一种Cu掺杂TiO₂耦合型半导体光催化剂及制备方法和应用的制作方法

专利名称：一种Cu掺杂TiO₂耦合型半导体光催化剂及制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属催化剂范畴，特别涉及一种Cu掺杂TiA耦合型半导体光催化剂的制备及其在光催化方面的应用。
背景技术：
利用TiA半导体光催化降解有机污染物已成为环境催化领域的研究热点，然而该项技术走向实际应用还受到TiA光生电子和空穴的复合率较高、量子效率低；带隙较宽 (锐钛矿TiA约为3. 、需要387nm以下波长的紫外光激发，太阳光谱的利用率低等因素的限制。目前已有对TiO2进行离子掺杂，贵金属沉积，半导体耦合，表面敏化等多种改性技术，其中选择合适的半导体与TiO2耦合是一种既能扩大光谱响应范围又能降低光生载流子复合率、提高催化活性的较好方法，受到光催化工作者的极大重视。如Besselchoimd 等人用 CdS 和 Bi2&(Bessekhouad Y, Robert D，Weber J V "Bi2S3/Ti02 and CdS/Ti02 hetero junctions as an available configuration for photocatalytic degradation of organic pollutant" 《JPhotochem Photobiol A :Chem》2004，163 :569 580)、 P东华军等人用Bi203(陈华军，尹国杰，吴春来“纳米Bi203/Ti&复合光催化剂的制备及性能研究”《环境工程学报》2008，2(11) 1516 1518)、Bessekhouad等人用Cu2O, Bi2O3和 ZnMn2O4 (Bessekhouad Y, RobertD, Weber J V "Photocatalytic activity of Cu20/Ti02, Bi2O3AiO2 and ZnMn204/Ti02heterojunctions"《Catal. Today)) 2005，101 :315 320)与 TiO2耦合，分别制备出了光谱响应范围宽，光生载流子复合率低、催化活性高的CdS/Ti02、 Bi2S3AiO2, Bi203/Ti02、Cu20/Ti02 和 aiMn204/Ti& 耦合型半导体光催化剂。然而，此类光催化剂的数量仍然较少，这是因选择与T^2耦合的半导体需要满足两个基本条件1，带隙较窄，本身具有可见光活性；2，能带能级与TW2的相匹配。如WO3/ TiO2 体系(Song KY, Park M K, Kwon Y T "Preparation of Transparent Particulate Mo03/Ti02 and W03/Ti02Films and Their Photocatalytic Properties，，《Chem. Mater》 2001，13 :2349 2355) ,Zn0/Ti02体系和Sn02/Ti&体系(刘春艳《纳米光催化及光催化环境净化材料》化学工业出版社2008.第一版68 69)，尽管TO3/Ti02、ai0/TiA和Sn02/Ti& 耦合型光催化剂的催化活性均大为提高(如W03/Ti&的活性是纯TW2的近3倍)，但由于 WO3> ZnO和SnO2的带隙较宽(WO3和ZnO的带隙为3. 2eV, SnO2的带隙为3. 8eV)，因此，这些耦合光催化剂就都没有可见光活性；而将任一具可见光响应能力的窄带隙半导体与TiO2耦合，若其能带能级与T^2的不相匹配，光生载流子就不能有效分离，其结果是光谱响应范围可能会拓展到可见光区，但催化活性却得不到较大提高。因此，开发新的窄带隙半导体材料与TiO2耦合、解决能带能级匹配，制备出既有可见光响应能力，又能将光生载流子有效分离、具有较高活性的耦合型半导体光催化剂就成为当前光催化研究领域的一项重要课题。针对上述问题，本发明选择具有可见光活性的窄带隙半导体SiBi12O2tl作为TW2的复合材料，由于SiBi12O2tl与TiA的能带能级不匹配，本发明首先对TiA掺Cu，窄化TiA的带隙，调变TiA的能级位置，然后再与SiBi12O2tl耦合，制备了 Cu掺杂TiA耦合型半导体光催化剂CU-Ti02/ZnBi1202(l，并用于气相有机污染物的催化转化，解决了合成具有可见光活性的耦合型TW2半导体光催化剂能带能级不相匹配的问题。

发明内容
1.本发明提供一种Cu掺杂TiA耦合型半导体光催化剂CU-Ti02/ZnBi1202(1，该催化剂中的两种半导体，一种为Cu掺杂TiA (Cu-TiO2),另一种为aiBi1202Q。2.上述Cu掺杂TiA耦合型半导体光催化剂Cu-Ti02/ZnBi1202(1的制备方法为不断搅拌下，将溶解有Cu(NO3)2 · 3H20的去离子水、硝酸和无水乙醇的混和液滴入钛酸四丁酯和无水乙醇的混合液，加入ZnBi12O2tl粉体，干燥后，焙烧，冷却得成品。3.上述Cu掺杂TW2耦合型半导体光催化剂的半导体Cu-TiO2中Cu的掺杂量为 0. 6Wt%。4.上述Cu掺杂TW2耦合型半导体光催化剂Cu_Ti02/ZnBi1202Q中Cu-TW2所占比例为 3. OWt% 7. OWt%。5.上述Cu掺杂TiO2耦合型半导体光催化剂Cu-Ti02/ZnBi1202(1用于气相有机污染物的催化转化。本发明的优点为Cu掺杂TiA耦合型半导体光催化剂Cu-Ti02/ZnBi1202Q中，ZnBi12O2tl的带隙较窄 (2. 8eV)，本身具有可见光活性；而TW2掺Cu后生成的Cu-TiO2,带隙变窄(2. 72eV)，也具有了可见光响应能力，且经Cu掺杂调变的TW2与^iBi12O2tl的能级匹配(Cu-TW2的导带底高于SiBi12O2tl导带底的能级位置，Cu-TiO2的价带顶高于SiBi12O2tl价带顶的能级位置)，二者将产生能带协同效应，即受热力学电化学势的驱动，光生载流子能有效分离(Cu-T^2导带的光生电子向ZnBi12O2tl的导带迁移，ZnBi12O20价带的光生空穴向Cu-TW2的价带聚集)，因此Cu-Ti02/ZnBi1202(l的制备，解决了合成具有可见光活性的耦合型TW2半导体光催化剂能带能级不相匹配的问题。该催化剂与纯TiO2相比，不仅光谱响应范围拓展到了可见光区， 而且使光生载流子有效分离，量子效率、催化活性得到了较大提高。


图1 是 a =TiO2 ；b =Cu-TiO2 ；c =ZnBi12O20 的紫外可见吸收谱。图2是TW2 ；Cu-TiO2 ；ZnBi12O^1在以标准氢电级为零点的能级图中导带底和价带顶的能级位置。图3是Cu-Ti02/ZnBi1202Q光生载流子的迁移示意图。
具体实施例方式下面通过实施例并结合附图进一步说明本发明。实施例一1.制备 20gCu-Ti& 中 Cu 掺杂量为 0. 6Wt %、Cu-Ti02/ZnBi12020 中 Cu_Ti& 所占比例为3.0Wt%mCu-Ti02/ZnBi1202。。其制备方法为不断搅拌下，将1.25mL溶解有0. 0137gCu (NO3)2 · 3H20的去离子水、0. 5mL65%~ 68%的硝酸和5. OmL无水乙醇的混和液滴入2. 5566g钛酸四丁酯和7. 8mL无水乙醇的混合液，加入19. 4gZnBi12020粉体(ZnBi12O2tl 的制备见实施例一中2)，置于70°C水浴干燥后，放进马弗炉中450°C焙烧3小时，冷却至室温保存。2.制备了 SiBi12O2tlt5 制备方法参照文献(Junwang Tang, Jinhua Ye “Photocatalytic and photophysical properties of visible-Light-driven photocatalyst ZnBi12O^l" 《Chemical Physics Letters》2005，410 :104 107)进fiS 艮口按化学计量比准确称取Bi2O3和&ι0，在无水乙醇中混和均勻，80°C干燥5小时，然后置于马弗炉中，在700°C空气气氛中焙烧4小时，冷却至室温得成品3.制备了纯Ti02。制备方法同实施例一中1，只是不加Cu (NO3)2 ·3Η20和SiBi12O2tlt54.制备了 Cu-Ti02。制备方法同实施例一中1，只是不加aiBi12(^。5.评价光催化剂的性能，是以苯为模拟气体污染物，在一种静态反应装置中进行。 反应装置是由一个密闭的不锈钢腔体组成，总容积173L，内部支架上安装有一台小电风扇和三支10瓦的紫外灯(主波长253. 7nm)或三支10瓦的日光灯。实验温度保持在40°C，通过反应器外放置的四个红外灯来控制。实验时，先把光催化剂均勻分散在反应器中总面积为IOOcm2的铝箔上，再将一定量液体苯注入反应器使之挥发并使初始浓度为1. 0mg/L,吸附达到平衡后，取样测试初始浓度，然后打开紫外灯或日光灯照射光催化剂并每隔半小时取样分析。初始浓度及反应开始后苯浓度变化值均用气相色谱仪检测。紫外光照射下，20g3. Offt% Cu-Ti02/ZnBI12O20对苯的降解率5小时为40. 2%。紫外光照射下，0. 6g纯TW2对苯的降解率5小时为22. 8%。可见光照射下，20g3. Offt% Cu-Ti02/ZnBI12O20对苯的降解率5小时为21. 6%。可见光照射下，0. 6g纯TW2对苯没有催化活性。如图1所示，图中a、b和c分别是Ti02、Cu-TiO2和ZnBi12O2tl的紫外可见吸收谱。依据 Khan 的方法(Khan S U Μ,Mofareh A S,William B "Efficient Photochemical Water Splitting by a Chemically Modified n-Ti02"((Inger Science》2002，297 :2243 2245)，可得三种半导体的吸收边λ g，再据I= 1239.8/人8公式(Papp JjSoled S, Dwight K "Surface acidityand photocatalytic activity of TiO2, W03/Ti02 and Mo03/Ti02 photocatalyats，，((Chem Mater》1994，6 :496 499)可计算出三种半导体的带隙&，一并列于表1中。表1. TiO2, Cu-TiO2 和 SiBi12O2tl 的吸收边 λ g 及带隙 &
权利要求
1.一种Cu掺杂TiO2耦合型半导体光催化剂Cu-Ti02/ZnBi1202(1，其特征在于所述的耦合型半导体光催化剂中的两种半导体，一种为Cu掺杂TiO2 (Cu-TiO2),另一种为SiBi12O2tlt5
2.根据权力要求1所述的Cu掺杂TW2耦合型半导体光催化剂Cu-Ti02/ZnBi1202(1的制备方法，其特征在于不断搅拌下，将溶解有Cu(NO3)2 ·3Η20的去离子水、硝酸和无水乙醇的混和液滴入钛酸四丁酯和无水乙醇的混合液，加入ZnBi12O2tl粉体，干燥后，焙烧，冷却得成品。
3.根据权力要求2所述的Cu掺杂TW2耦合型半导体光催化剂Cu-Ti02/ZnBi1202(1的制备方法，其特征在于=Cu-TiA中Cu掺杂量为0. 6Wt%。
4.根据权力要求2所述的Cu掺杂TW2耦合型半导体光催化剂Cu-Ti02/ZnBi1202(1的制备方法，其特征在于Cu-Ti02/ZnBi1202Q中Cu-TiR所占比例为3. OWt % 7. OWt %。
5.根据权力要求1所述的Cu掺杂TW2耦合型半导体光催化剂Cu-Ti02/ZnBi1202(l，其特征在于将此光催化剂用于气相有机污染物的催化转化。
全文摘要
本发明公开了属于催化剂范畴的一种Cu掺杂TiO2耦合型半导体光催化剂Cu-TiO2/ZnBi12O20，并用于气相有机污染物的催化转化。与纯TiO2相比，该催化剂不仅光谱响应范围拓展到了可见光区，而且量子效率、催化活性得到了较大提高。这是因ZnBi12O20的带隙较窄，具有可见光活性；而TiO2掺Cu形成Cu-TiO2后，既窄化了带隙、使之具有了可见光响应能力，又调变了能级位置，与ZnBi12O20耦合，二者能级匹配，从而使光生载流子有效分离，量子效率、催化活性得到了较大提高。
文档编号B01J23/843GK102274729SQ20111014500
公开日2011年12月14日 申请日期2011年5月19日 优先权日2011年5月19日
发明者李硕 申请人:烟台大学