专利名称：：防火用片材的制作方法
技术领域：
：本发明涉及不含有氯或淡等的卣素类阻燃剂，并具有优异的防火性的防火用片材。技术背景在建筑物、隧洞等中架设了多种电线、电缆，但发生火灾的场合有遭受极大突害的例子，因此强烈要求电缆防灾。作为电缆防灾用的防火带或防火片材的功能，除了通常的阻燃性外，还希望呈带巻或片巻形成的防火层不会因燃烧而崩落，与电缆被覆粘合、固化而保护内部。另外，OF电缆(油浸纸绝缘电缆)的情况等，设想人孔内也要求平常时的耐油性。本发明者提出了使用卤素类的聚合物和阻燃剂良好的阻燃性的防火用带的方案(例如，参照特公平2-10182号公报)。与此相反，为了不使用面素类聚合物或卣素类阻燃剂而呈现出阻燃性能，则通常需要大量地添加无机阻燃性填料。这种情况下，担心作为带、片材的物性，特别是柔软性变差。此外，从人及环境保护方面考虑，强烈要求燃烧时不产生氯或溴等卣素气体。
发明内容发明要解决的课题本发明鉴于上述以往的问题，其目的在于提供不含有氯或溴等卤素，有优异的阻燃性、防火性，同时具有适度的强度和柔软性，粘着性的防火用片材，尤其是电线或电缆用的防火片材。解决课题的方法本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现，通过以作为基础聚合物的丙烯腈-丁二烯橡胶和/或丙烯酸类橡胶作为必须成分，并添加规定的无机填料，可以不产生卣素气体，燃烧时发挥充分的阻燃性能和固化性能，得到作为片材的强度和柔软性、粘着性。基于该发现而完成了本发明。即，本发明提供(1)一种防火用片材，其特征在于，在玻璃布的至少一面上形成具有橡胶组合物的层，所述橡胶组合物相对于ioo质量份包含丙烯腈-丁二烯橡胶和/或丙烯酸类橡胶的基础聚合物，含有100500质量份金属水合物和20~200质量份硼酸盐化合物。(2)上述(1)所述的防火用片材，其特征在于，前述基础聚合物是100质量份丙烯腈-丁二烯橡胶。(3)上述(1)或(2)所述的防火用片材，其特征在于，前述橡胶组合物是非交联的。(4)上述(1)(3)中任一项所述的防火用片材，其特征在于，该防火用片材用于电线或电缆。发明的效果本发明的防火用片材，实质上不含有氯或溴等的卣素化合物，燃烧时不产生二嚅英等有害气体，而且有充分的阻燃性能，即使是在燃烧后，燃烧残渣也与玻璃布一起发挥固化性能。并且，本发明的防火用片材具有适度的强度和柔软性、粘着性，特别适合电线或电缆用。具体实施方式以下，对本发明的防火用片材详细地进行说明。首先，对构成在本发明的非卤素的防火用片材的玻璃布面上所形成的层的橡胶組合物的各成分及其量进行说明。(a)基础聚合物作为本发明中使用的基础聚合物，是橡胶类的丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)或丙烯酸类橡胶。它们可以分别单独使用，也可以按任意的比例将两者混合使用。另外，本发明中的丙烯酸类橡胶，是指单体成分之一有丙烯酸酯，该丙烯酸酯或以该丙烯酸酯为主体共聚而得到的橡胶状弹性体，不包括作为热塑性树脂的一种的丙烯酸类树脂(例如，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物树脂等)。通过使用丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)和/或丙烯酸类橡胶作为基础聚合物，可以使防火用片材得到优异的耐油性。而且还有赋予柔软性或粘着性的作用。相反，使用作为热塑性树脂的一种的丙烯酸类树脂(例如，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物树脂等)的情况下，在柔软性方面有问题，使用困难。(b)金属水合物(无机阻燃性填料)为了确保阻燃性，在本发明使用的橡胶组合物中添加作为无机阻燃性填料的金属水合物。这些金属水合物是解决环境问题的非卣素，并且是为了赋予阻燃性的有用的填料。本发明使用的橡胶组合物中，相对于IOO质量份基础树脂，金属水合物的混合量为100-500质量份，优选为120400质量份，更优选为150300质量份。如果混合量太少，则阻燃性存在问题，如果太多，则加工性变差，机械特性明显降低，或耐油性、耐低温性恶化。一般来说，如果大量添加金属水合物，则耐油性大幅度降低，而本发明使用的橡胶组合物由于与基础橡胶的关系而没有耐油性的降低，可以维持平衡性良好的优异的物性。作为本发明使用的无机阻燃性填料的金属水合物，例如，优选氢氧化铝、氢氧化镁，或它们的混合物。在本发明中，可以使用通常市售的氢氧化铝或氢氧化镁。氢氧化铝或氢氧化《美可以是未经处理的，也可以实施表面处理。作为表面处理，例如可举出脂肪酸处理、磷酸处理、或使用钛酸酯或硅烷偶合剂的处理等。从与基础橡胶聚合物的结合特性的观点考虑，本发明中优选使用未处理的氢氧化铝或氬氧化镁，或者使用利用硅烷偶合剂或钛酸酯偶合剂实施表面处理的氢氧化铝或氬氧化镁。可以获得已经进行过硅烷偶合剂处理的氢氧化镁。作为用硅烷偶合剂进行了表面处理的氬氧化镁，具体地，可举出"KISUMA(矢只t)5L"、"KISUMA5N"、"KISUMA5P"(均为商品名,协和化学抹式会社制造)、或"FinemagMO-E"(商品名，TMG抹式会社)等。另外，作为未处理的氢氧化镁，例如可举出"KISUMA5"(商品名，协和化学株式会社)、"MAGNIFIN(t夕、、二74乂)H5，，(商品名，Albemarle(7A《t一A)林式会社)等。作为氢氧化铝，例如可列举未处理的"日轻金B-103"、"日轻金B-703，，(商品名，日本轻金属林式会社)、"HIGILITE("4，4卜)H-42"、"HIGILITEH-32"(商品名，昭和电工株式会社制造)等。另外，作为表面处理品，可举出"日轻金B-103S"、"日轻金B-703S"、"日轻金B-103T"、"日轻金B-703T"(商品名，日本轻金属抹式会社)、"HIGILITEH-42S"、"HIGILITEH-32S"、"HIGILITEH-42T，，、"HIGILITEH-32ST，，(商品名，昭和电工林式会社制造)等。(c)硼酸盐化合物本发明使用的橡胶组合物中，为了燃烧时或燃烧后产生的燃烧残渣的固化保持性，混合硼酸盐化合物。本发明使用的橡胶组合物中，相对于IOO质量份基础聚合物，硼酸盐化合物的混合量为20200质量份，优选为30150质量^f分，更优选为3570质量份。如果该量太少，则不表现出燃烧时固化性，如果太多，则加工性变差，阻碍柔软性。硼酸盐化合物由于燃烧时的高温化而熔融，使燃烧残渣固化成玻璃状，有抑制发生龟裂、脱落的作用。因此，燃烧后与作为基材的玻璃布的一体化也良好，防止飞火星，防止火蔓延效果也大，还有提高阻燃性的作用。作为本发明中使用的硼酸盐化合物，可举出硼酸钙、硼酸锌、三氧化二硼等。作为本发明中可以使用的硼酸锌，具体地，例如可举出"ALCANEXFRC-500(2ZnO/3B2O33.5H20)"、"FRC-600"(均为商品名,水泽化学抹式会社制造)、"FirebreakZB"(商品名，RIOTINTOJAPAN(卩才，4》卜-、弋^》)制)等。另外，作为硼酸钙,例如可举出"UBP"(商品名,Kinseimatec抹式会社制造)等。作为三氧化二硼，可举出"Boricoxide"(商品名，U.S.BoraxInc.制造)。为了将基础聚合物适度地柔软化，可以在本发明使用的橡胶组合物中适当混合软化剂。软化剂只要是与基础橡胶聚合物的相容性好的物质即可，没有特别限定，但优选醚.酯类软化剂、偏苯三酸类软化剂、聚酯类增塑剂，例如市售品中可举出ADEKACIZERRS700、TorimexT-08、ADEKACIZERPN606(均为商品名)等。软化剂的混合量没有特别限定，但相对于IOO质量份基础聚合物，优选为520质量份。如果其量太少，则加工性、柔软性变差，如果太多'则阻碍阻燃性。在不损害本发明目的的范围内，在本发明使用的橡胶組合物中可以适当含有防火组合物中通常使用的各种的添加剂，例如抗氧剂、阻燃助剂、防霉剂、加工助剂、着色剂等。作为本发明中使用的橡胶組合物，可优选使用非交联的橡胶组合物。通过使用非交联的橡胶组合物，柔软性、粘着性良好，涂布在玻璃布上时与基材的粘合性良好，并且有助于燃烧时与玻璃布紧密结合地进行固化。而不交联的情况下，废弃时可再利用。为了在玻璃布上形成具有本发明所使用的椽胶组合物的层，可适当使用以往公知的方法，例如，可把橡胶组合物溶解于溶剂中，然后使用涂布机在玻璃布的一面或两面进行涂布，干燥后制造本发明的防火用片材。以下，对成为本发明的防火用片材的基材的玻璃布进行说明。玻璃布适合作为耐热性、阻燃性、机械强度优异的防火用片材的基材。该玻璃布根据所使用的丝的尺寸或织法，质量而有各种各样的种类，但优选呈片状容易缠绕，并具有难以破损的机械强度。因此，虽然没有特别限制，但例如可优选使用平织厚度0.10.35mm左右，质量100g/m2400g/m2左右的玻璃布,可举出"H201M，，(厚度0.18mm,质量208g/m2)、"HMOF"(厚度(U8mm,质量330g/m"(商品名，尤尼奇卡(工二f力)玻璃纤维抹式会社制造)或"WF150100BS6"(厚度0.22mm，质量144g/m2)、"，350100BS6"(厚度0.33mm,质量328g/m2)(商品名，日东纺抹式会社制造)等。对本发明的防火用片材的制造方法进行说明。向基础聚合物中加入金属水合物与硼酸盐化合物，再根据需要加入前述的软化剂或其他的添加剂，进行加热混炼。作为混炼方法，只要是橡胶、塑料等中通常使用的方法则可满意地使用，作为装置，例如可以使用单轴挤出机，双轴挤出机、轧辊、班伯里混炼机或各种捏合机等。通过该混炼工序可得到各成分均匀分散的橡胶组合物。用溶剂将得到的橡胶组合物溶解后，例如使用涂布机涂布在玻璃布的一面或两面上，干燥，在玻璃布面上形成橡胶组合物的层。为了对本发明的防火用片材进一步赋予防止火焰蔓延效果，还可以在巻初(巻S始^)和巻尾(巻S終;bD)的部分，在长度方向的一側设置热膨胀性部件。该热膨胀性部件也优选由不含氯或溴等卣素的材料构成。实施例接着，基于实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不受此限制。[实施例18和比4交例1~5]使用捏合机将表12所示的基础聚合物和各配合剂(材料)混合，制成混合物，使用轧辊板材下料后，与溶剂一起用搅拌机溶解后，使用棒涂机涂布在厚度0.28mm的玻璃布("H340F，，(商品名)，尤尼奇卡玻璃纤维制造)的两面上，干燥，制得厚度0.4mm的防火用片材。[t匕專交侈'j5]另外，比较例5的情况下，由于与溶剂一起使用搅拌机溶解不能得到均匀的组合物，因此通过热压合将比较例5的混合物压粘在与其他的实施例、比较例使用的相同的玻璃布上，制得厚度0.4mm的防火用片材。表12中表示组成的数值的单位是质量份。除了比较例5以外，溶剂使用曱苯、溶剂的添加量与混合物是相同，但由于干燥后的片材中不含溶剂，故没有表示。沐l)材料实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8(1)丙烯酸类橡胶10010070300000(2)NBR003070100100100100(3)氮氧化铝1502002502002000100300(4)氢氧化镁000002001000(5)硼酸盐3535505050505070(6)软化剂A01010101010015(7)软化剂B000000100合计285345410360360360360435<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>以下，对各实施例与比较例中使用的表1~2所述的材料(1)(10)进行说明。(1)丙烯酸类橡胶"TOAACRON(卜77夕口〉)PS220"(商品名，Tohpe(卜々、)抹式会社制造)(2)丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)"CRYNAC(夕，4大少夕)3345"(商品名，LANXESS(，》夕七7)公司制造)(3)氢氧化铝"日轻金B-103"(商品名，日本轻金属抹式会社制造)(4)氢氧化镁(KISUMA5A)(商品名，协和化学抹式会社制造)(5)硼酸盐(硼酸锌)"FirebreakZB"(商品名，RIOTINTOJAPAN制造)(6)软化剂A(醚'酯类)"ADEKACIZER(7f、力廿4if一)RS700，，(商品名，旭电化工业林式会社制造)(7)软化剂B(偏苯三酸类)"TorimexT-08"(商品名，花王抹式会社制造)(8)软化剂C(石蜡类)"DianaProcessPW-!380"(商品名，出光兴产抹式会社制造)(9)乙丙橡胶(EPDM)"EPT3(M5，，(商品名，三井化学株式会社制造)(10)丙烯酸类树脂(EEA)"EVAFLEX-EEAA-703，，(商品名，三井杜邦聚合物化学(三并'，、、水〉;Ky少；、力/"林式会社制造)对上述的实施例18与比较例1~5中制造的防火用片材进行以下的评价，其结果示于表34。(1)缠绕稳定性A把1根直径约30mmx长300mm的电缆用防火用片材缠绕成重叠部分为50mm,使用(})lmm铜线固定两端，制得电缆缠绕品A。此时，将防火用片材可以追随电缆，且包含固定部都没有破裂者评价为"0",追随性差或产生破裂者评价为"x"。(2)缠绕稳定性B把2根直径约30mmx长300mm的电缆并排，然后使用防火用片材缠绕成重叠部分为50mm,使用小lmm铜线固定两端，制得电缆缠绕品B。此时，将防火用片材可以追随电缆，且包含固定部都没有破裂者评价为"〇"，追随性差或产生破裂的评价为"x"。(3)阻燃性A将上述(l)的电缆缠绕品A作为试料，采用JISC3005的倾斜试验进行燃烧。燃烧时间为IO分钟，除去火焰后15秒钟以内自然熄灭的情况评价为"O",不熄灭的情况评价为"x"。(4)阻燃性B将上述(2)的电缆巻绕品B作为试料，采用JISC3005的倾斜试验进行燃烧。但是，接触火焰在2根电缆的中间的片材部分不重叠的地方，燃烧时间为连续10分钟，除去火焰后在15秒钟以内自然熄灭的情况评价为"〇，，，不熄灭的情况评价为"x"。(5)燃烧残渣稳定性A上迷阻燃性A的燃烧试验中熄灭后，如果燃烧残渣固化且不掉下则评价为"〇"，如果掉下则评价为"x"。把固化更牢固的情况评价为"◎，，。(6)燃烧残渣稳定性B在上述阻燃性B的燃烧试验中熄灭后，如果燃烧残渣固化且不掉下则评价为"O",如果掉下则评价为"x"。把固化更牢固的情况评价为"◎"。(7)耐油性将与上述同样的电缆缠绕品A作为试料，在相当于JISC2320规定的绝缘油1号的油中在40。C下浸渍IO天，把试验后试料没有龟裂、膨胀、剥离等异常的情况评价为"O",有任何异常的情况评价为"x"。(表3)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>沐4)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例1是在丙烯酸类橡胶基料中氢氧化铝与硼酸盐的混合量少的例子。由于填料少，故柔软性良好且对电缆的缠绕性良好，阻燃性A在0~5秒火焰消失，阻燃性B在510秒火焰消失，燃烧残渣也不会崩解，耐油性也良好。实施例2是在丙烯酸类橡胶基料中，中等量添加氢氧化铝、硼酸盐少，并添加了作为软化剂的醚.酯类的例子，但对电缆的缠绕性良好，阻燃性A在0秒火焰消失，阻燃性B在05秒火焰消失，燃烧残渣也不会崩解，耐油性也良好。实施例3是将70质量份丙烯酸类橡胶与30质量份NBR混合，中等量添加氢氧化铝与硼酸盐，并添加了作为软化剂的醚酯类的例子，但对电缆的缠绕性良好，阻燃性A、B均在O秒火焰消失，燃烧时固化性强，耐油性也良好。实施例4是与实施例3同样地并用橡胶成分的例子，但是使聚合物为30质量份丙烯酸类橡胶与70质量份NBR的例子。与实施例3同样地显示良好结果。实施例5与实施例4同样，但是，是使聚合物作为NBR基料的例子。与实施例2同样地良好。实施例6是在NBR基料中添加作为无机阻燃性填料的氢氧化镁的例子，对电缆的缠绕性良好，阻燃性A、B均在O秒火焰消失，燃烧时固化性强，耐油性也良好。实施例7在NBR基料中添加作为无机阻燃性填料的氢氧化铝和氢氧化镁两种，并使用了作为软化剂的偏苯三酸类。对电缆的缠绕性良好，阻燃性A、B均在O秒火焰消失，燃烧时固化性强，耐油性也良好。实施例8在NBR基料中大量地添加氢氧化铝与硼酸盐，并添加作为软化剂的醚.酯类。电缆缠绕性没问题，阻燃性A、B均在O秒火焰消失，燃烧时固化性强，耐油性也良好。相反，比较例1是丙烯酸类橡胶基料，是无机阻燃性填料的配合量少，为50质量份的例子，阻燃性A、阻燃性B的试验在15秒以内火焰不消失，火焰蔓延。比较例2由于在NBR基料中无机阻燃性填料为200质量份，故阻燃性良好，但没有添加硼酸盐，燃烧时的固化性弱，出现燃烧残渣的落下。比较例3是无机阻燃性填料的添加量过多，为700质量份的例子，填料量太多而变硬，缠绕电缆时的追随性差，在两端的固定部附近产生破裂。比较例4是基础聚合物为乙丙橡胶，适量添加无机阻燃性填料和硼酸盐，软化剂为与乙丙橡胶相容性好的石蜡类的例子。电缆缠绕性、阻燃性良好，但在耐油性试验中产生龟裂。比较例5是以丙烯酸类树脂EEA作为基础聚合物，并添加无机阻燃性填料的添加量的例子，因为聚合物是塑料，因此硬且没有粘着性，接缝开裂，对电缆的追随性差。权利要求1.一种防火用片材，其中，在玻璃布的至少一面上形成具有橡胶组合物的层，所述橡胶组合物相对于100质量份包含丙烯腈-丁二烯橡胶和/或丙烯酸类橡胶的基础聚合物，含有100～500质量份金属水合物和20～200质量份硼酸盐化合物。2.权利要求1所述的防火用片材，其中，前述基础聚合物是IOO质量份丙烯腈-丁二烯橡胶。3.权利要求1或2所述的防火用片材，其中，前述橡胶组合物是非交联的。4.权利要求1或2所述的防火用片材，其用于电线或电缆。5.权利要求3所述的防火用片材，其用于电线或电缆。6.权利要求13中任一项所述的防火用片材，其中，相对于100质量份基础聚合物，上述金属水合物的含量为150300质量份。7.权利要求1~3中任一项所述的防火用片材，其中，相对于100质量份基础聚合物，上述硼酸盐化合物的含量为3570质量份。8.权利要求1~3中任一项所述的防火用片材在电线或电缆中的用途。全文摘要本发明提供一种防火用片材，该防火用片材在燃烧时不产生氯或溴等的卤素气体，有优异的阻燃性，防火性，同时具有适度的强度、柔软性、和粘着性。该防火用片材在玻璃布的至少一面上形成具有橡胶组合物的层，所述橡胶组合物相对于100质量份包含丙烯腈-丁二烯橡胶和/或丙烯酸类橡胶的基础聚合物，含有100～500质量份金属水合物和20～200质量份硼酸盐化合物。文档编号C09K21/14GK101220280SQ20071019985公开日2008年7月16日申请日期2007年12月14日优先权日2006年12月15日发明者宫原利雄,清田英久申请人:古河科技材料株式会社