专利名称：墨液组合物及图案形成方法
技术领域：
本发明涉及一种墨液组合物及图案形成方法。
背景技术：
陶瓷多层基板有时利用低温烧成陶瓷(LTCCLow TemperatureCo-fired Ceramics)。LTCC多层基板是通过使烧成前的LTCC基板(以下简称为印制电路基板(green sheet)。)层叠，然后成批烧成制造的。LTCC多层基板可以使烧成温度为低温，所以可以同时烧成层叠的各印制电路基板和在各印制电路基板描绘的金属图案。所以，利用LTCC的陶瓷多层基板可以大幅度地提高其生产率。
在LTCC多层基板的制造工序中包括在印制电路基板上描绘金属图案的描绘工序。在描绘工序中，提出了使金属墨液成为微小的液滴从而使其喷出的喷墨法(例如专利文献1、专利文献2)。喷墨法向印制电路基板上喷出多个液滴，利用各液滴的聚合来描绘金属图案。所以，喷墨法可以只变更液滴的喷出量或喷出位置就可以实现金属图案的微细化。
另一方面，喷墨法在喷嘴内存积金属墨液，使喷嘴内的气液界面(弯月面)振动来喷出液滴。在弯月面(meniscus)中，由于金属墨液经常使分散介质挥发，所以金属墨液的分散介质容易挥发的情况下，金属微粒在弯月面的附近析出，可能会引起液滴的喷出不良。另外，喷墨法通过控制液滴的喷出位置或尺寸来控制图案的形状。已着落的液滴随着时间的经过而湿润扩展，所以需要很长时间使金属墨液的分散介质干燥的情况下，聚合的液滴流动而从规定的区域流出，可能会使图案的形状精密度显著降低。
因此，过去，提出了使金属墨液实现在喷嘴内的干燥抑制和在印制电路基板上的干燥促进。专利文献3中，金属墨液的分散介质由水和醇类化合物构成。该醇类在描绘前抑制分散介质的蒸发，实现墨液的稳定喷出，在描绘后，与分散介质一起快速地蒸发，抑制液滴的流出。
专利文献1特开2003-318542号公报 专利文献2特开2005-57139号公报 专利文献3特开2004-143325号公报 但是，如果金属图案的微细化进展，则在形成金属图案时，各喷嘴的未使用时间增加，在各喷嘴中存积的分散介质的蒸发量增大。其结果，在专利文献3所公开的醇类化合物中，不能充分地抑制水的挥发，难以实现金属墨液的稳定喷出。另外，专利文献3公开的醇类化合物均在室温的印制电路基板上呈现出液相。所以，即使水已干燥的情况下，醇尚未干燥，所以不能充分地抑制液滴的流出，难以对应描绘对象的微细化。
发明内容
本发明正是为了解决上述问题而提出的，其目的在于提供一种抑制在喷嘴内的干燥而且促进在对象物上的干燥的墨液组合物及图案形成方法。
本发明的墨液组合物包含金属微粒、以水为主要成分的分散介质、使所述金属微粒分散于所述分散介质的分散助剂和水溶性多元醇，其中的多元醇中醇的羟基数为3个～6个、在标准状态下为固体而且将墨液组合物的总质量作为基准时含有5重量％～20重量％。
利用本发明的墨液组合物，多元醇在与水之间的相互作用(例如氢键或范德瓦尔斯(Van der Waals)键等)下，抑制墨液组合物内的分散介质的干燥。另外，多元醇在与金属微粒之间的相互作用(例如配位键等)下，促进暂时析出的金属微粒的再分散。进而，由于多元醇在标准状态下为固体，所以随着分散介质的挥发而快速地析出，所以失去流动性，可以避免流出。接着，通过将该多元醇规定在5重量％～20重量％，可以消除喷嘴内的堵塞，而且可以避免液滴的流出。
该墨液组合物也可以用糖醇构成所述多元醇。
该墨液组合物也可以用木糖醇构成所述多元醇。
该墨液组合物也可以用巯基酸构成所述分散助剂。
该墨液组合物也可以用羟基酸构成所述分散助剂。
该墨液组合物的所述金属微粒由金微粒、银微粒、铜微粒、镍微粒的至少任意一种构成。
本发明的图案形成方法是从喷嘴向对象物喷出墨液组合物的液滴从而形成金属图案的图案形成方法，其特征在于，所述墨液组合物由金属微粒、以水为主要成分的分散介质、使所述金属微粒分散于所述分散介质的分散助剂和水溶性多元醇构成，所述多元醇中醇的羟基数为3个～6个、在标准状态下为固体而且将墨液组合物的总质量作为基准时含有5重量％～20重量％。
利用本发明的图案形成方法，多元醇在与水之间的相互作用(例如氢键或范德瓦尔斯键等)下，抑制墨液组合物内的分散介质的干燥。另外，多元醇在与金属微粒之间的相互作用(例如配位键等)下，促进暂时析出的金属微粒的再分散。进而，由于多元醇在标准状态下为固体，所以随着分散介质的挥发而快速地析出，所以失去流动性，可以避免流出。接着，通过将该糖醇规定在5重量％～20重量％，可以消除喷嘴内的堵塞，而且可以避免液滴的流出。
该图案形成方法也可以形成为在喷出所述液滴之前，预先将所述对象物升温至规定的温度。
利用该图案形成方法，只要使对象物升温，就可以更可靠地避免液滴的流出。
图1是液滴喷出装置的整体立体图。
图2是液滴喷头的主要部分截面图。
图中，1-液滴喷出装置，4-作为对象物的印制电路基板，IM-作为墨液组合物的金属墨液，MP-金属图案，N-喷嘴。
具体实施例方式 (墨液组合物) 以下对本发明的墨液组合物进行说明。墨液组合物包括金属微粒、以水为主要成分的分散介质、使所述金属微粒分散于分散介质的分散助剂和水溶性多元醇。
金属微粒例如可以使用金、银、铜、铂、钯、铑、锇、钌、铱、铁、锡、钴、镍、铬、钛、钽、钨、铟等金属或者它们的合金，特别优选使用银、铜。金属微粒不限定尺寸和形状，但优选使用粒径为数[nm]～数十[nm]的微粒。这样，可以降低墨液组合物的烧成温度。另外，可以提高金属微粒的分散性或墨液组合物的流动性，可以实现更稳定的喷出动作。
分散介质可以使用水或者以水为主要成分的水溶液。为了调整墨液组合物的粘度，分散介质也可以根据需要含有水溶性的有机溶剂。水溶性有机溶剂例如可以举出乙醇、甲醇、丁醇、丙醇、异丙醇等烷基醇类，乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇等醇类，乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、乙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚等乙二醇醚类，也可以混合使用它们。
分散助剂为容易溶解于水而且配位于金属微粒从而使金属微粒的胶体状态稳定化的物质。分散助剂例如可以使用具有羧基和羟基作为官能团的羟基酸或羟基酸盐。羟基酸可以举出柠檬酸、苹果酸、酒石酸等，也可以混合使用它们。羟基酸盐可以举出柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸锂、苹果酸钠、酒石酸钠等，也可以混合使用它们。
另外，分散助剂也可以使用具有羧基和巯基作为官能团的巯基酸或巯基酸盐。巯基酸可以举出巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基琥珀酸等，也可以混合使用它们。巯基乙酸盐可以举出巯基乙酸钠、巯基丙酸钠、巯基琥珀酸钠等，也可以混合使用它们。
多元醇可以使用醇的羟基数为3～6、标准状态(25℃、1个大气压的状态)下为固体的多元醇。多元醇可以使用还原单糖、二糖、寡糖及多糖类的羰基所得的糖醇、2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、1，2，3-己三醇、1，2，3-庚三醇等。糖醇例如可以举出季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇、赤藓醇、苏醇、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、阿洛糖醇、甘露醇、多尔醇(ドルシト一ル)、艾杜糖醇、甘醇、纤维醇、麦芽糖醇、乳糖醇等，也可以混合使用它们。
多元醇的浓度相对墨液组合物的总质量，为5重量％～20重量％，优选为10重量％以上。如果多元醇的浓度低于5重量％，则多元醇的保湿效果降低，喷嘴内的干燥抑制变得不充分。另一方面，如果多元醇的浓度高于20重量％，则金属微粒的分散变得不稳定。
因而，在喷嘴内，多元醇与水之间的相互作用(例如氢键或范德瓦尔斯键等)抑制分散介质的干燥。另外，在喷嘴内，多元醇与金属微粒之间的相互作用(例如配位键等)促进暂时析出的金属微粒重新分散于墨液组合物(使其再分散)。结果，可以更可靠地消除喷嘴的堵塞。
而且，在对象物上，分散介质挥发(蒸发)时，多元醇依次析出。其结果，只要多元醇成为固体，就可以避免墨液组合物的流出。另外，在金属微粒的再分散的作用下，可以使墨液组合物的干燥状态更均一。所以，可以抑制干燥状态的差异引起的图案的裂缝(裂纹)。
(图案形成方法) 下面按照图1～图2说明本发明的图案形成方法。首先，对液滴喷出装置进行说明。
在图1中，液滴喷出装置1具备沿着基台2的长径方向(Y箭头方向)平移的基板载物台3。基板载物台3是载置作为对象物的印制电路基板4的载物台，向Y箭头方向及反Y箭头方向输送载置的印制电路基板4。印制电路基板4是由玻璃陶瓷系材料(例如硼硅酸碱氧化物等玻璃成分与氧化铝等陶瓷成分的混合物)构成的片材基板，其厚度形成为数百μm。
基板载物台3将载置的印制电路基板4升温保持在已预先设定的规定温度。规定温度是规定为不到所述墨液组合物的组成中沸点最低的液体组成的沸点的温度。这样，墨液组合物着落于印制电路基板4时，避免该墨液组合物的突沸而且促进墨液组合物的干燥。
在基台2上架设跨越与该Y箭头方向正交的方向(X箭头方向)的门型导轨构件5。在导轨构件5的上侧配设墨液槽6。墨液槽6积存所述墨液组合物(金属墨液IM)，向液滴喷头8供给积存的金属墨液IM。在导轨构件的下侧配设向X箭头方向及反X箭头方向来回移动的滑架(carriage)7，在该滑架7搭载液滴喷头8。在液滴喷头8形成沿着X箭头方向排列的多个喷嘴N。
在图2中，在各喷嘴N的上侧形成与墨液槽6连通的空腔9。空腔9收容来自墨液槽6的金属墨液IM，向对应的喷嘴N供给金属墨液IM。在空腔9的上侧贴付向上下方向振动来扩大及缩小空腔9的容积的振动板11。在振动板11的上侧配设对应喷嘴N的压电元件PZ。压电元件PZ向上下方向收缩及伸长来使振动板11向上下方向振动。
现在，如果使载置于基板载物台3的印制电路基板4向Y箭头方向输送从而通过喷嘴N的正下方，则压电元件PZ向上下方向收缩·伸长从而使对应的空腔9的金属墨液IM成为规定尺寸的液滴D，从对应的喷嘴N喷出。喷出的液滴D着落于位于对应的喷嘴N的正下方的印制电路基板4。着落于印制电路基板4的液滴D由于该印制电路基板预先被基板载物台3加热，所以分散介质迅速蒸发、干燥，形成金属图案MP。
此时，金属墨液IM中含有的多元醇在标准状态下为固体，所以与分散介质的挥发(蒸发)同时析出。干燥过程的各液滴D只要多元醇析出，就可以抑制过剩的湿润扩展(流出)。这样，金属墨液IM可以避免相邻的金属图案MP间的短路。
而且，金属墨液IM中含有的多元醇在其浓度和保湿力的作用下，可以抑制金属墨液IM中含有的水的急剧的蒸发。这样，金属墨液IM可以抑制干燥过程的图案中形成龟裂(裂缝)。
另一方面，各喷嘴N在对应的压电元件PZ收缩·伸长时，使收容的金属墨液IM的气液界面(弯月面)在该喷嘴N的内部静止。此时，金属墨液IM中含有的多元醇在其浓度和保湿力的作用下，抑制金属墨液IM中含有的水的蒸发。这样，金属墨液IM抑制喷嘴N内的干燥而且促进暂时干燥的金属微粒的再分散，使各喷嘴N的喷出状态稳定。
(实施例1) 作为金属微粒，合成以柠檬酸三钠作为分散助剂的粒径30[nm]的银微粒，用纯水作为分散介质，相对金属墨液的总质量，调整成40[重量％]。
接着，使用木糖醇作为多元醇，相对金属墨液的总质量分别调整成1、5、10、20、25[重量％]，得到实施例1的墨液组合物。
(实施例2～9) 将实施例1的木糖醇变更成表1所示的各多元醇(赤藓醇、苏醇、阿拉伯糖醇、甘露醇、山梨糖醇、2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、1，2，3-己三醇、1，2，3-庚三醇)，得到实施例2～9的墨液组合物。
(比较例1～13) 将实施例1的木糖醇变更成表1所示的各醇类(乙二醇、1，3-丙二醇、甘油、1，2，4-丁三醇、1，5-戊二醇、1，2-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、3-甲基-1，3，5-戊三醇、1，2，6-己三醇)，得到比较例1～16的墨液组合物。
(喷出稳定性) 将实施例1～9、比较例1～13的各墨液组合物分别搭载于上述液滴喷出装置1。将印制电路基板4用作对象物，从各喷嘴N，以每一分钟1[kHz]的喷出频率，喷出每1滴10[ng]的液滴D共100滴。接着，确认液滴D的飞跃曲线的有无、喷嘴的堵塞(液滴D的脱落)的有无。该喷出稳定性的评价结果如表1所示。
[表1] 在表1中，“○”表示从喷出动作开始7天以上之间，持续没有确认到液滴D的飞跃曲线以及液滴D的脱落。“△”表示从喷出动作开始1天以上、不到7天之间，确认到液滴D的飞跃曲线或者液滴D的脱落。“×”表示从喷出动作开始不到1天之间，确认到液滴D的飞跃曲线或者液滴D的脱落。
在表1中可知，实施例1～9的各墨液组合物均可以通过使对应的多元醇在5[重量％]以上，而在1天以上之间避免液滴D的飞跃曲线和液滴D的脱落。另外还可知，实施例1～9的各墨液组合物均可以通过使对应的多元醇在10[重量％]以上，来提高喷出稳定性。
可知，比较例3、4、8、12、13的各墨液组合物均可以通过使对应的多元醇在5[重量％]以上，而在1天以上之间避免液滴D的飞跃曲线等，进而，通过使多元醇在10[重量％]以上，而在7天以上之间避免液滴D的飞跃曲线等。即可知，比较例3、4、8、12、13的各墨液组合物得到与实施例1～9为相同程度的喷出稳定性。
另一方面，比较例5、6、7、9、10、11的各墨液组合物均为了得到与实施例1～9为相同程度的喷出稳定性，而不得不使对应的多元醇的浓度高于实施例1～9。进而可知，在比较例1、2的各墨液组合物中，即使在使对应的多元醇的浓度均高达25[重量％]的情况下，也不能得到充分的喷出稳定性。
因而，实施例1～9或比较例3、4、12、13等3个～6个羟基多元醇在与水的相互作用(例如氢键或范德瓦尔斯键等)下，可以更有效地抑制墨液组合物内的纯水的干燥。另外，实施例1～9或比较例3、4、12、13等3个以上羟基的多元醇在与金属微粒之间的相互作用(例如配位键等)作用下，促进暂时析出的金属微粒的再分散。
(着落稳定性) 将实施例1～9、比较例1～13的各墨液组合物分别搭载于上述液滴喷出装置1。将印制电路基板4用作对象物，将该印制电路基板4升温保持在50[℃]。从各喷嘴N，分别依次喷出每1滴10[ng]的液滴D，以70[μm]的间距间隔描绘101根线宽为70[μm]、长度为1.0[cm]的线(金属布线)。接着，确认在各线之间是否存在短路。该着落稳定性的评价结果如表2所示。
[表2] 在表2中，“○”表示100线之间全部没有确认到短路。“△”表示确认到1～4线之间短路。“×”表示确认到5线之间以上短路。
在表2中可知，实施例1～9的各墨液组合物在对应的多元醇的全部浓度范围在(1[重量％]～25[重量％])，均可以完全地避免线之间的短路。另一方面还可知，在比较例1～13的墨液组合物中，如果对应的多元醇在25[重量％]，则均在5线之间以上发生短路。
因而，实施例1～9的多元醇在标准状态下为固体，所以随着纯水的挥发而迅速地析出，避免墨液组合物的流出。相反，比较例1～13的醇类在标准状态下为液体，所以只要该醇类的流动就可以诱发墨液组合物的流出。
此外，对于实施例1～9的各线，分别确认了是否具有裂缝。其结果，所有线均没有发现裂缝。因而，实施例1～9的多元醇促进金属微粒的再分散，使墨液组合物的干燥状态更均一。
另外，得到在分散助剂中利用巯基丙酸，此外与实施例1～9、比较例1～13为相同构成的墨液组合物。接着，使用在分散助剂中利用巯基丙酸的墨液组合物，进行上述的喷出稳定性和着落稳定性的评价，即使在分散助剂中利用巯基丙酸的墨液组合物中，也可以得到与表1和表2相同的结果。
接着，以下记载如上所述构成的实施方式的效果。
(1)利用上述实施方式，墨液组合物由金属微粒、以水为主要成分的分散介质、使金属微粒分散于分散介质的分散助剂和水溶性多元醇构成。该多元醇中醇的羟基数为3个～6个、在标准状态下为固体的醇，以墨液组合物的总质量为标准时含有5[重量％]～20[重量％]。
因而，5[重量％]～20[重量％]的多元醇抑制墨液组合物内的纯水的干燥，促进金属微粒的再分散。进而，多元醇在标准状态下为固体，所以随着分散介质的挥发而迅速地析出，避免液滴的流出。
(2)利用上述实施方式，在喷出金属墨液IM的液滴D形成金属图案MP时，在金属墨液IM中，醇的价数为3个～6个、在标准状态下为固体，相对金属墨液IM的总质量，含有5重量％～20重量％的水溶性多元醇。
因而，金属墨液IM的多元醇抑制墨液组合物IM内的纯水的干燥，促进金属微粒的再分散。进而，该多元醇在标准状态下为固体，所以随着分散介质的挥发而迅速地析出，避免液滴D的流出。
(3)利用上述实施方式，将印制电路基板4升温至预先规定的温度，向已升温的印制电路基板4喷出金属墨液IM的液滴D。因而，只要印制电路基板4被升温，就可以进一步促进液滴D的干燥，可以更可靠地避免液滴D的流出。
另外，上述实施方式也可以如下所述地变高。
·上述实施方式中，将对象物具体化为印制电路基板4。不限于此，也可以将对象物具体化为玻璃基板或柔性基板，只要是用于形成由液滴构成的图案的对象物即可。
·上述实施方式中，将液滴喷头8具体化为压电元件驱动方式。不限于此，也可以将液滴喷头8具体化为电阻加热方式或静电驱动方式，喷嘴N。
权利要求
1.一种墨液组合物，其特征在于，
包含金属微粒、以水为主要成分的分散介质、使所述金属微粒分散于所述分散介质中的分散助剂、和水溶性多元醇，
所述多元醇中醇的羟基数为3个～6个，所述多元醇在标准状态下为固体，在将墨液组合物的总质量作为基准时，所述多元醇为5重量％～20重量％。
2.根据权利要求1所述的墨液组合物，其特征在于，
所述多元醇为糖醇。
3.根据权利要求2所述的墨液组合物，其特征在于，
所述糖醇为木糖醇。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的墨液组合物，其特征在于，
所述分散助剂为巯基酸。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的墨液组合物，其特征在于，
所述分散助剂为羟基酸。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的墨液组合物，其特征在于，
所述金属微粒为金微粒、银微粒、铜微粒、镍微粒的至少任意一种。
7.一种图案形成方法，其是从喷嘴向对象物喷出墨液组合物的液滴从而形成金属图案的图案形成方法，其特征在于，
所述墨液组合物包含金属微粒、以水为主要成分的分散介质、使所述金属微粒分散于所述分散介质中的分散助剂、和水溶性多元醇，
所述多元醇中醇的羟基数为3个～6个，所述多元醇在标准状态下为固体，在将墨液组合物的总质量作为基准时，所述多元醇为5重量％～20重量％。
8.根据权利要求7所述的图案形成方法，其特征在于，
在喷出所述液滴之前，预先将所述对象物升温至规定的温度。
全文摘要
本发明提供一种抑制在喷嘴内的干燥而且促进在对象物上的干燥的墨液组合物及图案形成方法。墨液组合物(金属墨液IM)为包含金属微粒、以水为主要成分的分散介质、使金属微粒分散于分散介质的分散助剂和水溶性多元醇的墨液组合物。多元醇是醇的羟基数为3个～6个羟基的在标准状态下为固体的醇，将墨液组合物的总质量作为基准时含有5重量％～20重量％。压电元件PZ在上下方向收缩·伸长，使对应的空腔(9)的金属墨液(IM)成为规定尺寸的液滴(D)，从对应的喷嘴(N)喷出。
文档编号C09D11/02GK101186769SQ20071016929
公开日2008年5月28日 申请日期2007年11月8日 优先权日2006年11月9日
发明者丰田直之, 御子柴俊明 申请人:精工爱普生株式会社