专利名称：膜状结构的有机半导体可见光光催化剂及其制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于可见光光催化分解水产氢领域，特别涉及膜状结构的有机半导体可见 光光催化剂及其制法，以及利用该膜状结构的有机半导体可见光光催化剂进行光电化学催 化分解水产生清洁能源氢气方面的应用。
背景技术：
半导体光催化分解水是一种先进的利用太阳能转化为化学能的一种方法，其作用 机理是在光照下，半导体被激发，产生光生电子和空穴。电子和空穴然后扩散到半导体的 表面，电子把水还原成氢气，空穴把水氧化成氧气。这种变化的整体结果就是太阳能变成化 学能。半导体种类繁多，现在常用的就是无机半导体。1972年，日本的Fujishima和Honda 利用了一种常见的无机半导体二氧化钛在紫外光照射和电场的协同作用下成功的把水分 解为氢气和氧气。此后，各种各样的无机半导体催化剂被开发出来。这里有一个重要的问 题需要解决从实用的角度来看，紫外光只占太阳光的少部分，因此如何开发可见光催化剂 就是一个难题。为了解决这个难题，研究者开发了以下几种方法1.寻找带隙比较窄的半导体。比较典型的有瑞典的Gratzel开发的三氧化铁催化 剂。三氧化铁来源简单，便宜，能吸收大部分可见光，并且还很稳定。把三氧化铁做成膜状 电极，在可见光的照射下，它的光电转化效率可以达到60%以上。2.把带隙较宽的半导体掺杂金属或者非金属元素。这是利用某些十分优良的带 隙较宽的无机半导体的最常用方法。比较典型的例子就是2002年日本的Asahi等人开发 了一种氮掺杂的二氧化钛，发表在美国的《科学》杂志上(R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki, Y. Taga, Science, 2002，293，269-271)，该催化剂具有比较强的可见光吸收，是一 种比较好的可见光催化剂。还有日本的Khan等开发了一种碳修饰的二氧化钛，也发表在 美国的《科学》杂志上(Shahed U. M. Khan, Mofareh Al-Shahry, William B. Ingler Jr., Science, 2002, 2243-2245)。用这种方法制备的二氧化钛的带隙从3. OOeV降到了 2. 32eV, 它能吸收绝大部分可见光，从而使得催化效率大为增加，光电催化分解水的效率达到了 8. 35%。虽然上述两种方法能解决无机半导体可见光吸收问题，然而这两种方法也有自身 的缺陷。换句话说，现在寻找到的带隙较窄的无机半导体，大部分能级不能匹配(要么导带 太低难以把水还原，要么价带太高难以把水氧化)比方说上面提到的三氧化铁催化剂就是 因为导带太低而没有引起研究者的广泛共鸣。另一方面，掺杂虽然是一个比较好的解决可 见光吸收的方法，然而就二氧化钛而言，元素周期表中几乎所有的元素都试过了，依然没有 得到更好的催化剂，不能不令人对这些方法失望。在少数几种既能有可见光吸收，同时能级又匹配的可全分解水的无机半导体中， 比较典型的就是南京大学邹志刚等在日本所作的一个工作，发表在英国的《自然》杂志 上(Zhigang Zou, Jinhua Ye, Kazuhiro Sayama&HironoriArakawa, Nature，2001，414， 625-627)。该催化剂化学结构为IrvxNixTaO4 (χ = 0-0. 2)，具有比较好的全分解水性能，然
5而量子效率比较低，仅为0. 66% )。日本的Domen等2006年开发了一种氮化镓和氧化锌的 固溶体催化剂，也具有比较好的全分解水性能，在可见光区间420nm 440nm，量子产率达 到了 2. 5%。以后虽然还有很多工作在这方面有一定的突破，然而都未能大幅度增加量子产率。自从1987年柯达公司的邓青云博士发现有机半导体发光以来，有机半导体的各 种应用研究取得了很大的进步。有机半导体具有很多无机半导体所没有的优点，比如加工 容易，容易调节分子结构而导致可见光吸收，导带价带也能通过分子结构调节，而且种类很 多。总之，上述无机半导体难以做到的有机半导体能轻易解决。有机半导体目前的应用 包括有机发光二极管，场效应晶体管和太阳能电池。值得一提的是有机半导体在太阳能 电池上的应用。最先把有机半导体用在太阳能电池上的还是邓青云博士，然而效率非常 低下，约为0. 1%。后来美国的黑格尔教授利用p-n异质结大幅度提高了有机半导体太阳 能电池的效率，约为1. 5 2%，比起第一个来，提高了十几倍。此后美国普林斯顿大学的 Forrest教授开发了另一种具有多层结构的膜状光阳极材料，发表在英国的《自然》杂志上 (Peter Peumans，Soichi Uchida and Stephen R. Forrest，Nature，2003，425，158-162)，这 种结构大大提高了电荷分离的效率，使得能量转化效率达到了 3.5%。2007年美国的Jin Young Kim利用一种非常方便的镀膜方法制作了一个多层膜结构的光阳极，相关工作发表
的《禾斗$》#力± (J.Young Kim, Kwanghee Lee, Nelson Ε. Coates, Daniel Moses, Thuc-QuyenNguyen, Mark Dante, Alan J. Heeger, Science, 2007，222—225)。该有机多层膜 是用旋转涂膜机制作的，制作过程很简单，先把需要镀膜的有机半导体溶解在有机溶剂中， 形成溶液，然后把这溶液滴到在旋转涂膜仪上高速转动的导电玻璃上，膜厚可以由转速以 及溶液浓度来控制。用这种方法制作的薄膜，不仅方法简单，而且具有很高的光电转化效 率，高达6%。尽管有机半导体的应用很多，然而，目前为止还没有把这种优秀的材料应用于光 电催化分解水上面。另一方面，关于光电催化分解水还有一个至关重要的问题仍然没有解 决，如何解决无机半导体在光电催化分解水上面的局限性，即如何寻找大量的既能吸收可 见光，又能在能级上匹配，而且还具有比较高的稳定性的催化剂。有机半导体各种其他应用 表明它的很多优越性是有可能体现在光电催化分解水上面的，也就是说利用有机半导体的 结构可调性和种类繁多来弥补上述无机半导体的局限性。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种膜状结构的有机半导体可见光光催化剂。本发明的目的之二是提供一种膜状结构的有机半导体可见光光催化剂的制备方法。本发明的目的之三是提供利用膜状结构的有机半导体可见光光催化剂进行光电 化学催化分解水产生清洁能源氢气方面的应用。本发明利用有机半导体吸收可见光，然后能把水分解成氢气和氧气的功能，从而 将本发明的膜状结构的有机半导体可见光光催化剂广泛应用在光电催化分解水方面，以廉 价生产清洁能源氢气。本发明的核心不但提供一种膜状结构的有机半导体可见光光催化剂，而且还提供利用该膜状结构的有机半导体可见光光催化剂，可以有效的把水分解成氢气和氧气的功 能，以解决现有的能源问题，实现该膜的应用价值。本发明的膜状结构的有机半导体可见光光催化剂是由三层有机层组成，中间混合 层在电荷分离上起了关键的作用，因为在可见光照射下，有机半导体形成电子空穴对，但是 这个电子空穴对很难分离成自由的电子和空穴，而混合层的存在使得电子和空穴分离效率 大为增加，然后电子和空穴扩散到半导体的表面，电子把水还原成氢气，空穴把水氧化成氧 气。显然，这种多层膜结构催化剂具有以下的特点(1)催化剂是由两种常见的有机分子所 组成，一方面可以降低成本，另一方面两种分子不同的吸收光谱可以吸收更大范围的可见 光，从而提高可见光的利用率。(2)将光电催化分解水这样的一个很重要的基础反应扩展到 了更加容易寻找和调控的有机半导体体系中，可以通过调节有机分子的化学结构合成各种 需要的有机半导体，大大增加了寻找更加优良的催化剂的可能性；(3)利用具有多层结构 的膜作为光催化剂，中间混合层的存在解决了有机半导体电荷分离困难的难题，使得自由 电荷的密度大大增加，然后通过自由电子空穴扩散到电极的表面来增强光电催化分解水的 效率。本发明的能够在可见光的激发下把水分解成氢气和氧气的膜状结构的有机半导 体可见光光催化剂是由三层膜组成，第一层有机半导体茈酰亚胺衍生物膜层(厚度优选 为10 30纳米)；第二层有机半导体茈酰亚胺衍生物与有机半导体[6，6]-苯基-C61 丁 酸甲酯紧密结合的混合物膜层，其中，茈酰亚胺衍生物与[6，6]_苯基-C61 丁酸甲酯的摩尔 比为4 1 11.6 1(厚度优选为25 45纳米)；第三层有机半导体[6，6]-苯基-C61 丁酸甲酯膜层(厚度优选为3 15纳米)。所述的茈酰亚胺衍生物包括茈四羧酸二酐和茈酰亚胺N原子上有脂肪烃取代基 (20个碳原子以下)；所述的茈酰亚胺衍生物结构为
权利要求
1.一种膜状结构的有机半导体可见光光催化剂，其特征是，其是由三层膜组成，第一 层茈酰亚胺衍生物膜层，膜层的厚度为10 30纳米；第二层茈酰亚胺衍生物与[6， 6]-苯基-C61 丁酸甲酯的混合物膜层，膜层的厚度为25 45纳米，其中，茈酰亚胺衍生物 与[6，6]_苯基-C61 丁酸甲酯的摩尔比为4 1 11.6 1 ；第三层[6，6]-苯基-C61T 酸甲酯膜层，膜层的厚度为3 15纳米。
2.根据权利要求1所述的膜状结构的有机半导体可见光光催化剂，其特征是所述的 茈酰亚胺衍生物的结构为
3. 一种根据权利要求1或2所述的膜状结构的有机半导体可见光光催化剂的制备方 法，其特征是，该方法包括以下步骤(1).将分别装有茈酰亚胺衍生物和[6，6]_苯基-C61丁酸甲酯的两个石英容器放在同 一个真空蒸镀仪的两个坩埚中，在真空蒸镀仪空腔的上方放上导电玻璃ΙΤ0，然后抽真空至 IXliT5 4 X ICT5Pa ；(2).调节步骤(1)的真空蒸镀仪上控制加热装载有茈酰亚胺衍生物的坩埚的电流为.1. 5 1. 8A，加热茈酰亚胺衍生物，使茈酰亚胺衍生物蒸镀在导电玻璃ITO上，得到茈酰亚 胺衍生物膜层，当茈酰亚胺衍生物膜层的厚度到达10 30纳米时即停止镀膜；(3).然后紧接着调节步骤(2)的真空蒸镀仪上控制加热装载有茈酰亚胺衍生物的坩 埚的电流为1. 5 1. 8A蒸镀茈酰亚胺衍生物，同时调节真空蒸镀仪上控制加热装载有[6， 6]-苯基-C61 丁酸甲酯的坩埚的电流为1.3 1.6A蒸镀[6，6]_苯基-C61T酸甲酯，使茈 酰亚胺衍生物和[6，6]_苯基-C61 丁酸甲酯同时蒸镀在步骤(2)所得的茈酰亚胺衍生物膜 层上，在茈酰亚胺衍生物膜层上得到茈酰亚胺衍生物和[6，6]_苯基-C61 丁酸甲酯的混合 物膜层，当所镀的茈酰亚胺衍生物和[6，6]_苯基-C61 丁酸甲酯的混合物膜层的厚度到达 25 45纳米时即停止镀膜，其中，茈酰亚胺衍生物与[6，6]_苯基-C61 丁酸甲酯的摩尔比 为 4 1 11. 6 1 ；.(4).然后紧接着调节步骤(3)的真空蒸镀仪上控制加热装载有[6，6]-苯基-C61丁酸 甲酯的坩埚的电流为1.3 1.6々蒸镀[6，6]_苯基-C61 丁酸甲酯，使.[6，6]-苯基-C61 丁酸 甲酯蒸镀在步骤(3)所得的茈酰亚胺衍生物和[6，6]_苯基-C61 丁酸甲酯的混合物膜层上， 在茈酰亚胺衍生物和[6，6]_苯基-C61T酸甲酯的混合物膜层上得到[6，6]-苯基-C61 丁酸 甲酯膜层，当所得[6，6]_苯基-C61 丁酸甲酯膜层的厚度到达3 15纳米时即停止镀膜，得 到所述的膜状结构的有机半导体可见光光催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是所述的茈酰亚胺衍生物的结构为
5.一种根据权利要求1或2所述的膜状结构的有机半导体可见光光催化剂的应用，其 特征是所述的膜状结构的有机半导体可见光光催化剂，用于在可见光的激发和电场的协 同作用下将水分解成氢气和氧气。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征是所述的在可见光的激发和电场的协同作用 下将水分解成氢气和氧气的方法是(1).在一个可以密闭的石英反应容器中加入15 55mMKNO3作为电解质，用IM H2SO4 把上述电解质的PH值调成1 3 ；(2).密闭步骤(1)的石英反应容器后用惰性气体除氧，并在此石英反应容器中构建一 个光电催化电池三电极体系，其中工作电极为膜状结构的有机半导体可见光光催化剂 光阳极，参比电极为甘汞电极，对电极为钼电极；在可见光照射下，连接电化学工作站进 行光电催化分解水。
全文摘要
本发明属于可见光光催化分解水产氢领域，特别涉及膜状结构的有机半导体可见光光催化剂及其制法和应用。该可见光光催化剂是由三层膜组成，第一层苝酰亚胺衍生物膜层，膜层的厚度为10～30纳米；第二层苝酰亚胺衍生物与[6，6]-苯基-C61丁酸甲酯的混合物膜层，膜层的厚度为25～45纳米，其中，苝酰亚胺衍生物与[6，6]-苯基-C61丁酸甲酯的摩尔比为4∶1～11.6∶1；第三层[6，6]-苯基-C61丁酸甲酯膜层，膜层的厚度为3～15纳米。该光催化剂能够在可见光区被激发，在电场的协助下，把水分解成氢气和氧气。本发明膜状结构的有机半导体可见光光催化剂可用于清洁能源氢气的生产。
文档编号B01J35/02GK102091654SQ201010550908
公开日2011年6月15日 申请日期2010年11月19日 优先权日2010年11月19日
发明者刘桂林, 籍宏伟, 赵进才, 陈春城, 马万红 申请人:中国科学院化学研究所