专利名称：：产生磁性感应图像的涂料组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于产生磁性感应图像的涂料组合物。更明确的，其涉及用于产生磁性感应图像的印刷油墨，该磁性感应图像用于防伪(security)的或有价的文件或者名牌商品上来保护它们防止赝品或者非法复制。
背景技术：
：多种类型的随角异色(opticallyvariable)装置被用作防伪或者有价文件中的有效的抗复制手段。在其中，特别重要的随角异色复制保护手段是随角异色油墨(OVI⑧；EP-A-0227423)。随角异色油墨(OVI⑧)被用来印刷表面和/或标记，其表现出随着观察角度变化的颜色(=色位移)。所述的抗复制油墨是以随角异色颜料(0VP)为基础进行配制的；优选的类型是薄片形薄膜光学干涉颜料，其描述于US4705300、US4705356、US4721271及其中所涉及的^^开文件中。其他在随角异色油墨配方中有用的OVP类型包含干涉包覆粒子(描述于1^5624486和1^5607504中)和薄膜胆甾醇(即手性向列的)液晶颜料(描述于US5807497和US5824733中)。随角异色油墨、涂料和油漆是在本领域例如EP-A-0227423,US5279657或者WO95/29140中已知的。所述的随角异色油墨可以用于多种印刷方法中，例如铜版(凹版)印刷，凹版印刷，柔性版印刷或者丝网印刷。如本领域技术人员已知的那样，/人所述的印刷方法所形成的湿膜厚度可以变化到很大的程度，例如从大约2jum高到大约50jam,取决于所用的方法和条件。为了实现随角异色油墨或者涂料的高的色位移效果，随角异色颜料(OVP)的形状优选是小片或者薄片，如现有技术公开的那样。可察觉的光学特性和色纯度取决于在基底上的固化的油墨或涂层中的颜料的最终定向。无规定向的随角异色颜料薄片或者小片表现出差的色位移和低的色纯度。最大的色位移和色纯度需要在油墨或者涂层中的随角异色颜料薄片或者小片采取相同的特定的定向，例如与基底表面的共面定向。如果已经预先通过施用底涂层来使得基底表面平滑化，则这些光学效果会被大大增强。在这种情况中随角异色颜料薄片可以更容易在一个平面中排布，因此提高了在基底上的覆盖率、色纯度和色位移。为了在基底上获得具有排布在同一个平面中的随角异色颜料薄片的涂层，通常使用一种能够在干燥加工中将湿膜厚度降低到小于10mm的油墨或者涂料配料。在干燥加工过程中逐渐降低的膜厚度迫使随角异色颜料薄片排布在平行于基底表面的单个平面中，这提供了在基底上最大的覆盖率和色位移。磁性随角异色颜料已经公开在WO02/073250;US4838648;EP-A-686675;WO03/00801和US6838166中，作为用于在防伪的、有价文件和钞票上的油墨的改进的随角异色颜料；这些文件在此引入作为参考。在印刷油墨或者涂料中的磁性随角异色颜料能够用于产生磁性感应图像，图形和/或图案，其通过使用相应的磁场产生磁性随角异色颜料在涂料中的局部定向，随后通过干燥/固化涂料来进行的。结果得到一种在随角异色油墨中固定的磁性感应图像，图形和/或图像。用于定向涂料组合物中的磁性粒子的材料和工艺以及印刷方法已经公开在US2418479;US2570856;US3791864;DE2006848國A;US3676273;US5364689;US6103361;US2004/0051297;US2004/0009309;EP-A-710508,WO02/090002;WO03/000801;WO2005/002866,和US2002/0160194;这些文件在此引入作为参考。US2418479和US2570856公开了一种方法和涂料组合物，用于磁性定向油漆膜中的金属颜料。所述的膜具有高度的定向和低的亮度，以及与众不同的反射比和半透明性。所述的金属颜料包含占成膜基料的0.1-95重量％的铁磁体材料(优选镍)的薄片；和基于组合物总重量的50-70重量％的挥发性有冲凡成分。湿膜以25mi1(635jum)厚度施涂，并进行磁场来定向金属薄片，保持该磁场直到膜干燥。这些文件没有涉及到OVI⑧并仅仅公开了包含磁性金属薄片颜料的油漆组合物以及基于其的效应涂层。没有给出关于薄片尺寸、薄片浓度和涂层厚度与获6得最佳的光学效果之间的关系的配方规则。US3791864和DE2006848-A涉及用于制造》兹定向涂层的包含》兹性成分(例如薄层的或者棒状的铁颜料)的烘烤磁漆组合物、硝基纤维素组合物和双组份组合物。该文件涉及一种磁性定向在双涂层中的颜料的方法和加工；但是，没有预期所涉及的涂料组合物的配制方面。US3676273公开了一种磁性定向涂料，其包含分散在丙烯酸系基料中的高反射性镍薄片。该磁性颜料的量是成膜材料的0.1-95重量％。这个文件中没有提出具体的配方方面。US5364689公开了一种油漆产品，其包含在油漆介质中的f兹性非球形粒子，其中定向所述的磁性粒子来产生三维光学外观图案。该磁性粒子包含镍、钴、铁和它们的合金中的一种或多种。该粒子厚度为0.1-1.Oium，长度为10-100jum。所述的油漆介质选自醇酸树脂、聚酉旨、丙烯酸系、聚氨酯和乙烯基树脂。所述粒子的量基于每100重量份的油漆介质为l-60份。但是，没有给出涉及油漆介质配方的具体规则。US6103361涉及耐热涂料组合物，其含有含氟聚合物例如PFTE(聚四氟乙烯)和可磁化的薄片，其用于煎锅的涂层中的图案的磁性感应。US2004/0051297和US2004/0009309涉及一种用于在涂覆或印刷过程中定向磁性薄片的方法和设备。磁性随角异色颜料粒子被分散于液体油漆或者油墨介质中。典型的薄片是大约20nm大和大约lMm厚。该薄片典型地包括磁性金属层例如铁磁体金属或合金例如钴、镍或者PERMALLOY(典型的为80%Ni,20。/。Fe)的薄膜和光学干涉结构(例如在金属层两个面上的吸收体-电介质-反射体Fabry-Perot型结构)。US2004/0051297包含一种涉及到膜厚度和所用有机载体类型对于颜料磁性定向性的影响的陈述。但是，没有公开关于用于所述应用目的的涂料组合物的最佳配方的进一步详细的内容。WO02/090002涉及通过使用磁性随角异色颜料来制造图案化的涂4隻制品的方法，以及涂覆的制品。该颜料由在WO03/000801"多层石兹性颜料和箔，，中所述类型的反射性磁性薄片(RMF)组成并且具有一种磁WO05/002866涉及一种方法和装置，其用于在含有磁性粒子的涂料中产生磁性感应图像。所述的涂料优选包含磁性随角异色粒子。该涂料组合物优选选自液体油墨，包含丝网印刷油墨，凹版印刷油墨和柔性版印刷油墨。液体油墨具有低粘度(在2(TC粘度为0.1-5Pa's)并允许容易的定向该磁性颜料。该油墨的干燥/固化可以依靠溶剂或者水的蒸发以及依靠UV交联或者混合固化机理，包括稀释剂蒸发，UV固化和其他网状结构反应例如氧化聚合交联反应。但是，没有给出关于在涂层中磁性图像/效应印刷的最佳的油墨配方。US2002/0160194涉及多层》兹性颜料和箔。所公开的颜料薄片可以散布在基料介质中来产生着色组合物(油墨)，其能够施用到广泛的多种物体或者纸张上。该基料介质包含一种树脂或树脂的混合物，以及溶剂(有机溶剂或者水)，并且可以通过热过程(例如热交联、热固化或者热溶剂蒸发)或者通过光化学交联来干燥/固化。本领域中所用的随角异色油墨和涂料组合物的目标是使用尽可能低量的随角异色颜料来表现出明亮的颜色，强烈的色位移和产生良好的基底覆盖。期望用低的颜料浓度来限制原料成本，以及获得良好的油墨印刷性和印刷耐久性。这些目标是通过在印刷油墨中提供相对高量的挥发性成分(例如有机溶剂，水或者其混合物，其的量达到组合物重量的约50重量％或者以上)和相对低量的非挥发性成分(即基料介质和OVP，其的量为组合物重量的约50重量％或者以下)来实现的。这种具体的配方保证了涂层在干燥加工过程中的体积降低和OVP粒子在所印刷的基底平面上的相应的定向。这就是为什么大部分含有光学效应颜料的OVI配方或者涂料配方是溶剂基或者水基的，且具有不超过50%的固含量。固含量表示在干燥/固化加工之后的印刷油墨或涂层中的非挥发性化合物的份数。但是，在磁性随角异色颜料的情况，已经发现这种类型的油墨配料当用于在印刷油墨层中的图像、图案或图形的磁性感应时会导致差的视觉效果。发明概述本发明涉及的技术问题是发现涂料组合物和相应的配方规则，其特别适于在印刷油墨或涂层中的磁性随角异色颜料(MOVP)的磁性定向，产生吸引人的视觉效果。使用常规的适于印刷OVI⑧的配方，由于印刷油墨或者涂层的垂直收缩，磁性图像转移为湿油墨膜明显的降低了干燥/固化加工过程中的解析度和对比度。所形成的油墨应当适于常规的印刷要求例如干燥速度和印刷解析度，以及通过限制用量来控制成本的经济约束。用于印刷MOVP粒子的印刷技术应当是(铜版)凹版-,柔性版-,凹版-,丝网印刷以及辊涂。根据本发明，这个问题已经通过在附加的权利要求中所定义的涂料组合物而得以解决。特别地，本发明涉及一种用于产生磁性感应图像的涂料组合物，根据本发明其因此由挥发性成分(S)和非挥发性成分组成，后者由油墨连接料(I)和可磁定向的随角异色干涉颜料(P)组成，特征在于油墨连接料的体积(V(I))与颜料的体积(V(P))之比高于3.0,优选高于4.0,最优选高于5.0。本发明还涉及一种制造用于产生磁性感应图像的涂料组合物的方法，其包含将挥发性成分(S)和非挥发性成分混合在一起的步骤，后者由油墨连接料(I)和可磁定向的随角异色干涉颜料(P)组成，特征在于油墨连接料的体积(V(I))与颜料的体积(V(P))之比高于3.0,优选高于4.0,最优选高于5.0。根据本发明，术语"磁性随角异色颜料(MOVP)"指的是带有光学干涉涂层的小片或者薄片形状的磁性颜料粒子，如本领域已知的那样。MOVP相对于OVP的具体特征是MOVP粒子可以通过施加的磁场来定向。MOVP因此是"磁性定向随角异色干涉颜料"。包含于本发明的印刷油墨或者涂料组合物中的MOVP是由平坦的小片或者薄片形状的粒子组成，其选自真空沉积的磁性薄膜干涉颜料，干涉包覆金属颜料，干涉包覆非金属颜料，磁性液晶颜料(如PCT/EP2005/056260所公开的)和其混合物。特别优选的是US4838648和WO02/73250的五层或者七层真空沉积的薄膜干涉颜料。用于本发明中的MOVP还用它的平均粒度来表征。为了获得饱和色和急剧颜色变化，平均粒径(d50)典型的应当是5-40jum,优选15-25jum,并且厚度是0.1-6jum，更优选0.5-3pm。根据本发明，术语"挥发性成分"指的是在环境压力下具有低于30(TC沸点的成分，即最终在印刷后蒸发的所有物质。存在于涂料/油墨组合物中的挥发性成分可以选自有才几溶剂，水和其混合物，即选自典型的用于制造印刷油墨的溶剂。根据本发明，术语"非挥发性成分"在环境压力下具有至少300°c沸点的成分，即在印刷后保留的所有物质。根据本发明，术语"油墨连接料"指的是印刷油墨或者涂料组合物中除了磁性随角异色干涉颜料之外的非挥发性部分。但是，该油墨连接料可以包含其他的颜料。因此，根据本发明的油墨连接料可以包含选自下面的成分清漆(即基料)，低聚物，填料，颜料，染料，流平剂，润湿剂，表面活性剂，腐蚀抑制剂，干燥催化剂，光引发剂，蜡，交联剂，非挥发性稀释剂或单体。根据本发明，术语"油墨连接料的体积"指的是干燥的/固化的油墨连接料的体积。根据本发明，在本领域中术语"干燥，，通常涉及三种不同的机理。仅仅两种的物理干燥方法指的是挥发性成分从印刷油墨或者涂层中的蒸发，留下它的固体树脂和颜料成分，以及指的是非挥发性油墨或者涂料的溶剂渗透/吸附到基底中。第三种是化学干燥方法(也被称为硬化或者固化)，其指的是液体组合物转化成固体组合物，这是通过由uv辐射、电子束引发的化学聚合或交联反应或者氧化聚合(通过氧和催化剂例如Co和Mn催化剂的共同作用产生的氧化性网状结构)来进行的。在相同的具体的印刷油墨或者涂料中的干燥可以包含这些干燥方法的一种或多种。因此，固化是干燥的一种特定的实施方式。"双重固化"表示物理蒸发和/或挥发性成分在基底中的渗透与UV固化或者氧化聚合或者用适当的添加剂引发的化学聚合的组合；"UVOX"表示UV固化和氧化聚合的组合。可以用来印刷MOVP粒子的印刷技术可以是(铜版)凹版-,柔性版-,凹版-,丝网印刷以及辊涂。为了达到印刷要求，选择相应的印刷元素，目的是沉积的典型的平均干油墨膜厚是2-50jLim,优选5(柔性版)-30mm(凹版-或者丝网印刷)。颜料的平均直径需要考虑其典型地能够获得的层厚度和与给定印刷应用相联系的技术限制。在所有的情况中，选择太小的颜料将产生差的色位移，强的光散射和低的色度。这是本领域技术人员公知的并且由他在选择适当的颜料时进行考虑。已经发现必须避免在干燥/固化加工过程中印刷油墨或者涂层的垂10直收缩，目的是防止定向的颜料粒子采取平面的位置，这会显著的降低或者甚至完全破坏由磁化所产生的定向效果。这是通过提供足够厚的非挥发性油墨连接料层来避免的，该载色剂层在挥发性成分蒸发后得以保留。因此，极其重要的是干燥的/固化的油墨连接料(I)与在该油墨连接料中存在的磁性随角异色颜料(P)的体积比V(I)/V(P)。已经发现低于3.0的体积比V(1)/V(P)不可能在本发明的涂层中产生令人满意的磁性感应图像。根据本发明，体积比是基于试验数据和已知的产品特性来计算的，如下文的详细说明所7>开的那样。必须要考虑的是干燥的/固化的油墨层的厚度。本发明人已经发现干燥的/固化的固体油墨层的厚度应当不小于d50/3,优选不小于d50/2,目的是获得可定向的涂层，产生令人满意的磁性定向图像。数量d50是^f兹性随角异色颜料的平均直径并且如本领域已知的来测定。在明显小于d50/2的涂层中，可获得的定向效果是差的。本发明用于产生磁性图像的涂料组合物可以是铜凹版印刷油墨，柔性版印刷油墨，凹版印刷油墨，丝网印刷油墨或者辊涂油墨，并且可以纟皮相应的用于铜凹版-,柔性版-,凹版-,丝网-印刷或者辊涂方法中。附图简要说明图1-3表示(a)三种示例性的组合物获得的不同的光学效果，和(b)在油墨层内所形成的颜料定向。图1表示获自根据实施例2a的UV固化丝网印刷油墨的结果。在图la中表示了所形成的磁化图像。在图lb中表示了在基底上的油墨层的扫描电镜(SEM)横截面。图2表示获自根据实施例2b的UV固化丝网印刷油墨的结果。在图2a表示了所形成的磁化图像。在图2b中表示了在基底上的油墨层的扫描电镜(SEM)横截面。图3表示获自根据实施例2c的UV固化丝网印刷油墨的结果。在图3a表示了所形成的磁化图像。在图3b中表示了在基底上的油墨层的扫描电镜(SEM)横截面。发明详述本发明的磁性随角异色印刷油墨或者涂料组合物被分为三种主要的成分。磁性随角异色颜料(P),溶剂或者挥发性成分(S)(即最终在印刷后蒸发的所有物质有机溶剂，水或其混合物)，和油墨连接料(I)(即在印刷后除了颜料之外保留的所有物质即非挥发性成分例如清漆，低聚物，填料，颜料，染料，流平剂，润湿剂，表面活性剂，腐蚀抑制剂，干燥催化剂，光引发剂，蜡，交联剂，非挥发性稀释剂或单体)。本发明的磁性颜料典型地选择这样的小片状粒子其平均直径(d50)是5-40jum,更优选该直径是15-25jum,其厚度是0.1-6jum,更优选是0.5-3jum。小片状粒子的直径被理解为平均(d50)值，其如本领域技术人员已知的那样来测量。同样的，小片状粒子的厚度被理解为该小片上表面和下表面之间的平均距离，其如本领域技术人员已知的那样来测量。本发明人已经发现，独立于将磁性油墨施用到基底上所用的方法，在油墨中存在着油墨连接料(I)与磁性随角异色颜料(P)的体积比V(I)/V(P)的下限，在该下限以下，磁性定向图像，图案或者图形的视觉效果随着湿膜的干燥而逐渐减弱。已经发现该下限是3.0的体积比V(I)/V(P)。良好的结果在体积比(I)/V(P)高于4.0,优选高于5.0时获4曰付。换句话说，在干油墨膜中单位体积的颜料(P),必须具有足够体积的油墨连接料(I),目的是使得颜料薄片保持它们的定向，如果该后者不处于基底的平面上。为了计算体积比V(I)/V(P),必须已知油墨连接料单独的体积和油墨连接料中的颜料的体积。这将在下文中参考实施例2进行概述。根据实施例2a-2c(UV-固化丝网印刷油墨)的三种油墨配方充当了相关的具有可获得的磁性定向效果的配方参数的基础。关于这些实施例的详细内容参考下面的试验部分。实施例2a的配方表现出优异的磁性定向性；与实施例2a相比，实施例2b的配方表现出某些退步，并且与实施例2a相比，实施例2c表现出严重的退步。可以推断出低于3.0比例的V(I)/V(P)的配方将不再表现出任何有用的效果。从实施例2(第一列)的基本配方所测定的试验数据表明湿油墨的比重(密度)(Dmkw)是1.24g/cm3,(干油墨的Dmkd是1.26g/cm3)。磁性随角异色颜料的密度测定为2.82g/cmS(颜料密度变化到某种程度，取决于该颜料薄片中的电介质材料(MgF2(光学性能))的比例和磁性材料(Ni,Fe,Co或者Ni合金(磁性能))的比例。在本发明实施例中所用的颜料具有2.82g/cm3的试'验密度)，并且溶剂(Dowanol)的密度是0.967g/cm3。该试验密度是依靠比重瓶来测量的。比重瓶用于测量密度是本领域技术人员公知的，在此不需要详细的讨论(参考ISO标准1183-1:2004)。基本的湿油墨配方可以大致如下所述(其中W二重量，丫=混合前体积，1=油墨连接料，P=MOVP,S二溶剂，D-密度)W(I)+W(S)+W(P)=Dmkw(V(I)+V(S)+V(P))=1.241[g/cm3〗*(V(I)+V(S)+V(P》[cm3]考虑到每单位重量配方比例W(I)+W(S)=0.80g/g和W(P)=0.20g/g以及颜料密度D(P)=2.82g/cm3,则每克油墨的颜料体积V(P)依靠已知的关系式d=m/V计算为0.071cm3,湿油墨连接料剩余体积是0.735cm3。千燥的/固化的油墨配方可以大致如下所述W(I)+W(P)=Dmkd*(V(I)+V(P))=1.26[g/cm3]*(V(I)+V(P))[cm3]从上面的数据以及溶剂密度D(S)=0.967g/cm3(Dowanol),可以确定溶剂的蒸发量，油墨连接料的重量的结果为0.747g/g原始油墨配料；相应的体积V(I)是0.68cm3;这给出了油墨连接料的密度D(I)为1.098g/cm3。在本发明的实施例(基本配方)中，因此所给出的体积比V(I)/V(P)是9.58。对于磁性定向实施例(实施例2a-2c的配方)，相应的体积比是以相同的方式，使用所测量的MOVP和油墨连接料(I)的比重以及相应的重量百分比来计算的13<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>油墨连接料，颜料和固含量以％表示；V(I)和V(P)以cm3为单位，干膜厚度以]um为单位，所用的颜料具有22jum的d50。类似地实施例l(其涉及一种凹版印刷油墨)的体积比V(I)/V(P)测定为4.83。干燥的/固化的油墨和湿印刷油墨的密度测定为Dmkd=1.37g/cm3和Dmkw=1.236g/cm3。颜料和溶剂的密度测定为D(P)=2.82g/cm3,和D(S)=0.805g/cm3(>*墨溶剂27/29Shellindustrialchemicals)。将0.3g/g的颜料(P)与0.7g/g的(油墨连接料(I)+油墨溶剂(S))进行混合。油墨连接料的密度D(I)测定为1.066g/cm3。对于一种成功的油墨配方而言另外要考虑的一点是干燥的/固化的固体涂层的厚度。涂层应当厚于d50/3,优选厚于d50/2,其中d50是磁性随角异色颜料薄片的平均直径，如本领域已知的那样来测量。含溶剂的涂料在施涂时必须相应的厚于不含溶剂的涂料；这是考虑到在溶剂蒸发之后，干燥的和固体层的厚度必须满足给定的标准。在图1-图3下的实施例中，干燥的固体层厚度在全部情况中满足优选的d50/2标准。本发明涂料组合物中的非挥发性成分的量选择为整个组合物的50-100重量％,优选整个组合物的80-100重量％。图1涉及一种涂料组合物，其体积比V(I)/V(P)为10.3,并且最大的固含量是100重量％(20%的MOVP),其在相应的涂层中产生了最佳的磁性感应效果(图像，图案或图形)，而图3涉及一种涂料组合物，其体积比V(I)/V(P)为3.8,并且固含量是50重量％(20%的MOVP),其仍然能够在涂层中产生磁性感应图像，图案或图形，尽管品质很低。本领域技术人员将理解本说明书中一般的概念可以应用于一系列具有不同的固体含量(具有不同量的MOVP)的印刷油墨配方，产生不同的体积比V(I)/V(P)。表2是一种可能的以根据本发明概念的配方的许多计算矩阵作材料的汇编。体积比为大约0.6-大约23。表2(根据实施例2的UV固化丝网印刷油墨)<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>SC固含量，1=油墨连接料的重量分数，P-颜料的重量分数,V(I)/V(P)体积比。表2提供了基于不同的总的固含量和它们各自的组合物的随意的选择。从技术的观点而言，本领域技术人员知道产生了令人满意的结果所需的最小的颜料量，并知道在印刷油墨中存在的降低该油墨的印刷性以及提高成本的高的颜料量。因此表2提供了关于根据本发明的固含量以及体积比V(I)/V(P)限制的合适的涂料组合物的选择。突出的实施例相应为高于5.0的最优选的V(I)/V(P)比例的实施例2并且仅仅作为示例性的目的。具有低于4.0的体积比的印刷油墨同样可以适于进行本发明；但是，如果印刷油墨层很厚时，该相对于油墨连接料提高量的磁性随角异色颜料使得MOVP的磁性定向更困难，并增加了磁性随角异色印刷油墨不必要的成本。制造本发明的用于产生磁性感应图像的印刷油墨或者涂料组合物的方法包含将挥发性成分(S)和非挥发性成分混合在一起的步骤，后者由油墨连接料(I)和可磁定向的随角异色干涉颜料(P)组成，特征在于油墨连接料(V(I))与颜料(V(P》的体积比高于3.0，优选高于4.0,更优选高于5.0。用于制造本发明印刷油墨或者涂料组合物的方法的挥发性成分选自有机溶剂，水和其混合物。本发明此外涉及一种产生磁性感应图像的方法，其包含下面的步骤a)将根据本发明的涂料组合物施涂到基底表面，b)通过施加磁场将步骤a)所施涂的涂料组合物中的磁性颜料粒子进行定向，和c)固化/干''步骤a):L于将^涂料组合物施涂到基底l面:口的涂覆方法优选选自雕刻铜版凹版印刷，柔性版印刷，凹版印刷，辊涂，和丝网印刷。这些方法是本领域技术人员公知的。所述的印刷方法能够沉积大约2ium-大约50jum的湿膜层。优选的湿膜沉积物是大约5nm-大约30)Lim。在基底上所形成的涂层的平均干层厚度是2Mm到小于或等于50jum,优选5ym到小于或等于30jum,更优选lOum到小于或等于20jum。定向步骤b)可以与涂覆步骤a)同时进行或者在涂覆步骤a)之后进行。本领域中已经描述了》兹性粒子的磁性定向并且是已知的。这方面可以参考在本申请的介绍部分所引用的现有技术的文献。固化/干燥步骤c)可以通过挥发性化合物的物理蒸发、UV固化，氧化网状结构、化学交联、电子束固化来进行，或者通过其任何的组合来进行。这个步骤同样也是本领域已知的，不再赘述。本发明另外涉及一种在基底上的磁性感应图像涂层，其包含在固化后的固体油墨连接料(I)中的磁性定向颜料(p),特征在于油墨连接料的体积(V(I》与颜料的体积(V(P))之比高于3.0,优选高于4.0,和最优选高于5.0,并且该涂层厚于d50/3,优选厚于d50/2,其中d50是可磁定向的随角异色干涉颜料薄片的平均直径。在固化后的固体油墨连接料(I)中的磁性定向颜料的量是湿涂层的1-40重量％,优选5-30重量％,更优选10-20重量％。本发明的印刷油墨或者涂料组合物可以用于产生磁性感应图像。所述的》兹性感应图^f象可以用作例如钞票，信用卡，出入(access)卡，防伪章，有价、权益或身份文件，运输票，彩票，活动门票，税票，防伪线，标签，箔，带或者防伪用途产品的防伪元件。因此，本发明文件，其包含获自:发明的涂料组合物的磁性感应图像。、、'、所述的防伪元件可以进一步包含另外的标记手段，例如红外记号，荧光记号，UV记号，磷光记号，磁性记号，法医记号和其混合记号。本发明可以应用于任何类型的可印刷片材或者网状材料，特别是应用于用来产生例如钞票，信用卡，出入卡，防伪章，有价、权益或身份文件，运输票，彩票，活动门票，税票，防伪线，标签，箔，带或者防伪用途产品的材料上。该可印刷片材或者网状材料可以进一步包含单层以及多层。本发明现在将参考非限定性的实施例和附图进行进一步的描述。除非另有说明，否则全部所给的量都是重量百分比。实施例1:凹版印刷纸-擦除油墨在该实施例中给出了一种根据本发明的凹版印刷纸-擦除油墨的配方。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>将实施例2a的配料施用到防伪纸上。在干燥前将该湿油墨磁化。平均干膜厚度是19iam。油墨固含量是100%，其中磁性随角异色颜料(P)的存在量是20重量％,油墨连接料(I)的存在量是80重量％。结果表示在图la-lb中。在图la中表示了所形成的磁化图像。在图lb中表示了在基底上的油墨层的扫描电镜(SEM)横截面。薄片的平均角度从水平面测量为24°+/-12。。在图lb中"基质"指的是制备横截面所需要的嵌入通过磁化所产生的效果是一种清楚显示的图像。将实施例2b的配料施涂到防伪纸上。在干燥前将该湿油墨磁化。平均干膜厚度是14jum。油墨固含量是80%，其中磁性随角异色颜料(P)的存在量是20重量％,油墨连接料(I)的存在量是60重量％,溶剂(S)的存在量是20重量％。结果表示在图2a-2b。在图2a中表示了所形成的磁化图像。在图2b中表示了在基底上的油墨层的SEM横截面。薄片的平均角度从水平面测量为25°+/-12。。通过磁化所产生的效果是一种解析度降低，但是仍然清楚可见的图像。实施例2c的配料施涂到防伪纸上。在千燥前将该湿油墨磁化。平均干膜厚度是11jum。油墨固含量是50%,其中磁性随角异色颜料(P)的存在量是20重量％,油墨连接料(I)的存在量是30重量％,溶剂(S)的存在量是50重量％。结果表示在图3a-3b。在图3a中表示了所形成的磁化图像。在图3b中表示了在基底上的油墨层的SEM横截面。薄片的平均角度从水平面测量为10°+/-9°。通过磁化所产生的效果是一种相对差的解析度的图像。实施例2a的配方表现出优异的》兹性定向性；与实施例2a相比，实施例2b表现出某些退步，与实施例2a相比，实施例2c表现出严重的退步。可以推断出低于3.0的V(I)/V(P)比例的配方将不再表现出任何有用的效果。从图l-3及以上表l中可以明显看出，一方面在磁性颜料定向性与体积比V(I)/V(P)之间，另一方面在颜料定向性和干膜厚度之间存在着很好的相关联性。实施例3:丝网印刷油墨，UV干燥在该实施例中给出了一种根据本发明的丝网印刷油墨的配方。19<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>实施例4:柔性版印刷油墨，UV干燥在该实施例中给出了一种根据本发明的柔性版印刷油墨的配方。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>权利要求1.用于产生磁性感应图像的涂料组合物，其由挥发性成分(S)和非挥发性成分组成，后者由油墨连接料(I)和可磁定向的随角异色干涉颜料(P)组成，特征在于油墨连接料的体积(V(I))与颜料的体积(V(P))之比高于3.0，优选高于4.0，最优选高于5.0。2.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述的非挥发性成分是以整个组合物的50-100重量％的量存在的，优选以整个组合物的80-100重量％的量存在的。3.根据权利要求l-2之一的涂料组合物，其中所述的涂料组合物是一种印刷油墨，其选自铜凹版印刷油墨、柔性版印刷油墨、凹版印刷油墨、丝网印刷油墨和辊涂油墨。4.根据权利要求1-3之一的涂料组合物，其中所述的挥发性成分选自有才几溶剂、水、和其混合物。5.根据权利要求l-4之一的涂料组合物，其中所述的可磁定向的随角异色颜料选自真空沉积的磁性薄膜干涉颜料、干涉包覆金属颜料、干涉包覆非金属颜料、磁性液晶颜料，和其混合物。6.根据权利要求5的涂料组合物，其中所述的可磁定向的干涉颜料选自五层和七层真空沉积的磁性薄膜干涉颜料。7.根据权利要求l-6之一的涂料组合物，其中所述的可磁定向的干涉颜料的平均直径d50是5-40ium，优选是15-25jum。8.根据权利要求l-7之一的涂料组合物，其中所述的可磁定向的千涉颜料的厚度是O.ljum-6jum,优选是0.5jum-3pm。9.制造根据权利要求1的用于产生磁性感应图像的涂料组合物的方法，所述的方法包括步骤将挥发性成分(S)和非挥发性成分混合在一起，后者由油墨连接料(I)和可磁定向的随角异色干涉颜料(P)组成，特征在于油墨连接料的体积(V(I))与颜料的体积(V(P))之比高于3.0,优选高于4.0,和最优选高于5.0。10.根据权利要求9的方法，其中所述的非挥发性成分是以整个组合物的50-100重量％的量存在的，优选以整个组合物的80-100重量％的量存在的。11.根据权利要求9-10之一的方法，其中所述的挥发性成分(S)选自有才几溶剂、水、和其混合物。12.根据权利要求9-11之一的方法，其中所述的可磁定向的随角异色颜料选自真空沉积的磁性薄膜干涉颜料、干涉包覆金属颜料、干涉包覆非金属颜料、磁性液晶颜料，和其混合物。13.根据权利要求12的方法，其中所述的可磁定向的千涉颜料选自五层和七层真空沉积的磁性薄膜干涉颜料。14.根据权利要求9-13之一的方法，其中所述的可磁定向的干涉颜料的平均直径d50是5-40ium,更优选是15-25jum。15.根据权利要求9-14之一的方法，其中所述的可磁定向的干涉颜料的厚度是0.1mm-6jum,更优选是0.5|um-3|um。16.根据权利要求l-8之一的涂料组合物的用途，其用于产生磁性感应图像。17.根据权利要求16的涂料组合物的用途，其中所述的磁性感应图像是在一种印刷加工中产生的，该印刷加工选自铜凹版-、柔性版-、凹版-、丝网印刷和辊涂。18.产生磁性感应图像的方法，其包括步骤a)将根据权利要求1-8之一的涂料组合物施涂到基底表面，b)通过施加磁场将步骤a)所施涂的涂料组合物中的磁性颜料粒子进行定向，和c)固化/干燥步骤b)的定向涂料组合物来将所述粒子固定在定向位置上。19.根据权利要求18的方法，其中所述的步骤a)是借助一种印刷方法来进行的，该印刷方法选自铜凹版印刷、柔性版印刷、凹版印刷、丝网印刷和辊涂。20.根据权利要求18或者19的方法，其中所述的定向步骤b)是与所述的涂覆步骤a)同时进行的。21.根据权利要求18至19之一的方法，其中所述的定向步骤b)是在所述的涂覆步骤a)之后进行的。22.根据权利要求18-21之一的方法，其中所述的固化/干燥步骤c)是通过选自下面的方法来进行的挥发性化合物的物理蒸发、UV固化、氧化网状结构、化学交联、电子束固化或者其任意的组合。23.在基底上的磁性感应图像涂层，其包含在固化的固体油墨连接料(I)中的可磁定向的随角异色干涉颜料(P),特征在于油墨连接料的体积(V(I))与颜料的体积(V(P))之比高于3.0,优选高于4.0，和最优选高于5.0,并且该涂层厚于d50/3,优选厚于d50/2，其中d50是可石兹定向的随角异色干涉颜料薄片的平均直径。24.根据权利要求23的磁性感应图像涂层的用途，其用于钞票，信用卡，出入卡，防伪章，有价、权益或身份文件，运输票，彩票，活动门票，税票，防伪线，标签，箔，带或者防伪用途产品。25.防伪元件，其用于钞票，信用卡，出入卡，防伪章，有价、权益或身份文件，运输票，彩票，活动门票，税票，防伪线，标签，箔，带或者防伪用途产品，该防伪元件包含根据权利要求23的磁性感应图像涂层。26.根据权利要求25的防伪元件，其进一步包含标记手段，选自红外记号，焚光记号，UV记号，磷光记号，》兹性记号，法医记号和它们的混合记号。27.钞票，信用卡，出入卡，防伪章，有价、权益或身份文件，运输票，彩票，活动门票，税票，防伪线，标签，箔，带或者防伪用途产品，其包含根据权利要求25-26之一的防伪元件。全文摘要本发明涉及一种用于产生磁性感应图像的涂料组合物，其由挥发性成分(S)和非挥发性成分组成，后者由油墨连接料(I)和可磁定向的随角异色干涉颜料(P)组成，本发明还涉及制造该涂料组合物的方法，和涉及该组合物借助于施加的磁场在基底上产生磁性感应图像涂层的用途。所述的磁性感应图像涂层可以用作有价或者身份文件、商标保护标签等等的防伪手段。文档编号C09D11/00GK101479353SQ200780017268公开日2009年7月8日申请日期2007年3月29日优先权日2006年5月12日发明者A·斯蒂谢尔伯格,C·-A·德斯普兰德,E·米勒,M·施米德,P·德戈特,P·维亚,P·马格宁申请人:西柏控股有限公司