专利名称：：喷墨记录用油墨的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种保存稳定性及喷出稳定性优良、兼具普通纸或光泽纸中的高发色性和光泽纸中的高光泽性的喷墨记录用油墨。
背景技术：
：作为以往的喷墨记录用油墨，多使用染料作为色材，而使用了颜料的油墨也开始普及。该使用了颜料的油墨中，作为将颜料分散于水中的途径研究过使用表面活性剂的方法(参照特开平1一301760号公报)、使用具有疏水部和亲水部的分散聚合物将其分散的方法(参照特公平5—064724号公报)或将颜料的表面用高分子覆盖的方法，作为其例子研究过利用转相乳化反应或酸析法的方法(参照特开平10-140065号公报)。但是，由于作为将颜料分散的方法，都是使用以苯乙烯作为主要构成成分的聚合物，因此不太具有固定性，在印刷品的长期的保存中容易发生黄变。另外，通常的情况下，一旦在油墨中存在表面活性剂或乙二醇醚等具有亲水部和疏水部的物质，则容易引起聚合物的吸脱附，从而有油墨的保存稳定性差的问题。以往的水性油墨为了减少对纸的渗润，需要表面活性剂或乙二醇醚等具有亲水部和疏水部的物质。在不使用这些物质的油墨中，对纸的渗透性就会不充分，从而有为了进行均匀的打印而使纸张种类受到限制、容易引起打印图像质量的降低之类的问题。另外，在以往的颜料分散体中，例如当使用用于提高打印质量的添加剂(乙炔二醇、炔属醇、硅系表面活性剂、二(三)乙二醇单丁醚或l，2一烷撑二醇或它们的混合物)时，则无法获得长期的保存稳定性，对于颜料油墨的情况，由于再溶解性差，因此会有油墨干燥而容易在喷墨头的喷嘴中堵塞的问题；侵蚀在构成喷头的物质中所用的粘接剂等材料而降低粘接强度，使得喷出稳定性变差等问题。另外，此种利用普通的分散剂分散的颜料会在油墨体系中残留分散剂的残存物，分散剂无法充分地参与分散而与颜料脱离，从而有形成粘度高的油墨的问题。当粘度变高时，则颜料等色材的添加量就会受到限制，从而还有特别是在普通纸中无法获得足够的打印质量的问题。
发明内容本发明的喷墨记录用油墨的特征是，含有水、使用具有至少50mgKOH/g以上200mgKOH/g以下的酸价的重均分子量在20000以上120000以下的聚合物分散的颜料及碳数为8到16的链垸醇的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的加成物。本发明的喷墨记录用油墨具有如下效果，即，可以提供保存稳定性及喷出稳定性优良、兼具普通纸或光泽纸上的高发色性和光泽纸上的高光泽性的喷墨记录用油墨。具体实施例方式下面对本发明的实施方式进行说明。以下的实施方式是用于说明本发明的例示，而不是将本发明仅限定于该实施方式的意思。本发明只要不脱离其主旨，可以用各种各样的方式来实施。本发明的喷墨记录用油墨是鉴于要求如下等特性，即，保存稳定性及喷出稳定性优良，在普通纸及光泽纸上是高发色的，在光泽纸上除了足够的光泽性以外还具有固定性，根据深入研究的结果而得到的。其特征是，含有水、使用具有至少50mgKOH/g以上200mgKOH/g以下的酸价的重均分子量在20000以上120000以下的聚合物分散的颜料及碳数为8到16的链烷醇的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的加成物。如果酸价小于50mgKOH/g，则无法获得分散稳定性，当超过200mgKOH/g时，则普通纸的发色性降低。另外，当重均分子量小于20000时，则作为喷墨油墨的长期保存稳定性、热稳定性及固定性变差，当超过120000时，则会有作为喷墨油墨的粘度变高、分散稳定性变差的倾向，另外还有喷出稳定性降低的倾向。此外，垸基醇的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的加成物如果碳数小于8，则光泽纸上的光泽性降低，当超过16时，则油墨的粘度上升，无法获得喷出稳定性。本发明中，形成分散聚合物的单体优选至少与15重量％以下的(甲基)丙烯酸的聚合，当超过15重量％时，则会有喷墨油墨的普通纸中的发色性降低的倾向，但是，并不是否定超过15重量％的聚合，是作为更优选的范围给出的，而更为优选的范围是10重量％以下。当比较了甲基丙烯酸和丙烯酸时，从固定性的观点考虑更优选使用丙烯酸。另外，碳数为8到16的烷基醇的聚氧化丙烯与聚氧化乙烯的加成物的分子量优选在400以上，如果小于400，则难以成为光泽纸中的光泽高的油墨。另外，如果聚氧化丙烯的加成量与聚氧化乙烯的加成量相比更多，则光泽纸的光泽性会进一步提高。另外，氧化丙烯基和氧化乙烯基向烷基上的加成既可以是无规的，也可以是嵌段的，然而如果是在向垸基上嵌段地加成了氧化丙烯基后嵌段地加成氧化乙烯基的构造，则与无规加成或在垸基上嵌段地加成了氧化乙烯基后嵌段地加成氧化乙烯基相比，光泽纸中的光泽性提高，普通纸中的发色性也提高。此外，碳数为8到16的垸基醇的聚氧化丙烯与聚氧化乙烯的加成物向油墨中的添加量优选为0.01重量％以上5重量％以下，如果小于0.01重量％，则难以提高光泽纸的光泽，当超过5重量％时，则油墨的粘度上升，喷出稳定性容易恶化。更优选在O.l重量％以上而小于2重量％，进一步优选0.3重量％以上而小于1重量％。对于本发明中所用的颜料，例如作为黑色油墨用，可以举出炉法碳黑、灯黑、乙炔黑、槽法碳黑等碳黑(C丄颜料黑7)类；铜氧化物、铁氧化物(C.I.颜料黑ll)、氧化钛等金属类；苯胺黑(C.I.颜料黑1)等有机颜料，然而作为喷墨用途优选比重比较低、在水中难以沉降的碳黑。另外作为彩色用途，可以使用C.I.颜料黄1(坚牢黄G)、3、12(二重氮黄AAA)、13、14、17、24、34、35、37、42(黄色氧化铁)、53、55、74、81、83(二重氮黄HR)、93、94、95、97、98、100、101、104、108、109、110、117、120、128、138、153、180、C.I.颜料红1、2、3、5、17、22(亮坚牢猩红)、23、31、38、48:2(永固红2B(Ba))、48:2(永固红2B(Ca))、48:3(永固红2B(Sr))、48:4(永固红2B(Mn))、49:1、52:2、53:1、57:1(亮胭脂红6B)、60:1、63:1、63:2、64:1、81(罗丹明6G色淀)、83、88、101(氧化铁红)、104、105、106、108(镉红)、112、114、122(喹吖啶酮品红)、123、146、149、166、168、170、172、177、178、179、185、190、193、209、219、C丄颜料蓝1、2、15(酞菁蓝R)、15:1、15:2、15:3(酞菁蓝G)、15:4、15:6(酞菁蓝E)、16、17:1、56、60、63、C丄颜料绿l、4、7、8、10、17、18、36等。本发明中作为颜料的添加量优选为0.5%30%，更优选为1.0%12%。如果是在其以下的添加量，则无法确保打印浓度，另外如果是在其以上的添加量，则会产生油墨的粘度增加或在粘度特性中产生构造粘性，从而有从喷墨头中的油墨的喷出稳定性变差的倾向。在使用上述的颜料制成的上述的喷墨记录用油墨例如为像C.L黑7、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.L颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料绿36、C.I.颜料红122、C丄颜料红177、C.I.颜料红254、C丄颜料紫19、C丄颜料紫23那样的黄色以外的颜料的情况下，从提供保存稳定性及喷出稳定性优良、兼具普通纸或光泽纸中的高发色性和光泽纸中的高光泽性的喷墨记录用油墨的观点考虑，优选使用平均粒径在90nm以下并且具有50mgKOH/g以上100mgKOH/g以下的酸价的聚合物分散。当平均粒径超过90nm时，则光泽纸上的光泽就会降低。另外，如果是小于50mgKOH/g的酸价，则分散就变得不稳定。另外，如果是超过100mgKOH/g的酸价，则普通纸中的发色性就会降低。更优选的酸价是60mgKOH/g100mgKOH/g。另外，在使用上述的颜料制成的上述的喷墨记录用油墨例如为像C丄颜料黄55、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄79、C.I，颜料黄93、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄138C、C.I.颜料黄139、C丄颜料黄150、C.I.颜料黄151、C丄颜料黄155、C.I.颜料黄156、C.I.颜料黄175及C.I.颜料黄180那样的黄色的颜料的情况下，从提供保存稳定性及喷出稳定性优良、兼具普通纸或光泽纸中的高发色性和光泽纸中的高光泽性的喷墨记录用油墨的观点考虑，优选使用平均粒径在20nm以下110nm以下并且具有50mgKOH/g以上120mgKOH/g以下的酸价的聚合物分散。当平均粒径小于20nrn时，则耐光性会恶化，当超过110nm时，则普通纸上的发色性就会降低。另外，如果是小于50mgKOH/g的酸价，则分散就变得不稳定，如果是超过120mgKOH/g的酸价，则普通纸中的发色性就会降低。本发明中在颜料的分散中所用的聚合物可以在没有影响的程度下，将选自市售的苯乙烯一(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯一(甲基)丙烯酸一(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯一(甲基)丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯一马来酸共聚物、苯乙烯一马来酸共聚物等中的一种以上组合使用。但是，优选至少80%以上是利用丙烯酸酯及丙烯酸的共聚得到的聚合物。作为该丙烯酸酯，可以使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸2—乙基己基酯、丙烯酸2—乙基己基卡必醇酯、丙烯酸苯酚EO改性酯、N—乙烯基吡咯垸酮、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸对枯基苯酚EO改性酯、丙烯酸2—羟基乙基一3—苯氧基丙基酯等市售的丙烯酸酯。另外，可以不使用丙烯酸，而使用03—羧基一聚己内酯单丙烯酸酯、酞酸单羟基乙基丙烯酸酯、丙烯酸二聚物等。另外，本发明中所用的使用了聚合物的分散方法优选将颜料用聚合物覆盖地向水中的转相乳化。通过使用转相乳化法，油墨就会变得稳定，普通纸的发色性提高。选自2，4，7,9—四甲基一5—癸炔一4，7—二醇、3，6—二甲基一4—辛炔一3，6—二醇、2，4，，7，9—四甲基一5-癸炔一4，7—二醇的烯化氧加成物及3，6—二甲基一4—辛炔一3，6—二醇的烯化氧加成物中的一种以上如果小于0.05重量％，则普通纸中的渗润变多，不够理想。另外，当超过1重量％时，则作为喷墨油墨的保存稳定性变差，难以长期保存。更优选0.1重量％以上0.7重量％以下。2，4，7，9一四甲基一5—癸炔一4，7—二醇、3，6—二甲基一4一辛炔一3，6—二醇、2，4，，7，9—四甲基一5—癸炔一4，7—二醇的烯化氧加成物在市面有售，可以作为日信化学株式会社制的Surfynol104、Surfynol82、Surfynol2502、Surfynol420、Surfynol440、Surfynol465、Surfynol485、川研精细化工株式会社制的AcetylenolEOO、Acetyleno1E40、AcetylenolE100等获得。本发明中，优选含有1，2—烷撑二醇。在1,2—垸撑二醇中，特别优选l，2—己二醇及4一甲基一1，2—戊二醇，通过使用本发明的颜料，以及使用它们，就可以提高喷墨油墨的喷出稳定性，减少向普通纸上印刷后的渗润。另外，优选含有选自二(三)乙二醇单丁醚、(二)丙二醇单丁醚、二(三)乙二醇单戊基醚及二(三)乙二醇单己基醚中的一种以上。通过使用本发明的颜料，以及使用这些乙二醇醚类，就可以进一步减少用喷墨方式在普通纸上印刷后的渗润，提高打印质量。另外，也优选含有2—丁基一2—乙基一1，3—丙二醇，通过使用本发明的颜料，以及使用2—丁基一2—乙基一1，3—丙二醇，则光泽纸上的光泽性就会提高，普通纸上的发色性提高。另外，本发明的聚合物具有羧基，而作为其平衡离子优选含有三乙醇胺及/或三丙醇胺。通过使用三乙醇胺及/或三丙醇胺，即使在干燥状态下，也难以引起喷墨油墨的堵塞。另外，同样地为了很难引起喷墨的堵塞，优选含有选自甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙垸、四糖、五糖及六糖中的一种以上。作为本发明的聚合物的聚合的方法，可以将醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、乙二醇醚系作为溶剂使用。但是，由于是水系的颜料分散，因此需要是其后可以将上述的溶剂除去的溶剂。所以，作为此种溶剂可以使用如下所示的溶剂。作为上述的醇系溶剂，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、l一丁醇、叔丁醇、异丁醇、二丙酮醇等。作为上述的酮系溶剂，可以举出丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等。另外，作为上述的醚系溶剂，可以举出二丁醚、四氢呋喃、二氧杂环乙烷等。另外，作为上述的乙二醇醚系，可以举出乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、丁基溶纤剂等。另外，作为用于将聚合物聚合的自由基聚合引发剂，可以使用叔丁基过氧基(2—乙基己酸酯)、二—叔丁基过氧化物、叔丁基过氧基二苯甲酸酯、叔丁基过氧基辛酸酯等有机过氧化物、2，2'—偶氮双异丁腈、2，2'一偶氮双(2，4一二甲基戊腈)、二甲基一2，2'—偶氮双丁酯、2，2'—偶氮双(2—甲基丁腈)等偶氮化合物等、过硫酸钾、过硫酸钠等，然而并不限定于它们，只要是可以进行自由基聚合的物质，则也可以使用上述以外的引发剂。自由基聚合引发剂的使用量相对于聚合之时所用的单体优选在0.01摩尔％以上5摩尔％以下。上述的聚合的温度没有特别限制，然而通常为30。C10(TC的范围，优选40'C9(TC的范围。在聚合的温度太低时，则在单体的聚合中需要很长时间，有可能根据情况不同而使聚合率降低，残存大量的单体。本发明中，根据需要，还可以使用分散剂、表面张力调节剂或渗透剂(表面活性剂)、湿润干燥防止剂、防腐剂、杀菌剂、pH调节剂、防锈剂、保湿剂、其他的添加剂。它们既可以单独使用，也可以并用两种以上。此外，作为本发明的喷墨油墨的制造方法，例如可以举出如下的方法等，即，将本发明的喷墨油墨用聚合物组合物、水性介质、氢氧化钠等碱等利用高速搅拌进行乳化，继而投入颜料等，用分散器(disper)等进行强力分散。另外，根据需要也可以进行如下的方法等，即，用三辊碾磨机等分散，将所得的颜料料浆用高压分散机等将颜料分散至规定粒径，然后从所得的颜料分散液中除去有机溶剂等。作为上述的高压分散机，没有特别限定，可以举出微型流化床装置(Microfluidics公司)、Ultimizer(Sugino公司)、湿式喷射粉碎机(Genus公司)、纳米化机(S.G.Engineering公司)等。用上述的高压分散机分散之时的压力只要是可以到达所需的颜料粒径，则无论是多少都可以，然而优选100MPa300MPa。如果小于100MPa，则分散粒径容易变大，在分散中花费很多时间，必须使轮数极多才能成为稳定的分散体，因而不够经济。另外，当超过300MPa时，则容易变成过度分散，难以获得分散体的稳定性。而且，在无法达到所需的颜料粒径的情况下，也可以在上述的压力范围中增加分散次数，或提高压力而进行分散。另外，本发明的喷墨油墨的制造方法中，也可以使用如下的喷墨油墨用聚合物组合物溶液，即，向完成聚合的上述的喷墨油墨用聚合物组合物中加入碱溶液而加热，其后，除去溶剂，用离子交换水等将其置换。另外，也可以使用如下得到的喷墨油墨用聚合物溶液，即，将完成聚合的上述的喷墨油墨用聚合物利用减压蒸馏除去溶剂，将所得的喷墨油墨用聚合物的固形物粉碎，添加离子交换水、碱溶液等而加热溶解。该情况下，不需要在之后从所得的颜料分散液中除去有机溶剂等。作为上述的碱溶液中所用的碱，可以举出三乙醇胺、三丙醇胺等三级的链醇胺或烷基链醇胺类、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等无机碱等。(实施例)下面将举出实施例对本发明进行更为详细的说明，然而本发明并不仅限定于这些实施例，只要不脱离本发明的主旨，则可以进行各种变更。实施例1在将具备搅拌装置、回流管、温度计、滴液漏斗的2000ml的可分离烧瓶内用氮气置换后，向可分离烧瓶中加入甲乙酮200.0重量份，在搅拌的同时升温到8(TC。然后，向滴液漏斗中加入甲乙酮200.0重量份、丙烯酸苄酯483.0重量份、丙烯酸50.4重量份及叔丁基过氧基(2—乙基己酸酯)4.8重量份，在75'C用4小时向可分离烧瓶中滴液而进行反应。滴液结束后，在75'C保持1小时后，添加叔丁基过氧基(2—乙基己酸酯)0.8重量份，又在75。C下进行了1小时反应。其后，利用减压蒸馏将甲乙酮除去。此后，再添加甲乙酮600.0重量份，得到树脂固形成分为50%的聚合物组合物溶液。取如此得到的聚合物组合物溶液的一部分，在105'C的强热干燥机中干燥1小时后，所得的聚合物组合物的固形物的酸价为65mgKOH/g，重均分子量为34000。然后，向如此制成的聚合物组合物溶液120.0重量份中加入30%氢氧化钠水溶液3.0重量份及离子交换水，用高速搅拌器搅拌5分钟，继而加入C.L颜料蓝15:4(Clariant制)480.0重量份，用高速搅拌器搅拌1小时，得到颜料分散料浆。此后，将该颜料分散料浆用超高压均化器(微型流化床装置，Mizuho工业株式会社制)以200MPa的压力连续重复进行IO次分散，得到颜料分散液。继而，利用使用了蒸发器的减压蒸馏从如此得到的颜料分散液中蒸馏除去甲乙酮及水的一部分，利用离心分离机(05P—21，日立制作所制)以5000rpm离心分离30分钟后，添加离子交换水，将颜料分散体调整为颜料浓度达到15重量％。此后，使用2.5Um的膜过滤器(Advantec公司制)进行加压过滤。其后，制成了表4表6中所示的油墨组成1的喷墨用油墨。作为垸基醇的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的加成物，使用了在壬基醇上氧化丙烯基7摩尔和氧化乙烯基4摩尔的嵌段加成物。实施例2除了取代丙烯酸苄酯483.0重量份而设为丙烯酸环己基酯483.0份，取代丙烯酸50.4重量份，而设为甲基丙烯酸13.2份、丙烯酸36.5重量份以外，与实施例1相同地进行，制成了表4表6中所示的组成例2的喷墨用油墨。作为垸基醇的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的加成物，使用了在壬基醇上氧化丙烯基7摩尔和氧化乙烯基4摩尔的嵌段加成物。另外，取聚合物组合物溶液的一部分，用105'C的强热干燥机干燥1小时后，所得的喷墨油墨用聚合物组合物的固形物的酸价为60mgKOH/g，重均分子量为32000。实施例3除了取代丙烯酸苄酯483.0重量份而设为丙烯酸节酯241.5份和丙烯酸环己基酯241.5份，取代丙烯酸50.4重量份，而设为丙烯酸42.6重量份以外，与实施例l相同地进行，制成了表4表6中所示的组成例3的喷墨用油墨。作为烷基醇的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的加成物，使用了在壬基醇上氧化丙烯基7摩尔和氧化乙烯基4摩尔的嵌段加成物。另外，取聚合物组合物溶液的一部分，用105t:的强热干燥机干燥l小时后，所得的喷墨油墨用聚合物组合物的固形物的酸价为55mgKOH/g，重均分子量为48000。实施例4除了取代丙烯酸苄酯483.0重量份而设为丙烯酸节酯241.5份和甲基丙烯酸苄酯241.5份，取代丙烯酸50.4重量份，而设为丙烯酸77.5重量份以外，与实施例1相同地进行，制成了表4表6中所示的组成例4的喷墨用油墨。作为垸基醇的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的加成物，使用了在壬基醇上氧化丙烯基7摩尔和氧化乙烯基4摩尔的嵌段加成物。另外，取聚合物组合物溶液的一部分，用105'C的强热干燥机干燥1小时后，所得的喷墨油墨用聚合物组合物的固形物的酸价为100mgKOH/g，重均分子量为29000。实施例5除了取代丙烯酸苄酯483.0重量份而设为甲基丙烯酸苄酯241.5份和丙烯酸环己基酯241.5份，取代丙烯酸50.4重量份，而设为丙烯酸93.0重量份以外，与实施例l相同地进行，制成了表4表6中所示的组成例4的喷墨用油墨。作为垸基醇的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的加成物，使用了在壬基醇上氧化丙烯基7摩尔和氧化乙烯基4摩尔的嵌段加成物。另外，取聚合物组合物溶液的一部分，用105'C的强热干燥机干燥1小时后，所得的喷墨油墨用聚合物组合物的固形物的酸价为120mgKOH/g，重均分子量为34000。实施例6除了取代480.0重量份的颜料浓度为25重量X的C.I.颜料蓝15:4，而变为Monarch800(C丄PBk7:Cabot制)以外，与实施例1相同地进行，制成了表4表6中所示的组成例13的喷墨用油墨。作为烷基醇的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的加成物，使用了在壬基醇上氧化丙烯基9摩尔和氧化乙烯基4摩尔的嵌段加成物。实施例7除了取代480.0重量份的颜料浓度为25重量X的C.I.颜料蓝15:4，而变为Monarch800(C丄PBk7:Cabot制)以夕卜，与实施例2相同地进行，制成了表4表6中所示的组成例14的喷墨用油墨。作为烷基醇的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的加成物，使用了在壬基醇上氧化丙烯基6摩尔和氧化乙烯基6摩尔的嵌段加成物。实施例8除了取代120.0重量份的C.I.颜料蓝15:4，而使用了120.0重量份的C.I.颜料紫19以外，与实施例1相同地进行，制成了表4表6中所示的组成例19的喷墨用油墨。作为烷基醇的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的加成物，使用了在壬基醇上氧化丙烯基4摩尔和氧化乙烯基7摩尔的嵌段加成物。实施例9除了取代120.0重量份的C.L颜料蓝15:4，而使用了120.0重量份的C.I.颜料紫19以外，与实施例2相同地进行，制成了表4表6中所示的组成例19的喷墨用油墨。作为垸基醇的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的加成物，使用了在壬基醇上氧化丙烯基7摩尔和氧化乙烯基4摩尔的嵌段加成物。实施例10除了取代120.0重量份的C丄颜料蓝15:4，而使用了120.0重量份的C.L颜料黄74以外，与实施例1相同地进行，制成了表4表6中所示的组成例25的喷墨用油墨。作为垸基醇的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的加成物，使用了在壬基醇上氧化丙烯基7摩尔和氧化乙烯基4摩尔的嵌段加成物。实施例11除了取代120.0重量份的C.I.颜料蓝15:4,而使用了120.0重量份的C.I.颜料黄74以外，与实施例2相同地进行，制成了表4表6中所示的组成例26的喷墨用油墨。作为烷基醇的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的加成物，使用了在壬基醇上氧化丙烯基7摩尔和氧化乙烯基4摩尔的嵌段加成物。实施例12除了作为实施例8的垸基醇的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的加成物，使用了在辛基醇上氧化丙烯基4摩尔和氧化乙烯基4摩尔的嵌段加成物以外，与实施例8相同地制成了表4表6中所示的组成例31的喷墨用油墨。实施例13除了作为实施例8的垸基醇的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的加成物，使用了在壬基醇上氧化丙烯基9摩尔和氧化乙烯基4摩尔的嵌段加成物以外，与实施例8相同地制成了表4表6中所示的组成例32的喷墨用油墨。实施例14除了作为实施例8的烷基醇的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的加成物，使用了在壬基醇上氧化丙烯基6摩尔和氧化乙烯基5摩尔的嵌段加成物以外，与实施例8相同地制成了表4表6中所示的组成例33的喷墨用油墨。实施例15除了作为实施例8的垸基醇的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的加成物，使用了在十一醇上氧化丙烯基5摩尔和氧化乙烯基6摩尔的嵌段加成物以外，与实施例8相同地制成了表4表6中所示的组成例34的喷墨用油墨。实施例16除了作为实施例8的烷基醇的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的加成物，使用了在十二醇上氧化丙烯基4摩尔和氧化乙烯基6摩尔的嵌段加成物以外，与实施例8相同地制成了表4表6中所示的组成例35的喷墨用油墨。实施例17除了作为实施例8的垸基醇的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的加成物，使用了在壬基醇上氧化丙烯基7摩尔和氧化乙烯基4摩尔的无规加成物以外，与实施例8相同地制成了表4表6中所示的组成例36的喷墨用油墨。实施例18除了作为实施例8的烷基醇的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的加成物，使用了在壬基醇上氧化乙烯基3摩尔和氧化丙烯基4摩尔的嵌段加成物以外，与实施例8相同地制成了表4表6中所示的组成例37的喷墨用油墨。实施例19除了作为实施例8的垸基醇的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的加成物，使用了在壬基醇上氧化乙烯基4摩尔和氧化丙烯基7摩尔的嵌段加成物以外，与实施例8相同地制成了表4表6中所示的组成例38的喷墨用油墨。实施例20除了作为实施例8的垸基醇的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的加成物，使用了在十二基醇上氧化丙烯基7摩尔和氧化乙烯基6摩尔的嵌段加成物以外，与实施例8相同地制成了表4表6中所示的组成例39的喷墨用油墨。(比较例1)除了取代丙烯酸50.4重量份，而设为丙烯酸100.8重量份以外，与实施例1相同地进行，制成了表4表6中所示的组成例6的喷墨用油墨。作为垸基醇的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的加成物，使用了在壬基醇上氧化乙烯基4摩尔和氧化丙烯基4摩尔的嵌段加成物。另外，取聚合物组合物溶液的一部分，用105'C的强热干燥机干燥1小时后，所得的喷墨油墨用聚合物组合物的固形物的酸价为130mgKOH/g,重均分子量为29000。(比较例2)除了取代丙烯酸50.4重量份，而设为丙烯酸116.3重量份以外，与实施例1相同地进行，制成了表4表6中所示的组成例7的喷墨用油墨。作为垸基醇的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的加成物，使用了在壬基醇上氧化乙烯基4摩尔和氧化丙烯基4摩尔的嵌段加成物。另外，取聚合物组合物溶液的一部分，用105'C的强热干燥机干燥1小时后，所得的喷墨油墨用聚合物组合物的固形物的酸价为150mgKOH/g，重均分子量为34000。(比较例3)除了取代丙烯酸50.4重量份，而设为丙烯酸155.0重量份以外，与实施例1相同地进行，制成了表4表6中所示的组成例8的喷墨用油墨。作为垸基醇的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的加成物，使用了在壬基醇上氧化乙烯基4摩尔和氧化丙烯基7摩尔的嵌段加成物。另外，取聚合物组合物溶液的一部分，用105t:的强热干燥机干燥1小时后，所得的喷墨油墨用聚合物组合物的固形物的酸价为200mgKOH/g，重均分子量为29000。(比较例4)除了取代叔丁基过氧基(2—乙基己酸酯)4.8重量份，而设为叔丁基过氧基(2—乙基己酸酯)20.0重量份以外，与实施例1相同地进行，制成了表4表6中所示的组成例9的喷墨用油墨。作为烷基醇的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的加成物，使用了在壬基醇上氧化乙烯基4摩尔和氧化丙烯基7摩尔的嵌段加成物。另外，取聚合物组合物溶液的一部分，用105'C的强热干燥机干燥1小时后，所得的喷墨油墨用聚合物组合物的固形物的酸价为65mgKOH/g，重均分子量为10000。(比较例5)除了取代叔丁基过氧基(2—乙基己酸酯)4.8重量份，而设为叔丁基过氧基(2—乙基己酸酯)15.0重量份以外，与实施例2相同地进行，制成了表4表6中所示的组成例10的喷墨用油墨。作为垸基醇的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的加成物，使用了在壬基醇上氧化乙烯基4摩尔和氧化丙烯基7摩尔的嵌段加成物。另外，取聚合物组合物溶液的一部分，用105x:的强热千燥机干燥1小时后，所得的喷墨油墨用聚合物组合物的固形物的酸价为60mgKOH/g，重均分子量为18000。(比较例6)除了取代叔丁基过氧基(2—乙基己酸酯)4.8重量份，而设为叔丁基过氧基(2—乙基己酸酯)3.1重量份以外，与实施例l相同地进行，制成了表4表6中所示的组成例11的喷墨用油墨。作为垸基醇的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的加成物，使用了在壬基醇上氧化乙烯基4摩尔和氧化丙烯基7摩尔的嵌段加成物。另外，取聚合物组合物溶液的一部分，用105'C的强热干燥机干燥1小时后，所得的喷墨油墨用聚合物组合物的固形物的酸价为65mgKOH/g，重均分子量为14000。(比较例7)除了取代丙烯酸50.4重量份，而设为丙烯酸23.3重量份以外，与实施例1相同地进行，制成了表4表6中所示的组成例12的喷墨用油墨。作为垸基醇的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的加成物，使用了在壬基醇上氧化乙烯基4摩尔和氧化丙烯基7摩尔的嵌段加成物。另外，取聚合物组合物溶液的一部分，用105'C的强热干燥机干燥1小时后，所得的喷墨油墨用聚合物组合物的固形物的酸价为30mgKOH/g，重均分子量为33000。(比较例8)除了取代480.0重量份的C.I.颜料蓝15:4，而变为480.0重量份的Monarch800(C,I.PBk7:Cabot制)以外，与比较例1相同地进行，制成了表4表6中所示的组成例15的喷墨用油墨。作为烷基醇的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的加成物，使用了在十一醇上氧化乙烯基6摩尔和氧化丙烯基5摩尔的嵌段加成物。(比较例9)除了取代480.0重量份的C丄颜料蓝15:4，而变为480.0重量份的Monarch800(C.I.PBk7:Cabot制)以外，与比较例5相同地进行，制成了表4表6中所示的组成例16的喷墨用油墨。作为烷基醇的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的加成物，使用了在十二醇上氧化乙烯基6摩尔和氧化丙烯基4摩尔的嵌段加成物。(比较例10)除了取代480.0重量份的C.I.颜料蓝15:4，而变为480.0重量份的Monarch800(C.I.PBk7:Cabot制)以外，与比较例6相同地进行，制成了表4表6中所示的组成例17的喷墨用油墨。作为垸基醇的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的加成物，使用了在十一醇上氧化乙烯基4摩尔和氧化丙烯基7摩尔的嵌段加成物。(比较例11)除了取代480.0重量份的C.I.颜料蓝15:4，而变为480.0重量份的Monarch雄(C.I.PBk7:Cabot制)以外，与比较例7相同地进行，制成了表4表6中所示的组成例18的喷墨用油墨。作为垸基醇的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的加成物，使用了在壬基醇上氧化乙烯基4摩尔和氧化丙烯基3摩尔的嵌段加成物。(比较例12)除了取代480.0重量份的C.I.颜料蓝15:4，而使用了480.0重量份的C.I.颜料紫19以外，与比较例l相同地进行，制成了表4表6中所示的组成例21的喷墨用油墨。作为垸基醇的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的加成物，使用了在壬基醇上氧化乙烯基4摩尔和氧化丙烯基7摩尔的嵌段加成物。(比较例13)除了取代480.0重量份的C.I.颜料蓝15:4，而使用了480.0重量份的C丄颜料紫19以外，与比较例5相同地进行，制成了表4表6中所示的组成例22的喷墨用油墨。作为烷基醇的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的加成物，使用了在壬基醇上氧化乙烯基4摩尔和氧化丙烯基7摩尔的嵌段加成物。(比较例14)除了取代480.0重量份的C.I.颜料蓝15:4，而使用了480.0重量份的PigmentVioletGC227—A以外，与比较例6相同地进行，制成了表4表6中所示的组成例23的喷墨用油墨。作为垸基醇的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的加成物，使用了在壬基醇上氧化乙烯基4摩尔和氧化丙烯基7摩尔的嵌段加成物。(比较例15)除了取代480.0重量份的C.I.颜料蓝15:4，而使用了480.0重量份的C.I.颜料紫19以外，与比较例7相同地进行，制成了表4表6中所示的组成例24的喷墨用油墨。作为垸基醇的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的加成物，使用了在壬基醇上氧化乙烯基4摩尔和氧化丙烯基7摩尔的嵌段加成物。(比较例16)除了取代480.0重量份的C.I.颜料蓝15:4，而使用了480.0重量份的C.I.颜料黄74以外，与比较例1相同地进行，制成了表4表6中所示的组成例27的喷墨用油墨。作为烷基醇的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的加成物，使用了在壬基醇上氧化乙烯基4摩尔和氧化丙烯基7摩尔的嵌段加成物。(比较例17)除了取代480.0重量份的C.I.颜料蓝15:4，而使用了480.0重量份的C丄颜料黄74以外，与比较例5相同地进行，制成了表4表6中所示的组成例28的喷墨用油墨。作为垸基醇的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的加成物，使用了在壬基醇上氧化乙烯基4摩尔和氧化丙烯基7摩尔的嵌段加成物。(比较例18)除了取代480.0重量份的C.I.颜料蓝15:4，而使用了480.0重量份的C.I.颜料黄74以外，与比较例6相同地进行，制成了表4表6中所示的组成例29的喷墨用油墨。作为垸基醇的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的加成物，使用了在壬基醇上氧化乙烯基4摩尔和氧化丙烯基7摩尔的嵌段加成物。(比较例19)除了取代480.0重量份的C.I.颜料蓝15:4，而使用了480.0重量份的C丄颜料黄74以外，与比较例7相同地进行，制成了表4表6中所示的组成例30的喷墨用油墨。作为烷基醇的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的加成物，使用了在壬基醇上氧化乙烯基4摩尔和氧化丙烯基7摩尔的嵌段加成物。(比较例20)除了作为烷基醇的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的加成物，使用了在己基醇上氧化丙烯基4摩尔和氧化乙烯基4摩尔的嵌段加成物以外，与实施例8相同地制成了表4表6中所示的组成例31的喷墨用油墨。(比较例21)除了作为垸基醇的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的加成物，使用了在二十醇上氧化丙烯基7摩尔和氧化乙烯基20摩尔的嵌段加成物以外，与实施例8相同地制成了表4表6中所示的组成例40的喷墨用油墨。(比较例22)除了作为垸基醇的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的加成物，使用了在壬基醇上氧化丙烯基2摩尔和氧化乙烯基8摩尔的嵌段加成物以外，与实施例8相同地制成了表4表6中所示的组成例41的喷墨用油墨。(比较例23)除了作为垸基醇的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的加成物，使用了在壬基醇上氧化丙烯基13摩尔和氧化乙烯基20摩尔的嵌段加成物以外，与实施例8相同地制成了表4表6中所示的组成例42的喷墨用油墨。(比较例24)除了作为垸基醇的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的加成物，使用了在二十醇上氧化丙烯基10摩尔和氧化乙烯基20摩尔的嵌段加成物以外，与实施例8相同地制成了表4表6中所示的组成例43的喷墨用油墨。(比较例25)除了作为烷基醇的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的加成物，使用了在庚基醇上氧化丙烯基10摩尔和氧化乙烯基20摩尔的嵌段加成物以外，与实施例8相同地制成了表4表6中所示的组成例44的喷墨用油墨。(评价试验l:普通纸发色性的评价方法)将实施例1实施例11及比较例1比较例19的喷墨油墨使用喷墨打印机(EM—930C,精工爱普生株式会社制)实地打印在XeroxP纸(富士Xerox公司制)上，得到试验体。打印模式是以打印用纸普通纸、打印质量超精细、颜色修正无、打印方向双向进行的。此外，使用GRETAGMACBETHSPECTROSCANSP50(Gretag公司(美国)制)测定各色的OD值。结果作为OD值的值表示在表l表3中。(评价试验2:光泽度的评价方法)将实施例1实施例11及比较例1比较例19的喷墨油墨使用喷墨打印机(EM—930C，精工爱普生株式会社制)实地打印在PM照片用纸(精工爱普生株式会社制)上，得到试验体。打印模式是以打印用纸照片打印纸、打印质量照片、颜色修正无、打印方向双向进行的。利用光泽计(HG—268，Suga试验机株式会社制)测定了该试验体的20度光泽。将其结果表示于表1表3中。(评价试验3:分散性的评价方法)利用激光粒径分析装置(Zetasizer3000，Malvern公司(英国)制)测定了实施例1实施例11及比较例1比较例19的喷墨油墨中的粒子的平均粒径。将其结果表示于表1表3中。(评价试验4:保存稳定性的评价方法)利用落球式粘度计(AMVn，AntonParr(德国)公司制)测定了实施例1实施例11及比较例1比较例19中所用的喷墨油墨用颜料分散体的初期粘度及7(TC静置1周后的粘度。将其结果作为保存稳定性70℃下静置1周后的粘度(mPas)/初期粘度(mPas)的值表示于表1表3中。而且，表1表3中，还表示有在制造喷墨油墨之时所用的单体组成、聚合引发剂及颜料以及喷墨油墨组成。表1<table>complextableseeoriginaltableonpage21</column></row><table>表2续表1<table>complextableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table><row><column></column><column>实施例12</column><column>实施例13</column><column>实施例14</column><column>实施例15</column><column>实施例16</column><column>实施例17</column><column>实施例18</column><column>实施例19</column><column>实施例20</column><column>实施例20</column><column>比较例21</column><column>比较例22</column><column>比较例23</column><column>比较例24</column><column>比较例25</column></row><row><column></column><column>BZA</column><column>483.0</column><column>483.0</column><column>483.0</column><column>483.0</column><column>483.0</column><column>483.0</column><column>483.0</column><column>483.0</column><column>483.0</column><column>483.0</column><column>483.0</column><column>483.0</column><column>483.0</column><column>483.0</column><column>483.0</column></row><row><column></column><column>BZMA</column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column></row><row><column></column><column>CHA</column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column></row><row><column></column><column>CHMA</column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column></row><row><column></column><column>AA</column><column>50.4</column><column>50.4</column><column>50.4</column><column>50.4</column><column>50.4</column><column>50.4</column><column>50.4</column><column>50.4</column><column>50.4</column><column>50.4</column><column>50.4</column><column>50.4</column><column>50.4</column><column>50.4</column><column>50.4</column></row><row><column></column><column>MAA</column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column></row><row><column></column><column>BPEH</column><column>5.6</column><column>5.6</column><column>5.6</column><column>5.6</column><column>5.6</column><column>5.6</column><column>5.6</column><column>5.6</column><column>5.6</column><column>5.6</column><column>5.6</column><column>5.6</column><column>5.6</column><column>5.6</column><column>5.6</column></row><row><column></column><column>PBk7</column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column></row><row><column></column><column>PB15:4</column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column></row><row><column></column><column>PV19</column><column>480.0</column><column>480.0</column><column>480.0</column><column>480.0</column><column>480.0</column><column>480.0</column><column>480.0</column><column>480.0</column><column>480.0</column><column>480.0</column><column>480.0</column><column>480.0</column><column>480.0</column><column>480.0</column><column>480.0</column></row><row><column></column><column>PY74</column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column></row><row><column></column><column>酸值(mgKOH/g)</column><column>65</column><column>65</column><column>65</column><column>65</column><column>65</column><column>65</column><column>65</column><column>65</column><column>65</column><column>65</column><column>65</column><column>65</column><column>65</column><column>65</column><column>65</column></row><row><column></column><column>重均分子量</column><column>34000</column><column>34000</column><column>34000</column><column>34000</column><column>34000</column><column>34000</column><column>34000</column><column>34000</column><column>34000</column><column>34000</column><column>34000</column><column>34000</column><column>34000</column><column>34000</column><column>34000</column></row><row><column></column><column>光泽度</column><column>77.2</column><column>74.2</column><column>78.6</column><column>67.4</column><column>66.2</column><column>62.3</column><column>70.1</column><column>65.2</column><column>72.1</column><column>41.6</column><column>43.1</column><column>50.6</column><column>40.1</column><column>42.1</column><column>40.1</column></row><row><column></column><column>平均粒径(nm)</column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column><column></column></row><row><column></column><column>稳定性</column><column>1.00</column><column>1.00</column><column>1.00</column><column>1.01</column><column>1.01</column><column>1.00</column><column>1.01</column><column>1.01</column><column>1.00</column><column>1.00</column><column>1.00</column><column>1.01</column><column>1.00</column><column>1.01</column><column>1.01</column></row><row><column></column><column>OD</column><column>1.19</column><column>1.19</column><column>1.19</column><column>1.19</column><column>1.19</column><column>1.15</column><column>1.19</column><column>1.14</column><column>1.19</column><column>1.19</column><column>1.06</column><column>1.10</column><column>1.05</column><column>1.02</column><column>1.00</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表5续表4<table>complextableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表6续表5<formula>seeoriginaldocumentpage26</formula>而且，表1表3及表4表6中表示的简縮码如下所示。BZA:丙烯酸苄酯BZMA:甲基丙烯酸苄酯CHA:丙烯酸环己基酯CHA:甲基丙烯酸环己基酯AA:丙烯酸MAA:甲基丙烯酸BPEH:叔丁基过氧基(2—乙基己酸酯)PBk7:C.I.颜料黑7(碳黑)BP15:4:C.I.颜料蓝15:4(铜酞菁)PV19:C.I.颜料紫19(喹吖啶酮)PY74:C.I.颜料黄74(缩合偶氮颜料)DEGmBE:二乙二醇单丁醚TEGmBE:三乙二醇单丁醚PGmBE:丙二醇单丁醚DPGmBE:二丙二醇单丁醚BEPD:2—丁基一2乙基一1，3—丙二醇1，2—HD:1，2—己二醇TMP:三羟甲基丙烷表1表3中，BZA、BZMA、CHA、CHMA、AA、MAA、BPEH、PBk7、BP15:4、PV19、PY74以重量份表示。另外，表4表6中以各成分的重量％表示。表4表6的R表示烷基的碳数，n表示氧化丙烯基PO的加成摩尔数，m表示氧化乙烯基EO的加成摩尔数。对于加成顺序，将在链烷醇R上先加成了氧化丙烯基PO的设为R—POEO，将在链烷醇R上先加成了氧化乙烯基EO的设为R—EOPO，对于加成方式，给出在链烷醇R上嵌段加成或无规加成氧化丙烯基PO及氧化乙烯基EO的区别。从表1表3的结果可以看到，在使用了实施例1实施例11的喷墨油墨的情况下，评价试验1评价试验5都是良好的结果，而在使用了比较例1比较例19的喷墨油墨的情况下，评价试验1评价试验5的某项或多项中不是良好的结果。权利要求1.一种喷墨记录用油墨，含有水、使用酸价在50mgKOH/g以上200mgKOH/g以下且重均分子量在20000以上120000以下的聚合物进行分散的颜料、以及碳数为8到16的烷基醇的聚氧化丙烯及聚氧化乙烯的加成物。2.根据权利要求1所述的喷墨记录用油墨，其特征是，上述碳数为8到16的烷基醇的聚氧化丙烯及聚氧化乙烯的加成物的分子量在400以上，聚氧化丙烯的加成量比聚氧化乙烯的加成量大。3.根据权利要求1或2所述的喷墨记录用油墨，其特征是，上述碳数为8到16的烷基醇的聚氧化丙烯及聚氧化乙烯的加成物的添加量在0.01重量％以上5重量％以下。4.根据权利要求1所述的喷墨记录用油墨，其特征是，含有0.05重量％以上1重量％以下的选自2，4，7，9—四甲基一5—癸炔一4，7—二醇及2，4，，7，9一四甲基一5—癸炔一4，7—二醇的烯化氧加成物中的一种以上。5.根据权利要求1所述的喷墨记录用油墨，其特征是，含有l，2—烷撑二醇。6.根据权利要求1所述的喷墨记录用油墨，其特征是，含有选自二(三)乙二醇单丁醚及(二)丙二醇单丁醚中的一种以上。7.根据权利要求1所述的喷墨记录用油墨，其特征是，含有2—丁基—2_乙基_1，3—丙二醇。全文摘要本发明为了提供保存稳定性及喷出稳定性优良、兼具普通纸或光泽纸中的高发色性和光泽纸中的高光泽性的喷墨记录用油墨，提供一种喷墨记录用油墨，其含有水、使用酸价在50mgKOH/g以上200mgKOH/g以下且重均分子量在20000以上120000以下的聚合物分散的颜料、碳数为8到16的烷基醇的聚氧化丙烯及聚氧化乙烯的加成物。文档编号C09D11/10GK101205431SQ20071019965公开日2008年6月25日申请日期2007年12月11日优先权日2006年12月14日发明者矢竹正弘申请人:精工爱普生株式会社