专利名称：稀土掺杂氮氧化物荧光材料的温和合成方法
技术领域：
本发明属于稀土发光材料技术领域，具体涉及一类可被近紫外和蓝光有效激发的稀土掺杂氮氧化物荧光粉及其制备方法，该类荧光粉可用于白光LED照明器具、生物探针、 医学造影等领域。
背景技术：
发光材料有很多应用领域，其中固体白光照明和生物探针是当前研究最为热门的领域。白光发光二极管(LED)具有高效，低能耗，无污染等特点，是符合环保、节能的绿色光源，有着广阔的应用前景。目前，白光LED的商业化产品主要是用蓝光LED+YAG:Ce黄色荧光粉来构建的。这种组合方式所得的白光由于缺乏红光，显色指数低。为了提高显色性，需要开发高效高稳定性红色荧光粉，但目前商用的硫化物系红色荧光粉化学性能不稳定，寿命短，容易分解并产生对人体有害的SO2气体，硫元素的析出也会对芯片造成腐蚀性影响， 从而导致整个器件的失效。另一类可用于白光LED以提高显色性的黄色和红色荧光粉是稀土掺杂的氮化物和氮氧化物，但它们的合成条件苛刻，需要在很高的温度(1600-1800°C )和高于大气压的氮气、氢气及其混合气氛下经过长时间的高温合成才能得到，这不仅能耗高， 而且对设备有很高的要求，国产设备很难达到相应的要求。另一方面，由于高温高压条件的严格要求，使生产过程的安全性问题也尤为突出。因此，需要寻求性能优异合成方便的荧光粉。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够在比较温和的条件下合成化学性能稳定、发光效果好、的可同时被近紫外和蓝光LED有效激发而发绿光、黄光或红色光的铕掺杂氮氧化物荧光粉的具体方法。使之能够采用现行稀土节能灯三基色荧光粉的相关设备满足荧光粉的生产要求，达到减少投资、节能降耗、无污染和低成本目的。本发明的目的是通过以下技术方案实现的用单质硅粉代替现行商业荧光粉合成中所用的氮化硅原料，将氮化硅的合成反应设计到荧光粉合成过程之中，利用该反应放出的热量以达到更高的温度，使反应形成的氮化硅中间体能够随即迅速发生后续反应，形成所需的荧光粉。同时，合成荧光粉的其他原料，主要是铝和碱土金属，可以沿用现有原料形式，例如碳酸锶，氧化铕，氧化铈，氧化镱，等；最好也尽可能采用活性原料形式，如铝粉， 钙粉，等，以促进反应的快速进行。现行荧光粉生产中由于采用稳定的氮化硅做原料，反应活化能太高，因此，需要在高温高气压下长时间反应，合成条件非常苛刻。要使反应能够在较为温和的条件下完成，一个有效的办法是提高起始反应物的能量状态，这样就能够有效减小反应活化能，同时也能增大反应自由能负值，使反应趋势增大，提高反应完成程度。要达到这一目的，最为简单的方法是将原来的氮化硅原料换为单质硅粉(活性越高越好)。此时，在适度的高温下(一般不超过1500°C )，硅与氮反应形成氮化硅并放出大量的热量，这种原位产生的氮化硅反应活性更高，在高温下能够迅速与其他原料发生后续反应，形成目标产物。目前，国产荧光粉合成的工业化设备完全可以满足常压下1600°C以下的合成要求，因此，本方法可以利用现行荧光粉厂的设备达到生产目标。本发明可以用于所有氮取代硅酸盐类荧光粉的合成，其化学通式为 MhxSi2VVyCVzNz = XLn (其中M为两价金属离子，主要是碱土金属离子中的一种或多种离子的组合，χ为掺杂稀土发光中心对M的取代分数；A为取代硅位置的元素，包括铝，磷等元素中的一种或多种元素的组合，y为A对硅的取代数；Ln为掺杂稀土元素，主要是两价的
和Eu2+以及三价的Ce3+及其他稀土离子的一种或多种离子的组合。Z为氮对氧的取代数， 与氮化程度有关，一般在1-3之间；在Ln对M和A对Si的取代中若涉及到不等价离子的取代，则需要加入电荷补偿剂以平衡电荷。上述荧光材料主要包括但不限于铕掺杂氮氧硅锶 (Sr1^Si2O2N2IxEu2+)绿色荧光粉、镱掺杂氮氧硅锶(SivxSi2O讽:xYb2+)红色荧光粉、铈掺杂氮氧硅锶(Sri_xSi20#2:XCe2+)绿色荧光粉以及铕或铈掺杂的α -赛隆型黄色和红色荧光粉。本发明所述荧光粉的基本制备过程和方法如下按组成通式要求称取所需原料， 其中Si用高纯硅粉(一般过200目)，其它元素可以用相应的化合物，但应控制这些化合物引入的氧量不超过组成式中氧的比例。将上述原料混合后研磨(或球磨)，使之充分混合均勻。球磨过程应尽量避免水和氧气的引入，一般在干燥的环境下球磨，或在惰性气体的保护下球磨。将球磨好的原料放入高铝坩埚中，置于常压气氛高温炉中进行反应。升温前应将高温炉中的氧气或水气用惰性气体置换，使之达到无水无氧的气氛要求；随后，在无氧的惰性气体(氮气、氦气)或还原性气氛(含氢气或氨气)下加热升温，升温制度可以是分阶段的梯度升温方法，也可以是连续升温方法，升温速度可以从每分钟1度到每分钟20度，最好是每分钟5-10度；其特征是煅烧温度随合成产物的不同而不同，一般在1100-1500°C范围，最好在1250-1350°C ；煅烧时间从达到设定温度后保温0-50小时，最好是4_8小时。反应完成后在气氛保护下随炉冷却至室温，关气。取出煅烧产物，选粉，磨细，水洗至中性，干燥即可得到所需的荧光粉。本发明的效果与优点本发明所合成的荧光粉能够在近紫外或蓝光的激发下发出可见光，其稳定性好，荧光强度高，适合于白光LED应用的荧光材料。其主要特点是合成条件温和，操作过程简便，与现行节能灯荧光粉的生产过程类似，无需购置特殊高温炉，利用现行荧光粉厂的基本设备就可以达到生产要求，节能降耗效果非常明显。具有推广应用价值。
图1为按实施例1合成的不同铕掺杂量的荧光粉SivxSi2AN2 = XEu2+的激发和发射光谱。其最佳激发波长在350-450nm之间，发射波长在500-650nm之间。是两价铕的典型荧光光谱，适合于近紫外到蓝光激发而发射强绿光。最佳铕掺杂浓度为x=0. 10。图2为按实施例1合成的不同铕掺杂量的荧光粉SivxSiAN2 = XEu2+的XRD衍射图。 证明所合成的荧光粉为所需的氮氧化物。图3为按实施例2合成的不同铕掺杂量的荧光粉SivxSi2O2N2 = XEu2+的激发和发射光谱。其最佳激发波长在350-450nm之间，发射波长在500-650nm之间，适合于近紫外到蓝光激发而发射强绿光。与图1相比，其光谱特征完全一致，只是荧光强度有所降低。证明在氮气气氛下也能得到所需的荧光粉产品。最佳铕掺杂浓度为x=0. 10。图4为按实施例3合成的Sra95Si2RN2 = O. 05 2+荧光粉的激发和发射光谱。其最佳激发峰为两组四个，分别位于观0，315，395，465nm,发射峰为波长在550-700nm之间，峰值为620nm。是两价镱的典型荧光光谱，适合于近紫外到蓝光激发而发射强红光。图5为按实施例4合成的不同镱掺杂量的Sra85Si2O2N2 = O. 15 2+荧光粉的激发和发射光谱。其最佳激发峰为两组四个，分别位于观0，315，395，465nm，发射峰为波长在 550-700nm之间，峰值为620nm。是两价镱的典型荧光光谱，适合于近紫外到蓝光激发而发射强红光。与图4相比，其在蓝光激发下的荧光发射更强。图6为按实施例3，4合成的不同镱掺杂量的荧光粉SivxSi2AN2 xYb2+的XRD衍射图。证明所合成的荧光粉为所需的氮氧化物。图7为按实施例5合成的不同铈掺杂量的t_xSi402N6:XCe3++荧光粉的激发和发射光谱。其最佳激发峰为两组，分别位于315，410，发射峰为波长在450-600nm之间，峰值为 490nm。适合于近紫外激发而发射强蓝绿光，最佳χ值为0. 10。图8为按实施例6合成的Biia93Si2AN2 = O. 05Yb2+，0. 02 Eu2+荧光粉的激发和发射光谱。其最佳激发峰为两组，分别位于观0，360，发射峰为波长在460-560nm之间，峰值为 505nm。适合于近紫外激发而发射强绿光。
具体实施例方式实施例1 按组成SivxSi2AN2 = XEu2+ (X为铕取代锶的摩尔分数，分别为 0. 005，0. 010，0. 015，0. 020)称取所需的碳酸锶、硅粉和氧化铕，其摩尔比为(I-X) :2:X/2， 在玛瑙研钵里研磨均勻后放入氧化铝坩锅里，再放入管式炉。在开始升温前，先通气体赶出炉膛内的空气后再开始升温。所用气氛为氮气和氢气(95 :5)，升温时间为4个小时，保温时间为5个小时，温度为1350度。随炉冷却至室温，取出，研磨，水洗，干燥，得所需样品。其荧光光谱见附图1，XRD衍射图见图2.证明其最佳激发波长在350-450nm之间，发射波长在 500-650nm之间。是两价铕的典型荧光光谱，适合于近紫外到蓝光激发而发射强绿光。最佳铕掺杂浓度为x=0. 10。实施例2 按实施例1类似的方法，原料配比和反应条件都相同，只是把保护性气氛由改为纯氮气。实施例3 按组成Sra95Si2O2N2 = O. 05 2+称取所需的碳酸锶、硅粉和氧化镱，所用原料为碳酸锶，硅粉，氧化镱，配比为0.95:2:0. 025。按实施例1中的类似合成方法合成了 Sra95Si2O2N2 = O. 05Yb2+。其荧光光谱图见图4，XRD衍射图见图6 ；
实施例4 按实施例3类似的方法，只是碳酸锶，硅粉，氧化镱，配比为0. 85 2 0. 075， 合成得到了 Sra85Si2O2N2 = O. 15Yb2+0其激发和发射光谱见图5，XRD衍射图见图6。实施例5 按Y2_xSi402N6:XCe3+ (X为铈取代钇的量)的组成所需的元素配比，称取所需原料为氧化钇，硅粉，二氧化铈(配比为0-X):4:X，在玛瑙研钵里研磨均勻后放入氧化铝坩锅里，再放入管式炉里。在开始升温前，先通气体赶出炉膛内的空气后再开始升温。 所用气氛为氮氢混合气(95 :5)，温度为1350度，升温4个小时，保温5个小时。合成样品的荧光光谱如图7所示。适合于近紫外激发而发射强蓝绿光，最佳χ值为0. 10。实施例6 按 BEia93Si2O2N2IOSYb2+, 0.02 Eu2+ 的组成要求，其配比为 0.93 :2 0. 025 0. 01，称取原料碳酸钡，硅粉，氧化镱，氧化铕。在玛瑙研钵里研磨均勻后放入氧化铝坩锅里，再放入管式炉里。在开始升温前，先通气体赶出炉膛内的空气后再开始升温。所用气氛为氮氢混合气(95 :5)，温度为1350度，升温4个小时，保温5个小时。其荧光光谱见图 8，适合于近紫外激发而发射强绿光。
权利要求
1.稀土掺杂氮氧化物荧光材料的温和合成方法，其特征是选用活性元素作为其中的一种或两种或两种以上反应原料来降低反应活化能，提高反应自由能变化或焓变。
2.根据权利要求1所述的稀土掺杂氮氧化物荧光材料的温和合成方法，其特征是所述活性元素是硅粉、铝粉、钙粉、锶粉、稀土粉或镁粉。
3.根据权利要求1所述的稀土掺杂氮氧化物荧光材料的温和合成方法，其特征是，合成过程包括以下步骤在干燥条件下配料和混合球磨，在保护性惰性气体或弱还原性气氛下于一定温度下煅烧一段时间并随后冷却，取出后经选粉、球磨、水洗、干燥等后处理过程， 得到颗粒适度、光色指标和荧光强度达到应用要求的荧光材料。
4.根据权利要求3所述的稀土掺杂氮氧化物荧光材料的温和合成方法，其特征是所述干燥条件，是在充有无水无氧的保护性惰性气体的手套箱中进行，以减少原料的吸水和吸氧量，确保合成产物的组成达到设计要求。
5.根据权利要求3所述的稀土掺杂氮氧化物荧光材料的温和合成方法，其特征是煅烧过程需要在常压下的惰性气体是氮气或氦气，弱还原性气氛是氢氮混合气。
6.根据权利要求3所述的稀土掺杂氮氧化物荧光材料的温和合成方法，其特征是煅烧温度随合成产物的不同而不同，在1100-1500°C范围；升温制度可以是分阶段的梯度升温方法，也可以是连续升温方法，升温速度是每分钟5-10度，煅烧时间从达到设定温度后保温4-8小时。
全文摘要
一种稀土掺杂氮氧化物荧光材料的温和合成方法，是选用活性元素作为其中的一种或两种或两种以上反应原料来降低反应活化能、进而达到在不超过1500℃的常压保护性气氛中(或弱还原性气氛中)温和合成高效高稳定性稀土掺杂氮氧化物荧光材料的目的；采用这一方法可以合成铕掺杂氮氧硅锶(Sr1-xSi2O2N2:xEu2+)绿色荧光粉等荧光材料。这些荧光粉能够在近紫外或蓝光的激发下发出可见光，稳定性好，荧光强度高，是适合于白光LED应用的荧光材料。
文档编号C09K11/79GK102304359SQ201110166258
公开日2012年1月4日 申请日期2011年6月21日 优先权日2011年6月21日
发明者周雪珍, 张朋宾, 李永绣, 李颖毅, 欧阳春梅, 胡小野 申请人:南昌大学