专利名称：一种可见光全波段多层减反射涂层的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可见光全波段多层减反射涂层的制备方法。
背景技术：
减反射膜能够减少或消除透镜、棱镜、平面镜等光学镜表面的反射光及系统的杂散光，同时能够増加透镜、棱镜、平面镜等光学镜表面的透光量，因此，具有很强的应用及发展前景。例如，光伏玻璃就是其应用之一。光伏玻璃是太阳能光伏电池的封装材料，目前太阳能电池主要使用的是单绒面低铁超白玻璃，透光率仅约为91%。而使用减反射膜能够提高光伏玻璃的透光率，増加太阳能电池的发电功率，大大降低太阳能电池的制造成本。 一般情况下，采用单层减反射膜难以达到理想的增透效果，为了在单波长处实现零反射或在较宽的光谱区达到更好的增透效果，往往采用双层、三层或者更多层的膜系。有关光学薄膜特性的理论已发展地较为成熟，有关减反射多层膜的设计也有一定的理论基础。现阶段，减反射多层膜的制备较多是采用真空溅射法，以公开号为CN 101493534A的中国专利“ー种显示器减反射屏及其制备方法”为例，作者通过真空镀膜的方法在减反射屏基材的双面均依次设置了 Ti02、Si02、Ti02及SiO2四层膜，制备的AR减反射膜透过率达到98%以上，反射率小于O. 5%。但真空镀膜制备减反射膜的方法对真空度的要求高，对基底有一定的选择性，生产エ艺复杂，生产成本高，并且此专利中作者并没有指出该涂层实现低反射率的波段范围。此外，也可使用溶胶-凝胶法来制备多层减反射膜，但相关的专利较少，以公开号为CN 101638297A的中国专利“用层层自组装法制备全纳米颗粒可见光区减反射膜的方法”为例，该专利中所制备的多层减反射涂层的最高透光率只能达到 97. 5%，且只能在 350nm的带宽范围内实现高于96%的透光率。
发明内容
因此，本发明的目的在于克服现有减反射涂层制备方法中在可见光全波段内透光率不理想、生产エ艺复杂、成本较高及使用基底有限等缺点，提供一种在可见光全波段内均能实现低反射率高透过率、生产エ艺简单、成本低及适用基底广的减反射涂层制备方法。本发明提供了ー种多层减反射涂层的制备方法，该方法包括以下步骤(I)用机械分散法将SiO2纳米颗粒、Al2O3纳米颗粒或TiO2纳米颗粒中的ー种或多种分散于溶剂中，形成第一纳米分散液；(2)用机械分散法将SiO2纳米颗粒、Al2O3纳米颗粒或TiO2纳米颗粒中的ー种或多种分散于溶剂中，形成不同于所述第一纳米分散液的第二纳米分散液；或者用溶胶-凝胶法制备SiO2、Al2O3或TiO2的第三纳米分散液；(3)制备涂层在基底上涂覆步骤(I)制得的第一纳米分散液以及步骤(2)制得的第二纳米分散液或第三纳米分散液，并固化形成涂层。其中，所述步骤(2)中用溶胶-凝胶法制备Si02、Al203或TiO2的第三纳米分散液的方法为在碱的作用下，使烷氧基硅烷在溶剂中水解后聚合，形成SiO2纳米分散液；或者在酸的作用下，使Al的醇盐在溶剂中水解后聚合，形成Al2O3纳米分散液；或者在酸的作用下，使Ti的醇盐在溶剂中水解后聚合，形成TiO2纳米分散液；在本发明提供的制备方法中，所述步骤(I)和步骤(2)中的SiO2纳米颗粒、Al2O3纳米颗粒或TiO2纳米颗粒的粒径可以各自独立地为10-400nm，优选为10_200nm，更优选为10-50nm。上述纳米颗粒可以为气相法或沉淀法形成的纳米颗粒,优选为气相法形成的纳米颗粒，可以为经过化学改性的颗粒、未经过化学改性的颗粒、经过结构改性的颗粒、未经过结构改性的颗粒。在本发明的制备方法中，纳米颗粒通过机械分散法分散于溶剂中，其中，所述机械分散法是指使用机械设备进行分散的方法。本发明使用的机械设备可以优选为超声波细胞粉碎机、高速搅拌、行星式或震荡式球磨机、砂磨机及高压均质机中的ー种或多种。由于纳米颗粒含量不同会导致物料的粘度不同，就需要选择不同的设备，通常粘度低时优选使用超声分散机和/或高压均质机；粘度高时优选使用高速搅拌和/或行星球磨机，特别是高速搅拌和行星球磨相结合的机械分散方法，因为行星球磨的剪切及碰撞能量很大，可以将纳·米颗粒的团聚体打开。在本发明中，通过机械分散法制备得到的纳米分散液包含O. 01-30重量％的纳米颗粒，优选为1-20重量％。所述步骤(I)和步骤(2)的机械分散法中的溶剂可以选自水、こ醇、こニ醇、丙ニ醇、こ酸こ酷、こ酸丁酷、丙ニ醇甲醚醋酸酷、甲苯、ニ甲苯、丙酮、丁酮、甲こ酮和环己酮中的ー种或多种。根据本发明提供的制备方法，在所述步骤(2)的溶胶-凝胶法制备第三纳米分散液的方法中烧氧基娃烧可以选自四烧氧基娃烧、甲基ニ烧氧基娃烧以及它们的低聚物(例如，可以为ニ聚物、三聚物或四聚物)中的ー种或多种，优选为四烷氧基硅烷；所述碱可以选自氨水、NaOH、KOH和十二烷基胺的ー种或多种，优选为氨水；所述Al的醇盐可以选自三こ醇铝、异丙醇铝和叔丁醇铝的ー种或多种，优选为异丙醇铝；所述Ti的醇盐可以选自钛酸こ酷、钛酸异丙酯和钛酸丁酯中的ー种或多种，优选为钛酸丁酯；所述酸可以选自盐酸、硝酸、こ酸和高氯酸中的ー种或多种，优选为盐酸或硝酸；所述溶剂可以选自甲醇、こ醇、水、こニ醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和戊ニ醇中的ー种或多种，优选为こ醇、水或异丙醇。根据本发明提供的制备方法，其中，在所述步骤(2)的溶胶-凝胶法制备第三纳米分散液的方法中制备SiO2纳米分散液时，烷氧基硅烷在溶剂中的浓度可以为O. 98-1. 85摩/升，优选为I. 2-1. 5摩/升，碱的浓度可以为O. 28-0. 59摩/升，优选为O. 30-0. 50摩/升，反应的温度可以为40-70°C，优选为45-55°C，反应的搅拌时间可以为l_20h，优选3_10h，静置时间可以为2-100h，优选8-72h。制备Al2O3纳米分散液时，Al的醇盐在溶剂中的浓度可以为O. 19-0. 36摩/升，优选为O. 21-0. 30摩/升，酸的浓度可以为O. 036-0. 054摩/升，优选为O. 04-0. 053摩/升，反应的温度可以为80-95°C，优选为85-90°C，反应的搅拌时间可以为3_20h，优选为5_10h，静置时间可以为5-100h，优选为12-72h。制备TiO2纳米分散液吋，Ti的醇盐在溶剂中的浓度可以为O. 20-0. 47摩/升，优选为O. 25-0. 35摩/升，酸的浓度可以为O. 047-0. 062摩/升，优选为O. 050-0. 056摩/升，反应的温度可以为0-50°C，优选为15-30°C，反应的搅拌时间可以为l_20h，优选为3_12h，静置时间可以为2-100h，优选为15-72h。一般情况下，按照本发明的方法通过溶胶-凝胶法制得的纳米分散液中的纳米颗粒的粒径可以控制在10-200nm的范围内。在本发明提供的制备方法中，所述步骤(3)中的涂覆方法可选择淋涂、喷涂、刮涂、旋涂、浸涂、刷涂和喷墨打印法中的ー种或多种。优选地，由于喷涂及喷墨打印的涂覆エ艺可以通过改变涂层的孔隙率来调节涂层折光指数，进而提高涂层的减反射效果，因此，本发明的涂覆方法优选为可调节涂层折光指数的喷涂或喷墨打印的涂覆エ艺。其中，步骤⑴和步骤⑵制得的纳米分散液涂覆的光学厚度可以各自独立地为10-600nm，优选为100-200nm。该涂层在400-800nm的可见光区域均可实现其减反射功能，同时，在红外光区域的透光率也会显著增加。本文所述的光学厚度的概念为本领域技术人员所公知，其定义为nd，其中，η为薄膜的折射率，d为光学薄膜的几何厚度，即光学薄膜的性质由光学薄膜的光学常数和厚度来确定。 根据本发明提供的制备方法，其中，该方法还可以包括在步骤⑴分散纳米颗粒前向溶剂中加入树脂单体或分散剂，和/或在步骤(3)制备涂层前先在基底表面涂覆包含树脂单体的溶液并干燥。所述树脂単体的在步骤(I)的纳米分散液中的最佳用量因不同树脂单体的特性、折射率和分子量而异，但以不降低涂层的减反射功能为其用量的确定依据。在本发明的一种实施方式中，相对于100重量份的纳米颗粒，加入溶剂中的树脂单体的量可以为O. 1-30重量份，优选为1-20重量份,或者加入溶剂中的分散剂的量为O. 1-30重量份,优选为1-20重量份。一般情况下，当步骤(I)的纳米分散液中纳米颗粒的含量大于20重量％时需要加入树脂单体或分散剂使纳米颗粒悬浮于溶剂中。在另ー种实施方案中(即，在步骤(3)制备涂层前先在基底表面涂覆包含树脂单体的溶液并干燥)，相对于100重量份的所述包含树脂单体的溶液，其中树脂单体的含量可以为50-100重量份，优选为70-100重量份。一般地，树脂中溶剂的用量主要由取决于施工方法，例如，选择喷涂时添加的溶剂含量高些，旋涂时可不加溶剤。本实施方案中所述溶剂可以选自水、こ醇、こニ醇、丙ニ醇、こ酸こ酷、こ酸丁酷、丙ニ醇甲醚醋酸酷、甲苯、ニ甲苯、丙酮、丁酮、甲こ酮和环己酮中的ー种或多种。所述树脂单体优选为热固化聚合单体和光固化聚合单体中的ー种或多种，以提高涂层附着力。所述热固化聚合单体可以优选为聚氨酯单体、丙烯酸酯単体、醇酸树脂単体、酚醛树脂単体和环氧树脂单体中的ー种或多种；所述光固化聚合单体可以优选为环氧丙烯酸酯单体、聚氨酯丙烯酸酯単体、聚酯丙烯酸酯単体、聚醚丙烯酸酯単体、纯丙烯酸树脂单体、环氧树脂単体和水性光固化低聚物中的ー种或多种。如本领域技术人员所公知的，当使用热固化聚合单体或光固化聚合单体时，可以向其中加入相应的热引发剂或光引发剂，可以适用的热引发剂和光引发剂的种类和用量为本领域技术人员所公知，此处不再赘述。
所述分散剂可以选自改性丙烯酸酯、改性酷、聚こ烯吡咯烷酮、聚こ烯醇、脂肪胺、铵盐、硬酷酸、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、曲拉通-100、甘油酯和磷酸酯盐中的一种或多种。若制备涂层前先在基底表面涂覆包含树脂单体的溶液，优选树脂单体聚合后形成的涂层的折射率与含纳米颗粒涂层的折射率满足光学理论中双层减反射膜的折光指数匹配定律，即Ii13 = Iitl2Iis且1123 = n(lns2。其中，IItl为空气的折射率、ns为基底的折射率、Ii1为含纳米颗粒涂层的折射率、n2为树脂的折射率。并且，树脂层膜及纳米颗粒涂层膜的厚度均优选λ/4，λ为入射光的波长。另外，通过不同种类颗粒的复配，可以得到具有不同折光指数的反射涂层，例如本发明的实施例12就是将SiO2与Al2O3分散液进行复配来得到减反射涂层。
本发明提供的减反射涂层可应用于广泛的基底材料，包括透明基底、不透明基底，柔性基底、刚性基底，平坦基底及弯曲基底。该基底材料可以选自聚丙烯酸甲酷、聚碳酸酷、聚酯、聚苯こ烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚甲醛、玻璃及陶瓷，优选为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)、聚苯こ烯(PS)或玻璃。在制备涂层时，在基底上按一定顺序涂覆步骤⑴和步骤(2)制得纳米分散液，每层纳米分散液的涂覆厚度可以为10-600nm，优选为100_200nm。然后，采用加热或紫外光辐射的方法固化，即可形成涂层。通过不同种类的纳米颗粒(Si02、Al2O3和TiO2)及不同种类的制备方法(气相法及溶胶-凝胶法)制得的纳米颗粒的复配，可以得到多种具有不同折光指数的涂层，有利于高性能多层减反射涂层的设计及制备。该涂层至少可以在400-800nm的可见光区域实现减反射功能，涂覆有该涂层的基底在可见光全波段范围内的反射率都低于I %，并且在红外光区域的反射率也会显著降低。该涂层也可在较宽的光谱区实现较好的增透效果。本发明提供的减反射涂层制备方法可以应用于基底的ー个表面，形成单面涂层；也可应用于基底的两个表面，形成双面涂层。若在基底的另ー表面也通过本发明方法形成涂层，可进一步提高基底的透光率，在不改变生产エ艺的情况下就能使透光率达到99%以上。本发明提供的多层减反射涂层制备方法，具有以下优点第一，最少只需在基底上涂覆双层减反射涂层，就可在可见光全波段范围内实现高透过率及低反射率，且反射率小于1% ;第二，若基底的双面均涂覆了该复合涂层，则可最大程度的提高基底的透光性能，使其在可见光全波段范围内的透光率可增至99%以上；第三，生产制造エ艺简单，成本低；第四，适用基底范围广，且附着力良好。
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中图I为在400-1 IOOnm波长范围内，实施例6制得的单面涂覆两层减反射涂层的基底与未涂覆的基底的反射率光谱对比图；图2为在400-1 IOOnm波长范围内，实施例11制得的双面各涂覆两层减反射涂层的基底与未涂覆的基底的透射率光谱对比图3为在400-1 IOOnm波长范围内，实施例6制得的单面涂覆两层减反射涂层的基底与对比例I制得的单面涂覆ー层减反射涂层的基底的反射率光谱对比图。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。实施例I本实施例用于说明本发明多层减反射涂层的制备方法及其附着力检测。向99. 9g丙ニ醇甲醚醋酸酯中加入O. Ig经甲基丙烯酰氧基硅烷改性的ニ氧化硅纳米颗粒(粒径为13nm),于500rpm下搅拌,得到均勻楽;液。使用超声波细胞粉碎机超声分散上述浆液lh，超声功率为1200W，得到气相法SiO2纳米分散液。在水浴温度50°C条件下，将20. 8g正硅酸こ酯加入到9. 2g无水こ醇中，于500rpm下搅拌2h。再加入20ml氨水(IN)，搅拌4h，得到均匀稳定的溶胶。放置18h后，得到溶胶-凝胶法SiO2纳米分散液。向20g三轻甲基丙烧三丙烯酸酯中加入O. 8g光引发剂Irgacurel84 (Ciba),于500rpm下搅拌使其完全溶解。将其喷涂于PMMA(厚度Imm)上，放入烘箱并于60°C下烘烤，至溶剂完全挥发。在基底上，喷涂溶胶-凝胶法SiO2纳米分散液，于60°C下烘烤至溶剂完全挥发，再喷涂气相法SiO2纳米分散液，于60°C下烘烤至溶剂完全挥发。最后经紫外光照射固化得到减反射涂层。通过标准GB/T 9286-1998划格试验测定涂层的附着力，所用方格刀为BYKSISI206，胶带为Scotch (3M)，然后使用放大镜观察涂层表面。测试结果为切割边缘平滑，无一格脱落，说明该多层减反射涂层的附着力良好。 实施例2本实施例用于说明本发明多层减反射涂层的制备方法。向99. 88g无水こ醇中，加入O. Olg三轻甲基丙烧三丙烯酸酯，于500rpm下搅拌均勻。再加入O. Ig未修饰的SiO2纳米颗粒,于500rpm下搅拌,得到均勻楽;液。使用超声波细胞粉碎机超声分散上述浆液lh，超声功率为1200W。然后，使用行星式球磨机对浆液进行研磨，研磨球直径为O. 5mm，转速为500rpm，研磨时间为12h，得到气相法SiO2纳米分散液。向上述气相法SiO2纳米分散液中加入O. 0004g光引发剂Irgacurel84 (Ciba),于500rpm下搅拌使其完全溶解。在水浴温度50°C条件下，将20. 8g正硅酸こ酷、16g无水こ醇及7g异丙醇，于500rpm下搅拌2h。再加入50ml氨水(IN),搅拌4h,得到均勻稳定的溶胶。放置12h后,得到溶胶-凝胶法SiO2纳米分散液。首先将溶胶-凝胶法SiO2纳米分散液淋涂于PC (厚度Imm)上，放入烘箱中并于60°C下烘烤，至溶剂完全挥发。再淋涂气相法SiO2纳米分散液，于60°C下烘烤至溶剂完全挥发。最后经紫外光照射固化得到减反射涂层。实施例3本实施例用于说明本发明多层减反射涂层的制备方法。
将72g无水こ醇、24g丙ニ醇甲醚醋酸酷、O. 2g丙烯酸酯DESM0PHENA450BA (Bayer)及O. Ig曲拉通-100,于500rpm下搅拌均勻。再加入3g未修饰的SiO2纳米颗粒，于500rpm下搅拌，得到均匀浆液。按照与实施例I相同的分散方法，制备气相法SiO2纳米分散液。向上述气相法SiO2纳米分散液中加入热引发剂O. 044g DESM0DURN3390BA/SN (Bayer),于500rpm下搅拌使其完全溶解。在水浴温度50°C条件下，将20. 8g正硅酸こ酯加入到15g无水こ醇中，于500rpm下搅拌2h。再加入40ml氨水(IN)，搅拌·4h，得到均匀稳定的溶胶。放置12h后，得到溶胶-凝胶法SiO2纳米分散液。首先将溶胶-凝胶法SiO2纳米分散液旋涂于PET (厚度O. 188mm)上，放入烘箱并于60°C下烘烤，至溶剂完全挥发。再喷涂气相法SiO2纳米分散液，放入烘箱并于80°C下加热8h，得到减反射涂层。实施例4本实施例用于说明本发明多层减反射涂层的制备方法。向61g无水こ醇中，加入9g三轻甲基丙烧三丙烯酸酯,于500rpm下搅拌均勻。再加入30g未修饰的SiO2纳米颗粒,于500rpm下搅拌,得到均勻衆液,并提高转速至5000rpm,分散Ih。然后，使用行星式球磨机进行研磨，研磨球直径为O. 5mm,转速为500rpm,研磨时间为12h，得到气相法SiO2纳米分散液。按照与实施例3相同的方法制备溶胶-凝胶法SiO2纳米分散液。按照与实施例2相同的方法制备减反射涂层，不同之处在于涂覆方法采用辊涂，并且基底选用PS(厚度1mm)。实施例5本实施例用于说明本发明多层减反射涂层的制备方法。将97gこ酸丁酷、O. 2g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及O. Ig高分子的烷羟基铵盐(DISPERBYK-180)，于500rpm下搅拌均匀。再加入3g经甲基硅氧烷改性的SiO2纳米颗粒，于500rpm下搅拌，得到均匀浆液。按照与实施例2相同的分散方法，制备气相法SiO2纳米分散液。按照与实施例3相同的方法制备溶胶-凝胶法SiO2纳米分散液。按照与实施例2相同的方法制备减反射涂层，不同之处在于涂覆方法采用喷涂，并且基底选用玻璃(厚度Imm)。实施例6本实施例用于说明本发明多层减反射涂层的制备方法。将72gこ酸丁酷、24g丙ニ醇甲醚醋酸酷及3g经甲基丙烯酰氧基硅烷改性的SiO2纳米颗粒，于500rpm下搅拌均勻。按照与实施例4相同的分散方法制备气相法SiO2纳米分散液。按照与实施例3相同的方法制备溶胶-凝胶法SiO2纳米分散液。将溶胶-凝胶法SiO2纳米分散液喷涂于PMMA上，放入烘箱并于60°C下烘烤至溶剂完全挥发。再将气相法SiO2纳米分散液喷涂于PMMA上，放入烘箱并于80°C加热O. 5h，得到减反射涂层。实施例7
本实施例用于说明本发明多层减反射涂层的制备方法。向97g无水こ醇中，加入O. 2g高分子的磷酸酯盐(DISPERBYK-145)，于500rpm下搅拌均勻。再加入3g未修饰的SiO2纳米颗粒，于500rpm下搅拌,得到均勻楽;液。按照与实施例2相同的分散方法制备气相法SiO2纳米分散液。向99. 88g无水こ醇中，加入O. Ig未修饰的Al2O3纳米颗粒，于500rpm下搅拌均匀。按照与实施例2相同的分散方法制备气相法Al2O3纳米分散液。使用喷墨打印机(FujifilmDimatix Materials printer Dmp-2831)将气相法 Al2O3纳米分散液喷涂于PMMA上，放入烘箱并于80°C加热O. 5h。再将气相法SiO2纳米分散液喷涂于PMMA上，放入烘箱并于80°C加热O. 5h，得到减反射涂层。实施例8本实施例用于说明本发明多层减反射涂层的制备方法。向97g丙ニ醇甲醚醋酸酷中，加入O. 3g三羟甲基丙烷三丙烯酸酷，于500rpm下混合均匀。再加入3g经甲基丙烯酰氧基硅烷改性的SiO2纳米颗粒，于500rpm下搅拌，得到均匀浆液。按照与实施例2相同的分散方法制备气相法SiO2纳米分散液。向97gこ酸丁酯中，加入O. 3g三轻甲基丙烧三丙烯酸酯，于500rpm下混合均勻。再加入3g经辛基娃烧改性的Al2O3纳米颗粒,于500rpm下搅拌,得到均勻楽;液。按照与实施例2相同的分散方法制备气相法Al2O3纳米分散液。按照与实施例2相同的方法，在PC基底上依次涂覆气相法Al2O3纳米分散液及气相法SiO2纳米分散液，并固化涂层。不同之处在于涂覆方法采用喷墨打印方法。实施例9本实施例用于说明本发明多层减反射涂层的制备方法及其附着力检测。向99. 9g无水こ醇中，加入O. Ig未修饰的Al2O3纳米颗粒，于500rpm下混合均匀。按照与实施例I相同的分散方法制备气相法Al2O3纳米分散液。向162g温度为80°C的去离子水中，缓慢加入20. 4g已研磨的异丙醇铝，于400rpm下搅拌2h。将温度升至90°C，异丙醇挥发后，加入IOOml硝酸溶液(O. IN)。待沉淀重新分散均匀后，将溶液倒入回流装置，于90°C下回流24h后，得到溶胶-凝胶法Al2O3纳米分散液。按照与实施例I相同的方法，依次涂覆三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、溶胶-凝胶法Al2O3纳米分散液及气相法Al2O3纳米分散液，并固化涂层。不同之处在于基底选用PET。按照与实施例I相同的方法测试涂层附着力。测试结果为切割边缘平滑，无一格脱落，说明该多层减反射涂层的附着力良好。实施例10本实施例用于说明本发明多层减反射涂层的制备方法。将61gこ酸丁酯及9g三轻甲基丙烧三丙烯酸酯于500rpm下混合均勻。再加入30g经辛基娃烧改性的Al2O3纳米颗粒,于500rpm下混合,得到均勻衆液。按照与实施例4相同的分散方法制备气相法Al2O3纳米分散液。向216g温度为80°C的去离子水中缓慢加入20. 4g已研磨的异丙醇铝，于400rpm下搅拌2h。将温度升至90°C，异丙醇挥发后，加入280ml硝酸溶液(O. IN)。待沉淀重新分散均匀后，将溶液倒入回流装置，于90°C下回流18h，得到溶胶-凝胶法Al2O3纳米分散液。
按照与实施例2相同的方法，在PS基底上依次涂覆溶胶-凝胶法Al2O3纳米分散液及气相法Al2O3纳米分散液，并固化涂层。实施例U本实施例用于说明本发明多层减反射涂层的制备方法。向97g丙ニ醇甲醚醋酸酷中，加入O. 3g丙烯酸酯DESM0PHENA450BA(Bayer)，于500rpm下混合均勻。再加入3g经辛基娃烧改性的Al2O3纳米颗粒,于500rpm下搅拌,得到均匀浆液。按照与实施例4相同的分散方法制备气相法Al2O3纳米分散液。向200g温度为80°C的去离子水中缓慢加入20. 4g已研磨的异丙醇铝，于400rpm下搅拌2h。将温度升至90°C，异丙醇挥发后，加入250ml硝酸溶液(O. IN)。待沉淀重新分散均匀后，将溶液倒入回流装置，于90°C下回流18h，得到溶胶-凝胶法Al2O3纳米分散液。 按照与实施例3相同的方法，依次涂覆溶胶-凝胶法Al2O3纳米分散液及气相法Al2O3纳米分散液，并固化涂层。不同之处在于涂覆方法采用淋涂，并且基底选用玻璃。实施例12本实施例用于说明本发明多层减反射涂层的制备方法及其附着力检测。将72g无水こ醇、24g丙ニ醇甲醚醋酸酯及3g未修饰的SiO2纳米颗粒,于500rpm下搅拌均匀。按照与实施例2相同的分散方法制备气相法SiO2纳米分散液。向96g无水こ醇中，加入3g未修饰的Al2O3纳米颗粒,于500rpm下搅拌均勻。按照与实施例2相同的分散方法制备气相法Al2O3纳米分散液。将气相法SiO2纳米分散液及气相法Al2O3纳米分散液以I : 3 (纳米颗粒重量比)的比例混合，得到复合型纳米分散液。按照与实施例I相同的方法，依次涂覆三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、复合型纳米分散液，并固化涂层。按照与实施例I相同的方法测试涂层附着力。测试结果为切割边缘平滑，无一格脱落，说明该多层减反射涂层的附着力良好。实施例13本实施例用于说明本发明多层减反射涂层的制备方法。向99. 88g无水こ醇中，加入O. Olg三轻甲基丙烧三丙烯酸酯，于500rpm下搅拌均勻。再加入O. Ig未修饰的TiO2纳米颗粒,于500rpm下搅拌均勻。按照与实施例I相同的分散方法制备气相法TiO2纳米分散液。将34. 2ml钛酸四丁酯加入到76. 4ml异丙醇中，于500rpm下搅拌2h。再缓慢加入IOOml盐酸(O. IN),反应温度控制在50°C以下,于400rpm下搅拌4h,得到均勻稳定的溶胶。放置约18h，得到溶胶-凝胶法Ti02纳米分散液。按照与实施例2相同的方法，依次涂覆溶胶-凝胶法TiO2纳米分散液及气相法TiO2纳米分散液，并固化涂层。不同之处在于基底选用PMMA。实施例14本实施例用于说明本发明多层减反射涂层的制备方法。向97g丙ニ醇甲醚醋酸酷中，加入O. 3g丙烯酸酯DESM0PHENA450BA(Bayer)，于500rpm下搅拌均勻。再加入3g未修饰的TiO2纳米颗粒,于500rpm下搅拌均勻。按照与实施例4相同的分散方法制备气相法TiO2纳米分散液。
将34. 2ml钛酸四丁酯加入到152. 8ml异丙醇中，于500rpm下搅拌2h。再缓慢加入300ml盐酸(O. IN)，反应温度控制在50°C以下，于400rpm下搅拌4h，得到均匀稳定的溶胶。放置约12h，得到溶胶-凝胶法TiO2纳米分散液。按照与实施例3相同的方法，依次涂覆溶胶-凝胶法TiO2纳米分散液及气相法TiO2纳米分散液，并固化涂层。不同之处在于涂覆方法采用旋涂。实施例15
本实施例用于说明本发明多层减反射涂层的制备方法。向61g丙ニ醇甲醚醋酸酯中，加入9g三轻甲基丙烧三丙烯酸酷,于500rpm下搅拌均勻。再加入30g未修饰的TiO2纳米颗粒，于500rpm下搅拌均勻。按照与实施例4相同的分散方法制备气相法TiO2纳米分散液。将34. 2ml钛酸四丁酯加入到120ml异丙醇中，于500rpm下搅拌2h。再缓慢加入200ml盐酸(O. IN)，反应温度控制在50°C以下，于400rpm下搅拌4h，得到均匀稳定的溶胶。放置约12h，得到溶胶-凝胶法TiO2纳米分散液。按照与实施例2相同的方法依次，涂覆溶胶-凝胶法TiO2纳米分散液及气相法TiO2纳米分散液，并固化涂层。不同之处在于基底选用玻璃。实施例16本实施例用于说明本发明多层减反射涂层的制备方法。向97g无水こ醇中，加入O. 3g三轻甲基丙烧三丙烯酸酷，于500rpm下搅拌均勻。再加入3g未修饰的SiO2纳米颗粒,于500rpm下搅拌均勻。按照与实施例4相同的分散方法制备气相法SiO2纳米分散液。按照与实施例11相同的方法制备溶胶-凝胶法Al2O3纳米分散液。向97g丙ニ醇甲醚醋酸酷中，加入0.6g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，于500rpm下搅拌均勻。再加入3g未修饰的TiO2纳米颗粒,于500rpm下搅拌均勻。按照与实施例4相同的分散方法制备气相法TiO2纳米分散液。按照与实施例2相同的方法，依次涂覆气相法TiO2纳米分散液、溶胶-凝胶法Al2O3纳米分散液及气相法SiO2纳米分散液，并固化涂层。不同之处在于涂覆方法采用喷涂，并且基底选用PMMA。实施例17本实施例用于说明本发明多层减反射涂层的制备方法。向97g丙ニ醇甲醚醋酸酷中，加入3g经甲基丙烯酰氧基硅烷改性的SiO2纳米颗粒,于500rpm下搅拌均勻。按照与实施例2相同的分散方法制备气相法SiO2纳米分散液。按照与实施例3相同的方法制备溶胶-凝胶法SiO2纳米分散液。首先将溶胶-凝胶法SiO2纳米分散液喷涂于PMMA上，放入烘箱并于60°C下烘烤，至溶剂完全挥发。再喷涂气相法SiO2纳米分散液，放入烘箱中并于80°C下加热O. 5h，得到减反射涂层。最后在PMMA的另ー表面上，按照相同的方式涂覆上述涂层并固化。实施例18本实施例用于说明本发明多层减反射涂层的制备方法。向97g丙ニ醇甲醚醋酸酷中，加入3g经甲基丙烯酰氧基硅烷改性的SiO2纳米颗粒,于500rpm下搅拌均勻。按照与实施例4相同的分散方法制备气相法SiO2纳米分散液。向97gこ酸丁酯中，加入O. 6g三轻甲基丙烧三丙烯酸酷，于500rpm下搅拌均勻。再加入3g经辛基娃烧改性的Al2O3纳米颗粒,于500rpm下搅拌均勻。按照与实施例4相同的分散方法制备气相法Al2O3纳米分散液。向上述Al2O3纳米分散液中加入O. 024g光引发剂Irgacurel84(Ciba),磁力搅拌使其完全溶解。首先将气相法Al2O3纳米分散液淋涂于PMMA上，放入烘箱中并于60°C下烘烤，至溶剂完全挥发。再淋涂气相法SiO2纳米分散液，放入烘箱中并于60°c下烘烤，至溶剂完全挥发。最后经紫外光照射固化，得到减反射涂层。最后在PMMA的另ー表面上，按照相同的方式涂覆上述涂层并固化。对比例I本对比例用于对比说明本发明多层减反射涂层的减反射性能。向64gこ酸丁酯中加入32g丙ニ醇甲醚醋酸酷及3g未经改性的ニ氧化硅纳米颗粒,于500rpm下搅拌,得到均勻衆液,并于5000rpm下分散lh。然后,使用行星式球磨机对浆液进行研磨，研磨球直径为O. 5mm，转速为500rpm，研磨时间为12h，得到ニ氧化硅纳米分散液。将上述纳米分散液淋涂于PMMA基底上，将该基底放入烘箱中，于80°C下烘烤
O.5h,得到减反射涂层。对本发明提供的多层减反射涂层的表征如下米用捕偏仪SE 850 DUV (SENTECH Instruments GmbH, Germany)测定多层减反射 涂层的折光指数及膜厚；采用扫描电子显微镜S-4800 (Hitachi Co.，Japan)及原子力显微镜Dimension 3100 (Veeco Instruments Inc. , USA)表征减反射涂层的表面粗糙度和形貌；采用紫外/可见/近红外分光光度计Lambda 950 (Perkin-Elmer Inc. ,USA)测定多层减反射涂层在400-1100nm波长范围内的透光率光谱，并使用该分光光度计的附件——150mm积分球測定多层减反射涂层在可见光区域400-1100nm波长范围内的反射率光谱。测试结果如表I所示。表I.
权利要求
1.ー种多层减反射涂层的制备方法，该方法包括以下步骤 (1)用机械分散法将SiO2纳米颗粒、Al2O3纳米颗粒和TiO2纳米颗粒中的ー种或多种分散于溶剂中，形成第一纳米分散液； (2)用机械分散法将SiO2纳米颗粒、Al2O3纳米颗粒和TiO2纳米颗粒中的ー种或多种分散于溶剂中，形成所含纳米颗粒不同于所述第一纳米分散液的第二纳米分散液；或者 用溶胶-凝胶法制备Si02、Al2O3或TiO2的第三纳米分散液； (3)制备涂层在基底上涂覆步骤(I)制得的第一纳米分散液以及步骤(2)制得的第ニ纳米分散液或第三纳米分散液，并固化形成涂层。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其中，用溶胶-凝胶法制备纳米分散液的方法为 在碱的作用下，使烷氧基硅烷在溶剂中水解后聚合，形成SiO2纳米分散液；或者在酸的作用下，使Al的醇盐在溶剂中水解后聚合，形成Al2O3纳米分散液；或者在酸的作用下，使Ti的醇盐在溶剂中水解后聚合，形成TiO2纳米分散液。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其中，所述步骤⑴和步骤(2)中的机械分散法所使用的机械设备为超声波细胞粉碎机、高速搅拌、行星式或震荡式球磨机、砂磨机和高压均质机中的ー种或多种。
4.根据权利要求I或3所述的制备方法，其中，所述第一纳米分散液和第二纳米分散液包含O. 1-30重量％的纳米颗粒，优选1-20重量％。
5.根据权利要求I至4中任一项所述的制备方法，其中，所述SiO2纳米颗粒、Al2O3纳米颗粒和TiO2纳米颗粒的粒径为10-400nm，优选为10_200nm。
6.根据权利要求I至5中任一项所述的制备方法，其中，所述步骤(I)和步骤(2)中的机械分散法的溶剂选自こ醇、水、こニ醇、丙ニ醇、こ酸こ酷、こ酸丁酷、丙ニ醇甲醚醋酸酷、甲苯、ニ甲苯、丙酮、丁酮、甲こ酮和环己酮中的ー种或多种，优选为こ醇、水或异丙醇。
7.根据权利要求I至6中任一项所述的制备方法，其中，在所述步骤(2)中，烷氧基硅烧选自四烧氧基娃烧、甲基ニ烧氧基娃烧以及它们的低聚物中的一种或多种，优选为四烧氧基硅烷；所述碱选自氨水、NaOH, KOH和十二烷基胺的ー种或多种，优选为氨水；所述Al的醇盐选自三こ醇铝、异丙醇铝和叔丁醇铝的ー种或多种，优选为异丙醇铝；所述Ti的醇盐选自钛酸こ酷、钛酸异丙酯和钛酸丁酯中的ー种或多种，优选为钛酸丁酯；所述酸选自盐酸、硝酸、こ酸和高氯酸中的ー种或多种，优选为盐酸或硝酸；所述溶剂选自甲醇、こ醇、水、こニ醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和戊ニ醇中的ー种或多种，优选为こ醇。
8.根据权利要求I至7中任一项所述的制备方法，其中，在所述步骤(2)中 制备SiO2纳米分散液时，烷氧基硅烷在溶剂中的浓度为O. 98-1. 85摩/升，碱的浓度为O. 28-0. 59摩/升，反应温度为40-70°C，优选为45-55°C，反应的搅拌时间为l_20h，优选3-10h，静置时间为2-100h，优选8-72h ； 制备Al2O3纳米分散液吋，Al的醇盐在溶剂中的浓度为O. 19-0. 36摩/升，酸的浓度为O. 036-0. 054摩/升，反应温度为80-95°C，优选为85_90°C，反应的搅拌时间为3_20h，优选5-10h，静置时间为5-100h，优选12-72h ； 制备TiO2纳米分散液吋，Ti的醇盐在溶剂中的浓度为O. 20-0. 47摩/升，酸的浓度为O. 047-0. 062摩/升，反应温度为0-50°C，优选为15_30°C，反应的搅拌时间为l_20h，优选3_12h，静置时间为2-100h，优选15_72h。
9.根据权利要求I至8中任一项所述的制备方法，其中，所述步骤(3)中的涂覆方法为淋涂、喷涂、刮涂、旋涂、浸涂、刷涂或喷墨打印法，优选可调节涂层折光指数的喷涂或喷墨打印的涂覆エ艺。
10.根据权利要求I至9中任一项所述的制备方法，其中，所述步骤(3)中的每层纳米分散液的涂覆厚度为10-600nm，优选为100-200nm。
11.根据权利要求I至10中任一项所述的制备方法，其中，该方法还包括在步骤(I)分散纳米颗粒前向溶剂中加入树脂单体或分散剂，和/或在步骤(3)制备涂层前先在基底表面涂覆包含树脂单体的溶液并干燥。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，相对于100重量份的纳米颗粒，加入溶剂中的树脂单体的量为O. 1-30重量份，优选为1-20重量份，或者加入溶剂中的分散剂的量为O.1-30重量份,优选为1-20重量份；相对于100重量份的所述包含树脂单体的溶液,其中树脂单体的含量为50-100重量份，优选为70-100重量份。
13.根据权利要求11或12所述的制备方法，其中，所述树脂単体选自热固化聚合单体和光固化聚合单体中的ー种或多种，其中，所述热固化聚合单体优选为聚氨酯、丙烯酸酷、醇酸树脂、酚醛树脂、醇酸树脂或环氧树脂，所述光固化聚合单体优选为环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、纯丙烯酸树脂、环氧树脂或水性光固化低聚物。
14.根据权利要求11或12所述的制备方法，其中，所述分散剂选自改性丙烯酸酯、改性酷、聚こ烯卩比咯烷酮、聚こ烯醇、脂肪胺、铵盐、硬酷酸、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、曲拉通-100、甘油酯和磷酸酯盐。
15.根据权利要求I至14中任一项所述的制备方法，其中，所述基底选自聚丙烯酸甲酷、聚碳酸酷、聚酯、聚苯こ烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚甲醛、玻璃和陶瓷，优选为聚甲基丙烯酸甲酷、聚碳酸酷、聚对苯ニ甲酸こニ醇酯、聚苯こ烯和玻璃。
全文摘要
本发明提供一种多层减反射涂层的制备方法，该方法包括(1)用机械分散法将SiO2纳米颗粒、Al2O3纳米颗粒和TiO2纳米颗粒中的一种或多种分散于溶剂中，形成第一纳米分散液；(2)用机械分散法将SiO2纳米颗粒、Al2O3纳米颗粒和TiO2纳米颗粒中的一种或多种分散于溶剂中，形成所含纳米颗粒不同于所述第一纳米分散液的第二纳米分散液；或者用溶胶-凝胶法制备SiO2、Al2O3或TiO2的第三纳米分散液；(3)制备涂层在基底上涂覆步骤(1)制得的第一纳米分散液以及步骤(2)制得的第二纳米分散液或第三纳米分散液，并固化形成涂层。该多层减反射涂层的制备方法具有在可见光全波段内均能实现低反射率高透过率、生产工艺简单、成本低及适用基底广等优点。
文档编号C09D1/00GK102838889SQ20111016741
公开日2012年12月26日 申请日期2011年6月21日 优先权日2011年6月21日
发明者周凌云, 张辉, 张晖, 张忠 申请人:国家纳米科学中心