剂、成膜助剂、增稠剂，其中，流平剂为丙烯酸共聚物；消泡剂为聚硅氧烷化合物或改性聚硅氧烷化合物；成膜助剂为乙二醇单丁醚/二丙二醇丁醚混合物或醇酯化合物；增稠剂为一种羟基丙烯酸水溶性分散液。优选地，所述无机纳米粒子杂化高分子树脂为无机纳米氧化铟锡(ITO)杂化聚丙烯酸树脂，其组分及重量份如下-甲基丙烯酸甲酉旨(MMA)30'、55;丙烯酸丁酯(BA)30'、40;丙烯酸(AA)310;甲基丙烯酸羟基丙酯(HPMA)38;引发剂(过硫酸铵)0.10.6;乳化剂(OP-10/SDS)1~6;纳米隔热粉体(ITO)1~6。另一方面，本发明还提供如下技术方案一种纳米透明隔热涂料的制备方法，包括如下步骤(1)核/壳结构的无机纳米粒子杂化高分子树脂的合成，采用原位聚合方法，让无机纳米隔热粉体参加聚合反应得到核/壳结构的无机纳米粒子杂化高分子树脂，用化学键的方式将无机纳米粒子包覆在高分子树脂中；(2)将制备的无机纳米粒子杂化高分子树脂与涂料助剂及稀释剂共混制得纳米透明隔热涂料，其各组分及重量百分比如下无机纳米粒子杂化高分子树脂60%75%;涂料助剂1°/。10%;稀释剂20%35%。本发明的有益效果是通过合成无机纳米粒子杂化高分子树脂，用化学键的方式将无机纳米粒子包覆在高分子树脂中，可以有效的改善纳米材料在涂料中的分散性差、稳定性差的问题，进而提高隔热效果；而且具有核/壳结构的无机纳米粒子杂化高分子树脂能提高聚合物的耐磨性、耐水性、耐候性、耐污性、抗张强度、抗冲击强度和粘接强度，改善漆膜透明性、成膜性、附着力，显著降低最低成膜温度。可广泛用于涂覆于玻璃、金属等基体上。本发明的方法，将原位聚合方式应用于涂料的制备，从而可得到核/壳结构无机纳米粒子杂化高分子树脂，方法简单易行，且能制备出克服已有技术中公认的涂料中存在的纳米材料的分散性差、稳定性差等问题的纳米透明隔热涂料。图l为本发明纳米透明隔热涂料制备工艺中一种无机纳米粒子杂化高分子树脂的制备工艺流程图。图2为本发明纳米透明隔热涂料制备工艺中另一种无机纳米粒子杂化高分子树脂的制备工艺流程图。下面结合附图对本发明做进一步描述。具体实施例方式本发明提供一种纳米透明隔热涂料，其组分及重量百分比具体如下-无机纳米粒子杂化高分子树脂60%~75%;涂料助剂1%~10%;稀释剂20%35%;其中，所述无机纳米粒子杂化高分子树脂是作用纳米透明隔热涂料的成膜物质，由无机纳米隔热粉体与高分子树脂通过原位聚合方式合成而得，由高分子树脂包覆着纳米隔热粉体，纳米隔热粉体的重量占无机纳米粒子杂化高分子树脂重量的1%~10%。所述无机纳米粒子杂化高分子树脂是具有核/壳结构的无机纳米粒子杂化高分子树脂，至少是如下各种树脂中的一种无机纳米粒子杂化聚氨酯、无机纳米粒子杂化聚丙烯酸树脂、无机纳米粒子杂化聚有机硅树脂、无机纳米粒子杂化有机硅改性聚氨酯、无机纳米粒子杂化丙烯酸改性聚氨酯、无机纳米粒子杂化有机硅改性聚丙烯酸树脂、无机纳米粒子杂化有机硅/丙烯酸改性聚氨酯等树脂。所述纳米隔热粉体的粒径范围为10lOOrnn，其至少包含如下纳米材料中的一种纳米氧化锡锑(ATO)、纳米氧化铟锡(ITO)。此外，根据需要，所述纳米隔热粉体还可包含如下纳米材料中的至少一种纳米四氧化三铁(Fe304)、纳米二氧化钛(Ti02)、纳米二氧化硅(Si02)、纳米氧化锌(ZnO)、纳米三氧化二铝(A1302)。所述涂料助剂至少包括如下各种助剂中的一种流平剂、消泡剂、成膜助剂、增稠剂，其中，流平剂为丙烯酸共聚物；消泡剂为聚硅氧烷化合物或改性聚硅氧烷化合物；成膜助剂为乙二醇单丁醚/二丙二醇丁醚混合物或醇酯化合物；增稠剂为一种羟基丙烯酸水溶性分散液。优选地，所述无机纳米粒子杂化高分子树脂为无机纳米氧化铟锡(ITO)杂化聚丙烯酸树脂，其组分及重量份如下甲基丙烯酸甲酯(MMA)3055;丙烯酸丁酯(BA)30~40;丙烯酸(AA)3~10;甲基丙烯酸羟基丙酉旨(HPMA)38;引发剂(过硫酸铵)0.1-0.6;乳化剂(OP-10/SDS)16;纳米隔热粉体(ITO)1~6。本发明还提供一种纳米透明隔热涂料的制备方法，包括如下步骤(1)核/壳结构的无机纳米粒子杂化高分子树脂的合成，采用原位聚合方法，让无机纳米隔热粉体参加聚合反应得到核/壳结构的无机纳米粒子杂化高分子树脂，用化学键的方式将无机纳米粒子包覆在高分子树脂中；(2)将制备的无机纳米粒子杂化高分子树脂与涂料助剂及稀释剂共混制得纳米透明隔热涂料，其各组分及重量百分比如下无机纳米粒子杂化高分子树脂60%~75%;涂料助剂1%10%;稀释剂20%~35%;优选地，步骤(1)中，原位聚合时，将无机纳米隔热粉体用硅烷偶联剂或钛酸酯等偶联剂进行表面修饰，使其带有特定的官能团。下面以几个实例来进一步详述本发明纳米透明隔热涂料的制备过程实例一本实例中，所述无机纳米粒子杂化高分子树脂采用无机纳米氧化铟锡(ITO)杂化聚丙烯酸树脂，所述纳米透明隔热涂料的组分及重量百分比如下无机纳米氧化铟锡(ITO)杂化聚丙烯酸树脂60%~75%;涂料助剂1%10%;稀释剂20%~35%。在杂化树脂中，纳米隔热粉体氧化铟锡(ITO)的含量是1%10%,其粒径大小均在IO100nm，无机纳米材料是通过硅垸偶联剂或钛酸酯进行表面修饰。所述涂料助剂至少包括流平剂、消泡剂、成膜助剂、增稠剂中的一种，增稠剂为一种羟基丙烯酸水溶性分散液(WT-102)，成膜助剂为醇酯化合物(醇酯-12)，流平剂为丙烯酸共聚物，消泡剂为聚硅氧垸类化合物(Dehydmn1620)。如图1所示，无机纳米氧化铟锡(ITO)杂化聚丙烯酸树脂的制备工艺流程如下首先将ITO先用硅烷偶联剂或钛酸酯等偶联剂进行表面修饰，使其带有特定的官能团；然后，加入MMA、BA、乳化剂、引发剂，在7090摄氏度下反应23小时，得到ITO杂化聚丙烯酸酯核乳液；再加入AA、MMA、HPMA、引发剂、乳化剂，在7090摄氏度下反应23小时，并将PH值调节至7，从而得到核/壳结构无机纳米氧化铟锡(ITO)杂化聚丙烯酸树脂。其具体操作流程如下1、先称取5g纳米氧化铟锡(ITO)置于50ml的甲苯中，然后滴加5ml的(Y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷KH-570),在11(TC、氮气保护条件反应2h，然后离心、干燥、研磨制得硅烷改性的ITO;2、称量5g改性好的ITO，置于四口瓶中，然后加入部分预乳化液(MMA:30g、BA:24g、乳化剂5.0g)和部分过硫酸铵(0.3g)，75"C反应，连续滴加剩余预乳化液及引发剂滴加完毕后，升温85'C反应lh，然后8(TC条件下，滴加剩余的预乳化液(MMA:18g、BA:16g、MMA:2g、HPMA:2g、乳化剂3.0g)和剩余的过硫酸铵(0.16g)，滴加完毕后保温0.5h再升温至90°C，补加部分乳化剂继续反应lh之后降温至室温出料，即得核/壳结构无机纳米氧化铟锡(ITO)杂化聚丙烯酸树脂。本实例中，提供如下三种纳米透明隔热涂料的具体组成配方:<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>在相同条件下对比利用原位聚合的方法和物理共混的方法制备的两种纳米透明隔热涂料的性能，相比较得知利用原位聚合的方法制备的纳米透明隔热涂料(相同的配方)具有一定的优越性纳米粉体的分散性、稳定性显著增加，漆膜的硬度、耐磨性、吸水率、耐候性也显著增加。对含有不同含量的纳米氧化铟锡的涂膜进行光谱透过率的测定，随着含量的增加，可见透过率略有下降，但是均在80%以上；涂层的隔热性能也有明显的提高室内外温差78摄氏度。实例二本实例中，所述无机纳米粒子杂化高分子树脂采用无机纳米氧化铟锡(ITO)杂化丙烯酸改性聚氨酯，所述纳米透明隔热涂料的组分及重量百分比如下无机纳米氧化铟锡(ITO)杂化丙烯酸改性聚氨酯60%75°/。；涂料助剂1%~10%;稀释剂20%35%。其中，无机纳米氧化铟锡(ITO)杂化丙烯酸改性聚氨酯作为纳米透明隔热涂料的成膜物质，其组分及重量份如下聚醚或聚酯二元醇30~60;芳香族二异氰酸酯(TDI)10~30;扩链剂短链脂肪族二元醇15;交联剂三羟基多元醇(DMPA)16;短链脂肪族中和剂三乙胺(TEA)1.5~4.5;封端剂羟基丙烯酸酯类(HPMA)1030;甲基丙烯酸甲酯(MMA)15~35;丙烯酸丁酯(BA)5~15;引发剂(过硫酸铵)0.10.6;纳米隔热粉体(ITO)1~6。其中，所述聚醚或聚酯二元醇分别是平均数均相对分子量为1000~4000的聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇或是平均数均相对分子量为2006000的聚乙二醇；芳香族或脂肪族二异氰酸酯分别是2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4-二苯甲垸二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。在杂化树脂中，纳米隔热粉体氧化铟锡(ITO)的含量是1%10°/。，其粒径大小均在IO~100nm，无机纳米材料是通过硅垸偶联剂或是钛酸酯进行表面修饰。所述涂料助剂至少包括流平剂、消泡剂、成膜助剂、增稠剂中的一种，增稠剂为一种羟基丙烯酸水溶性分散液(WT-105);成膜助剂为乙二醇单丁醚/二丙二醇丁醚混合物，流平剂为丙烯酸共聚物，消泡剂为改性聚硅垸类化合物。如图2所示，原位聚合方式合成无机纳米氧化铟锡(ITO)杂化丙烯酸改性聚氨酯的工艺流程如下首先将ITO先用硅烷偶联剂或钛酸酯等偶联剂进行表面修饰，使其带有特定的官能团；然后，加入聚醚或聚酯二无醇、TDI、DMPA，在6090摄氏度下反应34小时，得到ITO杂化聚氨酯；再加入MMA、HPMA，在7090摄氏度下反应3小时；接着，再加入TEA，加水乳化，得到预聚体；最后再加入引发剂反应，从而得到核/壳结构无机纳米氧化铟锡(ITO)杂化丙烯酸改性聚氨酯。其具体操作流程如下1、先称取5g纳米氧化铟锡(ITO)置于50ml的甲苯中，然后滴加5ml的(硅垸偶联剂Y-氨基丙基三乙氧基硅烷APS)，在11(TC、氮气保护条件反应2h，然后离心、干燥、研磨制得硅垸改性的ITO;2、先将称取6g硅垸改性的ITO，以及15.0g(O.Olmol)聚己二酸丁二醇酯二醇PBA(分子量4000)和置于带有控温、搅拌和冷凝装置的三口瓶中，在80。C下加入2.84g(0.0212mol)DMPA，17.4g(O.lmol)TDI以及2~3滴二丁基二月桂酸锡，9(TC恒温2h，以丙酮作溶剂60。C回流4h，再加入2g(0.014mol)甲基丙烯酸-2-羟基丙酯(HPMA)继续反应2h，对聚氨醋预聚体封端，然后移入乳化筒中，加入2.148(0.0212mol)TEA中和45min，力口150ml蒸馏水乳化，强烈搅拌5~10min，最后旋转蒸发除去丙酮，即得水性纳米氧化铟锡杂化聚氨酯乳液；3、准确称量100g自制的PU乳液(固含量为20。/。，HPMA的含量是8。/。)为置于圆底烧瓶中，再准确称量12.00gMMA和8.00gBA置于滴液漏斗中，将3.6g引发剂(过硫酸铵)溶于水，边搅拌边分别滴加到自制的PU乳液中混合预乳化2h。取一半预乳化后的乳液置于带有控温、搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，温度为8(TC条件下反应lh，将另一半乳液置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴入反应体系中，约lh滴完，控制温度为9(TC，保温45min，用氨水调节pH至8.0~9.0，冷却室温，即得核/壳结构的无机纳米氧化铟锡(ITO)杂化丙烯酸改性聚氨酯水性树脂。本实例中，也提供如下三种纳米透明隔热涂料的具体组成配方<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>在相同条件下对比利用原位聚合的方法和物理共混的方法制备的两种纳米透明隔热涂料的性能，相比较得知利用原位聚合的方法制备的纳米透明隔热涂料(相同的配方)具有一定的优越性纳米粉体的分散性、稳定性显著增加，漆膜的硬度、耐磨性、吸水率、耐候性也显著增加。对含有不同含量的纳米氧化铟锡的涂膜进行光谱透过率的测定，随着含量的增加可见透过率略有下降，但是均在80%以上；涂层的隔热性能也有明显的提高室内外温差78摄氏度。权利要求1、一种纳米透明隔热涂料，其特征在于包含如下组分无机纳米粒子杂化高分子树脂、涂料助剂及稀释剂，其中，所述无机纳米粒子杂化高分子树脂是由无机纳米隔热粉体与高分子树脂通过原位聚合方式合成的具有核/壳结构的无机纳米粒子杂化高分子树脂，由高分子树脂包覆着纳米隔热粉体。2、如权利要求l所述的纳米透明隔热涂料，其特征在于所述纳米透明隔热涂料各组分的重量百分比具体如下无机纳米粒子杂化高分子树脂60%~75%;涂料助剂1%10%;稀释剂20°/。35%;其中，所述纳米隔热粉体的重量占无机纳米粒子杂化高分子树脂总重的10/0~10%。3、如权利要求1或2所述的纳米透明隔热涂料，其特征在于所述无机纳米粒子杂化高分子树脂至少是如下各种树脂中的一种无机纳米粒子杂化聚氨酯、无机纳米粒子杂化聚丙烯酸树脂、无机纳米粒子杂化聚有机硅树脂、无机纳米粒子杂化有机硅改性聚氨酯、无机纳米粒子杂化丙烯酸改性聚氨酯、无机纳米粒子杂化有机硅改性聚丙烯酸树脂、无机纳米粒子杂化有机硅/丙烯酸改性聚氨酯。4、如权利要求1或2所述的纳米透明隔热涂料，其特征在于所述纳米隔热粉体的粒径范围为10~100nm，其至少包含如下纳米材料中的一种纳米氧化锡锑(ATO)、纳米氧化铟锡(ITO)。5、如权利要求4所述的纳米透明隔热涂料，其特征在于所述纳米隔热粉体还至少包含如下纳米材料中的一种纳米四氧化三铁(Fe304)、纳米二氧化钛(Ti02)、纳米二氧化硅(Si02)、纳米氧化锌(ZnO)、纳米三氧化二铝(A1302)。6、如权利要求1或2所述的纳米透明隔热涂料，其特征在于所述涂料助剂至少包括如下各种助剂中的一种流平剂、消泡剂、成膜助剂、增稠剂，其中，流平剂为丙烯酸共聚物；消泡剂为聚硅氧垸化合物或改性聚硅氧垸化合物；成膜助剂为乙二醇单丁醚/二丙二醇丁醚混合物或醇酯化合物；增稠剂为一种羟基丙烯酸水溶性分散液。7、如权利要求l所述的纳米透明隔热涂料，其特征在于所述无机纳米粒子杂化高分子树脂为无机纳米氧化铟锡(ITO)杂化聚丙烯酸树脂，其组分及重量份如下甲基丙烯酸甲酯(MMA)30~55;丙烯酸丁酯(BA)3040;丙烯酸(AA)310;甲基丙烯酸羟基丙酯(HPMA)3~8;引发剂(过硫酸铵)0.1~0.6;乳化剂(OP-10/SDS)16;纳米隔热粉体(ITO)16。8、一种如权利要求l所述的纳米透明隔热涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)核/壳结构的无机纳米粒子杂化高分子树脂的合成，采用原位聚合方法，让无机纳米隔热粉体参加聚合反应得到核/壳结构的无机纳米粒子杂化高分子树脂，用化学键的方式将无机纳米粒子包覆在高分子树脂中；(2)将制备的无机纳米粒子杂化高分子树脂与涂料助剂及稀释剂共混制得纳米透明隔热涂料，其各组分及重量百分比如下无机纳米粒子杂化高分子树脂60%~75%;涂料助剂1%~10%;稀释剂20%~35%。9、如权利要求8所述的纳米透明隔热涂料的制备方法，其特征在于所述核/壳结构的无机纳米粒子杂化高分子树脂为核/壳结构无机纳米氧化铟锡(ITO)杂化聚丙烯酸树脂，在步骤(1)中原位聚合时，具体步骤如下首先将ITO先用硅烷偶联剂或钛酸酯等偶联剂进行表面修饰，使其带有特定的官能团；然后，加入MMA、BA、乳化剂、引发剂，在70~90摄氏度下反应2~3小时，得到ITO杂化聚丙烯酸酯核乳液；再加入AA、MMA、HPMA、引发剂、乳化剂，在70卯摄氏度下反应2~3小时，并将PH值调节至7，从而得到核/壳结构无机纳米氧化铟锡(ITO)杂化聚丙烯酸树脂。10、如权利要求8所述的纳米透明隔热涂料的制备方法，其特征在于所述核/壳结构的无机纳米粒子杂化高分子树脂为核/壳结构无机纳米氧化铟锡(ITO)杂化丙烯酸改性聚氨酯，在步骤(1)中原位聚合时，具体步骤如下首先将ITO先用硅烷偶联剂或钛酸酯等偶联剂进行表面修饰，使其带有特定的官能团；然后加入聚醚或聚酯二无醇、TDI、DMPA，在70~85摄氏度下反应3~4小时，得到ITO杂化聚氨酯；再加入MMA、HPMA，在80摄氏度下反应3小时；接着，再加入TEA，加水乳化，得到预聚体；最后再加入引发剂反应，从而得到核/壳结构无机纳米氧化铟锡(ITO)杂化丙烯酸酯改性聚氨酯。全文摘要本发明涉及一种纳米透明隔热涂料，包含如下组分无机纳米粒子杂化高分子树脂、涂料助剂及稀释剂；其中，所述无机纳米粒子杂化高分子树脂是由无机纳米隔热粉体与高分子树脂通过原位聚合方式合成的具有核/壳结构的无机纳米粒子杂化高分子树脂，由高分子树脂包覆着纳米隔热粉体。本发明还提供了一种上述纳米透明隔热涂料的制备方法。本发明纳米透明隔热涂料成膜物质为具有核/壳结构的无机纳米粒子杂化高分子树脂，具有附着力强、透明、屏蔽红外线隔热等特点，可涂于玻璃、金属及水泥表面，特别适用于汽车或建筑的玻璃。本发明的方法采用原位聚合方式制备核/壳结构无机纳米粒子杂化高分子树脂，简单易行，涂料性能好。文档编号C09D5/18GK101108946SQ200710075879公开日2008年1月23日申请日期2007年7月12日优先权日2007年7月12日发明者李冬霜,李荣先,建杨,陈丽琼申请人:深圳清华大学研究院