专利名称：磁性多层颜料片和涂料组分的制作方法
技术领域：
本发明涉及多层颜料片和加有所述颜料片的涂料组分。具体而言，本发明涉及磁性多层颜料片和磁性涂料组分。
背景技术：
含铬材料因其有利的光吸收和耐腐蚀性能而被广泛应用于涂料组分中。在许多涂料组分中，例如干涉涂料组分，含铬材料层在多层颜料片中被用作吸收层。例如，如以引用方式加入本申请中的1975年1月7日授予Baird等人的3，858，977 号美国专利、1991年10月22日授予Wiillips等人的5，059，245号美国专利、1996年11 月5日授予Wiillips等人的5，571,6 号美国专利、2000年10月17日授予Kuntz等人的6，132，504号美国专利以及2000年12月5日授予Pfaff等人的6，156，115号美国专利中所公开的内容，铬金属层可被用作吸收层。如以引用方式加入本申请中的1990年12 月18日授予Ostertag等人的4，978，394号美国专利和1994年11月15日授予khmid等人的5，364，467号美国专利中所公开的内容，三价氧化铬(Cr2O3)层可被用作吸收层。如以引用方式加入本申请中的1995年6月13日授予Wiillips等人的5，424，119号美国专利、2001年5月22日授予HiAbard等人的6，235，105号美国专利、2003年2月25日授予 Phillips等人的6，524，381号美国专利、2003年11月18日授予Andes等人的6，648，957 号美国专利、2004年6月6日授予Wiillips等人的6，759，097号美国专利、2004年11月 16日授予Phillips等人的6，818，299号美国专利以及2007年1月30日授予Raksha等人的7，169，472号美国专利中所公开的内容，例如哈氏合金、因科内尔镍合金、不锈钢和镍铬合金等含铬合金层可被用作吸收层。不幸的是，采用现有技术的涂料组分的吸收层中的许多含铬材料对于人体健康都有害。例如，金属铬和三价铬氧化物都可引起皮肤、眼、呼吸道和胃肠道疼痛。再者，这些材料可以被氧化形成通常有毒且可致癌的六价铬类物质。此外，在采用现有技术的涂料组分的吸收层中应用的含铬合金通常还含有有毒且可致癌的镍。因此，许多采用现有技术的基于含铬材料的涂料组分都会形成潜在的健康和环境危害。
发明内容
本发明的一个目的是通过提供一种对人体健康和环境相对安全的磁性多层颜料片及磁性涂料组分来克服现有技术的缺点。因此，本发明涉及一种包括由磁性合金形成的磁性层的磁性多层颜料片，所述磁性合金基本不含镍，所述磁性合金的组分包括占重量百分比约40%至约90%的铁，约 10%至约50%的铬，以及约0%至约30%的铝。本发明的另一方面涉及一种磁性涂料组分，所述磁性涂料组分包括粘结介质和被置于粘结介质中的多个磁性多层颜料片，其中多个颜料片中的每一个均包括由磁性合金形成的磁性层，所述磁性合金基本不含镍，所述磁性合金的组分包括占重量百分比约40%至约90%的铁，约10%至约50%的铬，以及约0%至约30%的铝。对磁性合金的组分进行优选，以将六价铬释放减到最少。
将参照代表本发明示例实施例的附图对本发明进行更详细的说明，其中图IA为磁性多层颜料片的第一优选实施例的横截面的示意图；图IB为包括多个图IA所示颜料片的磁性涂料组分的与角度相关的随角异色图， 所述颜料片具有以下层结构Fe-Cr，半透明/MgF2, 370nm/Al，不透明/MgF2, 370nm/Fe-Cr， 半透明；图IC为包包括多个图IA所示颜料片的磁性涂料组分的与角度相关的随角异色图，所述颜料片具有以下层结构Fe-Cr-Al，半透明/MgF2, 370nm/Fe-Cr-Al，不透明/MgF2, 370nm/Fe-Cr-Al，半透明；图2A为具有第一层厚剖面的磁性多层颜料片的第二优选实施例的横截面示意图；图2B为具有第二层厚剖面的磁性多层颜料片的第二优选实施例的横截面示意图；图3A为暴露于微波辐射下的涂料组分的一种优选实施例的示意图；图;3B为暴露于磁场下的图3A所示的涂料组分的示意图。
具体实施例方式本发明提供一种磁性多层颜料片以及一种加入所述颜料片的磁性涂料组分。所述颜料片及由此获得的涂料组分基本上不会释放存在潜在危害的镍和六价铬，同时可以提供有利的磁性、光学和抗腐蚀性能。所述颜料片包括多个由各种不同材料形成的薄膜层。一般而言，颜料片的纵横比至少为2 1，平均颗粒尺寸为约2μπι至约20μπι。特别是，所述颜料片包括一个或多个由磁性合金(即铁磁性或亚铁磁合金)形成的磁性层，使颜料片与磁场取向一致。磁性合金组分中包括铁和铬，而不含镍。可选地，磁性合金的组分中还可以包括其他金属，例如铝、少量组分和/或杂质。在磁性合金中，铬原子间以金属键结合，其中涉及电子的配对。由此，铬在磁性合金中以铬(0价)形式存在。如果磁性合金受到腐蚀，铬将主要以三价铬形式释放，而非有潜在危害的六价铬。此外，还可能形成含三价铬的氧化物，使磁性合金的表面钝化，从而防止进一步的腐蚀。 发明人已发现，组分中包括占重量百分比约40 %至约90 %的铁、约10 %至约50 % 的铬以及约0%至约30%的铝的磁性合金可以将不利的六价铬释放减到最少，但可保持理想的磁性、光学和抗腐蚀性能。优选地，所述颜料片基本不会释放六价铬。
在一种可提供有利的光吸收性能的优选实施例中，磁性合金为铁铬合金，其中铬占重量百分比约10%至约50%，其余为铁。在另一种可提供有利的光反射性能的优选实施例中，磁性合金为铁铬铝合金，其中铬占重量百分比约20%至约30%，铝占约20%至约 30%，其余为铁。
除多个电介质层之外，颜料片通常包括多个磁性合金形成的磁性层。可选地，颜料片还可包括其他类型的层。磁性合金的磁性层通常用作用于吸收光线的吸收层和/或用作用于反射光线的反射层。磁性层可以由相同或不同的磁性合金形成，并可具有相同或不同的物理厚度。一般而言，每个磁性层的物理厚度为约3nm至约lOOOnm。在磁性层被用作吸收层的情况下，磁性层为半透明，每层的物理厚度通常为约3nm至约50nm。优选地，所述半透明吸收性磁性层的每层的物理厚度为约5nm至约15nm。在磁性层被用作反射层的情况下，磁性层为不透明，每层的物理厚度通常为约20nm至约lOOOnm。优选地，所述不透明反射性磁性层的每层物理厚度为约50nm至约lOOnm。在有些情况下，由不同于磁性合金的反射材料形成的不透明层可以用作用于反射光线的反射层。合适的反射材料包括锡、铝、铜、银、金、钯、钼、钛及其化合物或合金。所述的不透明反射层优选由铝形成。通常，所述的不透明反射层的物理厚度范围与不透明反射性磁性层的物理厚度在相同的范围内。电介质层通常用作透明间隔层，使颜料片具备耐用性和刚性。电介质层可以由具有低折射率(即折射率低于约1. 65)或高折射率(即折射率高于约1. 65)的任何透明电介质材料形成。合适的具有低折射率的电介质材料包括二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)以及金属氟化物，例如氟化镁(MgF2)。合适的具有高折射率的电介质材料包括一氧化硅(SiO) 和硫化锌(ZnS)。电介质层优选由氟化镁形成。电介质层可由相同或不同的电介质材料形成，可以具有相同或不同的物理厚度。 通常，每个电介质层均有约IOOnm至约5000nm的物理厚度。物理厚度的选择要与颜料片的层结构所需的光学厚度一致，以提供所需的光学效应。颜料片可以有多种层结构，有各种组成和层厚度剖面，以提供多种光学效应。颜料片优选具有一种干涉层结构，用于通过光的干涉实现色移效应，使颜料片随视角或入射光角度变化颜色。参照图1A，颜料片100的第一种优选实施例具有一种对称的干涉层结构，包括5个层2个半透明吸收性磁性层110，2个透明电介质层120，以及1个可以是非磁性也可以是磁性的不透明反射层111。第一透明电介质层120覆盖在第一半透明吸收性磁性层110上， 一个中间的不透明反射层111覆盖在第一透明电介质层120上，第二透明电介质层120覆盖在中间的不透明反射层111上，而第二半透明吸收性磁性层110则覆盖在第二透明电介质层120上。第一和第二半透明吸收性磁性层110由磁性合金形成，第一和第二透明电介质层 120由前文所述的电介质材料形成。在一些实施例中，中间的不透明反射层111由不同于磁性合金的反射材料形成， 如前文所述。为了示出此类实施例，制造了一个具有以下层结构的层堆叠Fe-Cr，半透明/ MgF2, 370nm/Al，不透明/MgF2, 370nm/Fe-Cr,半透明。在真空中，通过蒸发将由铁铬合金形成的第一和第二半透明吸收性磁性层110、由氟化镁形成的第一和第二透明电介质层120以及由铝制成的位于中间的不透明反射层111沉积在聚酯衬底上。铁铬合金的组分为铬占重量百分比约14%，其余为铁。将所述层堆叠从衬底和底板上剥离，以形成平均颗粒尺寸约为20 μ m的多个颜料片100。多个颜料片100与粘结介质组合，以形成涂料组分，且涂料组分被印制到纸质衬底上，并进行干燥。随后用测角分光光度计对印制涂料组分的色移特性进行分析。印制涂料组分在视角从10°改变至60°过程中的与角度相关的随角异色在图IB中绘出。在其他实施例中，中间的不透明反射层111由磁性合金形成，优选以铁铬铝合金实现，使磁性层110和111与电介质层120交替布置。为示出此类实施例，制造了一个具有以下层结构的层堆叠Fe-Cr-Al，半透明/MgF2, 370nm/Fe-Cr_Al，不透明/MgF2，370nm/ 狗-Cr-Al，半透明。在真空中，通过蒸发将由铁铬铝合金形成的第一和第二半透明吸收性磁性层110、由氟化镁形成的第一和第二透明电介质层120以及由铁铬铝合金构成的中间的不透明反射性磁性层111沉积在聚酯衬底上，以形成层堆叠。铁铬合金的组分为铬占重量约对％，铝约占27%，其余为铁。将所述层堆叠从衬底和底板上剥离，以形成平均颗粒尺寸约为20 μ m的多个颜料片100。多个颜料片100与粘结介质组合，以形成涂料组分，且涂料组分被印制到纸质衬底上，并进行干燥。随后用测角分光光度计对印制涂料组分的色移性质进行分析。印制涂料组分在视角从10°改变至60°过程中的与角度相关的随角异色在图IC中绘出。有利的是，包括多个由磁性合金形成、与多个电介质层交替布置的磁性层的颜料片的实施例吸收微波辐射的效果特别好，使得颜料片能够被微波辐射所加热。在这样的实施例中，磁性合金具有3种不同的功能实现颜料片对微波辐射的吸收，实现颜料片对光的吸收，以及实现颜料片的磁性排列。参照图2A和2B，颜料片200的第二种优选实施例具有对称的干涉结构，包括11个层2个半透明吸收性磁性层210，5个透明电介质层220、221和222，以及4个不透明反射性磁性层211和212。第一透明电介质层220覆盖在第一半透明磁性层210上，第一不透明反射性磁性层211覆盖在第一透明电介质层220上，第二透明电介质层221覆盖在第一不透明反射性磁性层211上，第二不透明反射性磁性层212覆盖在第二透明电介质层221上， 第三透明电介质层222覆盖在第二不透明反射性磁性层212上，第三不透明反射性磁性层 212覆盖在第三透明电介质层222上，第四透明电介质层221覆盖在第三不透明反射性磁性层212上，第四不透明反射性磁性层211覆盖在第四透明电介质层221上，第五透明电介质层220覆盖在第四不透明反射性磁性层211上，而第二半透明吸收性磁性层210则覆盖在第五透明电介质层220上，使得磁性层210、211和212与电介质层220、221和222交替布置。第一和第二半透明吸收性磁性层210和第一、第二、第三及第四不透明反射性磁性层211和212由磁性合金形成。第一、第二、第三、第四和第五透明电介质层220、221和 222由电介质材料形成，如前文所述。颜料片200可以选择采用各种层厚的剖面，以优化在大带宽范围内的谐振微波吸收。具体参照图2A，根据颜料片200a的第一层厚剖面，第一、第二、第三和第四不透明反射性磁性层211a和21 的具有相同的物理厚度，此物理厚度大于第一和第二半透明吸收性磁性层210a的物理厚度。第二、第三和第四透明电介质层221a和22 的物理厚度相同， 此物理厚度小于第一和第二透明电介质层220a的物理厚度。具体参照图2B，根据颜料片200b的第二层厚剖面，第二和第三不透明反射性磁性层212b的物理厚度大于第一和第四不透明反射性磁性层211b的物理厚度，后者又大于第一和第二半透明吸收性磁性层210b的物理厚度。第三透明电介质层222b的物理厚度小于第一和第四透明电介质层220b的物理厚度，后者又小于第二和第三透明电介质层221b的物理厚度。有利的是，此类层厚剖面可以提供特别大的微波吸收带宽。当然，无需背离本发明的精神和保护范围，即可设想出本发明所提供的颜料片的多种其他实施例。本发明的颜料片可由例如5，059，M5号美国专利、5，571，6M号美国专禾U、 6，524，381号美国专利以及6，818，299号美国专利中所公开的多种加工方法形成。一般而言，采用例如物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)或电解沉积等常规沉积技术将一些或全部组分层顺序沉积在衬底上，形成层堆叠。随后将层堆叠从衬底和底板上剥离，以形成多个颜料片或预片(preflake)。如果形成了预片，则剩余的组分层将被按顺序沉积在预片上，以形成多个颜料片。多个颜料片可与粘结介质结合以形成本发明的涂料组分。通常，粘结介质包括可通过例如蒸发、加热或暴露于紫外线(UV)辐射等方式进行固化的树脂。合适的树脂包括醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚亚安酯树脂、乙烯树脂、环氧树脂、苯乙烯树脂和三聚氰胺树脂。可选地，粘结介质可以包括溶剂，例如有机溶剂或水、固化抑制剂，例如丁香油，或其他添加剂。所述涂料组分可以用作涂料或油墨，可施用于各种物体上，例如纸币和防伪文件、 产品包装、织物、机动车、体育用品、电子产品外壳、家用电器、建筑结构和地板材料。优选， 所述涂料组分是一种可通过光的干涉实现色移效应的干涉涂料组分。由于对人体健康和环境相对安全，所述涂料组分非常适于在化学安全被关注的场合以及可能出现化学释放的条件下应用。由于具有磁性，所述涂料组分也非常适于印制光学效应图像，例如三维、幻影和/ 或动态图像，通过用磁场将涂料组分内的磁性颜料片排列即可实现。通过各种方法，可以生成多种用于装饰和防伪应用的光学效应图像，如在以引用方式加入本申请中的6，759，097 号美国专利、2006年5月23日授权给Raksha等人的7，047，883号美国专利、2006年4月 20日公布的Raksha等人的2006/0081151号美国专利申请公告以及2007年11月22日公布的Kurman的2007/(^68349号美国专利申请公告等文献中所公开的方法。一般而言，涂料组分采用常规的印制技术印制在衬底上，例如凹版印刷、模压、凹雕、苯胺、丝网、喷射或石版画印刷等。在仍然为流体状态或在再流体化之后，将涂料组分暴露于一磁场中，使涂层内的磁性颜料片以所需的模式校准。之后通过蒸发、加热或紫外线照射等方式使涂料组分内的粘结介质硬化，将颜料片的校准以所需的模式固定，形成光学效应图像。参照图3A和;3B，涂料组分330的一种非常适合用作凹版油墨的优选实施例包括沉积在高粘度粘结介质350中、吸收微波辐射340的颜料片300。涂料组分330被印刷在衬底 360上。具体参照图3A，当涂料组分330被暴露于微波辐射340时，颜料片300吸收微波辐射340，产生热量。产生的热量会降低围绕颜料片300的微胶囊351中的粘结介质350的粘度。有利的是，仅需要对涂料组分330施加足够的微波辐射340即可降低微胶囊351内的粘度，而非粘结介质350整体的粘度。具体参照图;3B，当随后迅速将涂料组分330暴露于磁场370中时，可以在低粘度微胶囊351内自由运动的颜料片300会自发沿磁场370排列。随后涂料组分330被远离磁场 370，并通过蒸发进行固化，以固定颜料片300的排列。尽管图;3B中所示出的是颜料片300 与衬底360平行排列，但通过改变磁场370的方向和强度，可以使颜料片300以多种其他模式排列。 当然，无需背离本发明的精神和保护范围，即可设想出本发明所提供的涂料组分的多种其他实施例。
权利要求
1.一种磁性多层颜料片，包括一个或多个磁性层，所述磁性层由磁性合金形成，所述磁性合金基本不含镍，所述磁性合金的组分包括占重量百分比40 %至90 %的铁，10 %至 50%的铬，以及0%至30%的铝。
2.如权利要求1所述的磁性多层颜料片，其中，对所述磁性合金的组分进行选择，以将六价铬的释放减到最少。
3.如权利要求1所述的磁性多层颜料片，其中，所述磁性合金为铁铬合金，并且其中所述磁性合金的组分为占重量百分比10%至50%的铬，其余为铁。
4.如权利要求1所述的磁性多层颜料片，其中，所述磁性合金为铁铬铝合金，并且其中所述磁性合金的组分为占重量百分比20%至30%的铬，20%至30%的铝，其余为铁。
5.如权利要求1所述的磁性多层颜料片，还包括多个电介质层，其中所述一个或多个磁性层由多个磁性层组成。
6.如权利要求5所述的磁性多层颜料片，其中，所述颜料片具有干涉层结构，使得所述颜料片随视角或入射光角度而改变颜色。
7.如权利要求6所述的磁性多层颜料片，还包括铝制的位于中间的不透明反射层；其中所述多个磁性层包括第一半透明吸收性磁性层和第二半透明吸收性磁性层；其中所述多个电介质层包括第一透明电介质层和第二透明电介质层；其中所述第一透明电介质层覆盖在所述第一半透明吸收性磁性层上；其中所述位于中间的不透明反射层覆盖在所述第一透明电介质层上；其中所述第二透明电介质层覆盖在所述位于中间的不透明反射层上；并且其中所述第二半透明吸收性磁性层覆盖在所述第二透明电介质层上。
8.如权利要求6所述的磁性多层颜料片，其中，所述多个磁性层与所述多个电介质层交替布置，并且其中所述颜料片吸收微波辐射，使得所述颜料片可以被微波辐射加热。
9.如权利要求8所述的磁性多层颜料片，其中，所述颜料片具有经选择的层厚剖面，以优化谐振微波吸收。
10.如权利要求8所述的磁性多层颜料片，其中，所述多个磁性层包括第一半透明吸收性磁性层和第二半透明吸收性磁性层，以及一个位于中间的不透明反射性磁性层；其中所述多个电介质层包括第一电介质层和第二透明电介质层；其中所述第一透明电介质层覆盖在所述第一半透明吸收性磁性层上；其中所述位于中间的不透明反射性磁性层覆盖在所述第一透明电介质层上；其中所述第二透明电介质层覆盖在所述位于中间的不透明反射性磁性层上；并且其中所述第二半透明吸收性磁性层覆盖在所述第二透明电介质层上。
11.如权利要求8所述的磁性多层颜料片，其中，所述多个磁性层包括第一半透明吸收性磁性层和第二半透明吸收性磁性层，以及第一、第二、第三和第四不透明反射性磁性层； 其中所述多个电介质层包括第一、第二、第三、第四和第五透明电介质层；其中所述第一透明电介质层覆盖在所述第一半透明吸收性磁性层上；其中所述第一不透明反射性磁性层覆盖在所述第一透明电介质层上；其中所述第二透明电介质层覆盖在所述第一不透明反射性磁性层上；其中所述第二不透明反射性磁性层覆盖在所述第二透明电介质层上；其中所述第三透明电介质层覆盖在所述第二不透明反射性磁性层上；其中所述第三不透明反射性磁性层覆盖在所述第三透明电介质层上；其中所述第四透明电介质层覆盖在所述第三不透明反射性磁性层上；其中所述第四不透明反射性磁性层覆盖在所述第四透明电介质层上；其中所述第五透明电介质层覆盖在所述第四不透明反射性磁性层上；并且其中所述第二半透明吸收性磁性层覆盖在所述第五透明电介质层上。
12.一种磁性涂料组分，包括粘结介质；以及置于所述粘结介质中的多个磁性多层颜料片，其中所述多个磁性多层颜料片中的每一个均包括一个或多个由磁性合金形成的磁性层，所述磁性合金基本不含镍，所述磁性合金的组分包括占重量百分比40%至90%的铁， 10%至50%的铬，以及0%至30%的铝。
13.如权利要求12所述的涂料组分，其中，对所述磁性合金的组分进行选择，以将六价铬的释放减到最小。
14.如权利要求12所述的涂料组分，其中，所述磁性合金为铁铬合金或铁铬铝合金。
15.如权利要求12所述的涂料组分，其中，所述多个磁性多层颜料片中的每一个均还包括多个电介质层，并且其中一个或多个所述磁性层由多个磁性层组成。
16.如权利要求15所述的涂料组分，其中，所述多个磁性多层颜料片中的每一个均具有干涉层结构，使得所述多个磁性多层颜料片随视角或入射光角度而改变颜色。
17.如权利要求16所述的涂料组分，其中，在所述多个磁性多层颜料片的每一个中，均有所述多个磁性层与所述多个电介质层交替布置，并且其中所述多个磁性多层颜料片吸收微波辐射，使得所述多个磁性多层颜料片可以被所述微波辐射加热。
18.如权利要求17所述的涂料组分，其中，所述粘结介质为高粘度粘结介质，并且其中所述涂料组分为凹版油墨。
全文摘要
本发明提供一种对人体健康和环境相对安全的磁性多层颜料片及磁性涂料组分。颜料片包括一个或多个由磁性合金形成的磁性层，所述磁性合金基本不含镍，其组分包括占重量百分比约40％至约90％的铁，约10％至约50％的铬，以及约0％至约30％的铝。涂料组分包括置于粘结介质中的多个颜料片。
文档编号C09D5/23GK102329528SQ201110167258
公开日2012年1月25日 申请日期2011年6月21日 优先权日2010年6月30日
发明者保罗·G.·库马斯, 保罗·T.·科尔曼, 凡拉帝米尔·P.·瑞克沙, 科尼利斯·简·德尔斯特 申请人:Jds尤尼弗思公司