专利名称：铜-氮双掺杂二氧化钛光催化材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种使用水热法制备过渡金属元素Cu及无机非金属元素N双掺杂 TiO2的光催化材料及其制备方法和用途。
背景技术：
随着世界人口不断增加、工业化水平日益提高，能源与环境的矛盾成为一个全球性问题。清洁能源合理有效利用和环境治理是我国经济可持续性发展的重大需求。工业废水、生活污水、工业废气及废物、生活垃圾等污染物的排放使得全球生态恶化、环境质量下降。对于这类污染物对其有效地处理一直是环境治理领域的难题，传统处理方法如生物处理、混凝沉淀、吸附、膜技术等工艺对于难降解有机污染物的矿化能力差，而且容易引起二次污染，至今仍未找到一种比较理想的方法对其加以无害化处理。大量研究表明，水和空气中各种有毒有害的污染物，化工生产中排放的各种烷烃、芳烃及其衍生物、卤代物、多环芳烃和杂环化合物等大都能被光催化降解。把纯洁无污染而又取之不尽的光能应用与环境保护结合起来光的催化剂、反应设备用于降解工业废水中有毒、有害、难分解有机物的研究具有深远战略意义，是当前环境治理领域所面临的挑战之一，以催化材料为核心的催化技术为解决这一难题奠定基础。二氧化钛(TiO2)是一种环境友好绿色功能材料，在光照射下形成强氧化氛围，几乎能将所有的有机毒物质彻底氧化分解成二氧化碳，水等无毒的小分子物质。太阳能是清洁而经济的能源，TiO2光催化剂的禁带宽度为3. &V，在到达地面的太阳能辐射波中，只能吸收占到达地面太阳光能5%以下的紫外光(λ < 387nm)，不能有效利用太阳光中占绝大多数的可见光部分，利用效率很低。能否通过对催化剂改性，拓展T^2吸收光谱向可见光移动是提高其太阳能利用率的关键技术之一。通过掺杂能够是光生载流子从体内扩散到表面所需时间变短，减少了光生载流子的体相复合，并且比表面积增大，增强了催化剂吸附污染物的能力，因而提高光催化降解污染物的效率。近年来，国内外科研工作者围绕着提高光催化量子效率以及扩展光催化剂光谱响应范围开展了一系列研究，催化剂改性可以归纳为以下四个方面(1)金属离子掺杂； (2)贵金属沉积；C3)半导体复合；(4)有机染料光敏化。因此，通过修饰使得TiO2对可见光有光响应，降低电子与空穴复合机率，高效地利用太阳能来解决环境问题成为T^2光催化领域研究的一大热点。最著名的TiO2商业产品是Degussa P25，被作为标准参照物广泛用于实验室和工业应用探索研究。金属离子及非金属离子的复合掺杂，对TiO2改性研究中，金属离子取代TiA中的 Ti4+，形成的掺杂能级靠近TiA导带的位置，而非金属离子是取代TiA中02_的位置，引入氧空位，形成的掺杂能级靠近TW2价带的位置。由于掺杂能级处禁带之中，可以接收TW2价带上的激发电子或者吸收长波长光自使电子跃迁到TiO2的导带上，从而扩展了 TiO2吸收光谱的范围。通过二者的协同作用可以使光生电子-空穴对获得有效的分离，从而提高T^2 的光催化性能。单独使用Cu或者N对其掺杂已经有很多研究，但是将Cu元素与N元素同时通过掺杂对其改性的研究尚未报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种铜-氮双掺杂二氧化钛光催化材料；本发明的另一目的是提供一种使用操作简便的水热法制备铜-氮双掺杂二氧化钛光催化材料；本发明的又一目的是提供铜-氮双掺杂二氧化钛光催化材料降解有机污染物的用途。本发明所述的一种铜-氮双掺杂二氧化钛光催化材料，采用水热法制备，具体操作按下列步骤进行a、将二氧化钛置于去离子水的烧杯中，依次加入溶有含氮的乙酸溶液和溶于水的铜的化合物，再加入乙醇溶剂，在温度为20-50°C下，置于超声波中处理30min，使其混合均勻，加入HCl调节pH 3-7 ；b、将步骤a的混合物转移至水热釜中，置于程序控温的干燥箱内进行反应，温度为120-180°C，静置时间为4-8h ；C、反应结束后，冷却至室温，将步骤b中的混合物用去离子水及乙醇洗涤3次，离心，得到白色物质；d、将步骤c得到的白色物质，置于真空干燥箱温度60-80°C，干燥2_4h，即可得到铜-氮双掺杂二氧化钛光催化材料。步骤a含铜化合物为CuCl2 · 2H20, Cu (NO3) 2或Cu (CH3COO) 2 · H2O,含氮的化合物为
H2NCONH20步骤a中二氧化钛、氮及铜的化合物中的Ti N Cu元素的摩尔比为 1 0.01-0.05 0.001-0.01。所述的铜-氮双掺杂二氧化钛光催化材料作为在制备降解有机污染物中的用途。本发明所述的一种铜-氮双掺杂二氧化钛光催化材料，该材料为白色粉末，不溶于水。本发明提供一种铜-氮双掺杂二氧化钛光催化材料，该材料对难降解的有机污染物废水及污染物具有降解速度快，无二次污染，催化剂易得、便宜，运行费用低，设备简单， 投资少效果好的特点。本发明中TiA为德国Dugess生产P-25，掺杂的含铜化合物均为市售产品，掺杂的氮均为尿素中提供。
图1为本发明X-射线衍射图谱，其中a为P25的X-射线衍射图谱，b为铜-氮双掺杂二氧化钛光催化材料的X-射线衍射图谱；图2为本发明紫外光照射下光催化降解亚甲基蓝紫外可见吸收光谱。图3为本发明在相同光源照射和测试条件下，P25与本发明所述的材料降解亚甲基蓝对比图。
具体实施例方式以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明实施例1 按Ti N Cu 元素的摩尔比为1 0. 01 0. 001，分别称取 TiO2、H2NCONH2 禾口 CuCl2 ·2Η20，将TiA固体粉末置于15mL去离子水的烧杯中，依次加入溶有H2NCONH2的乙酸溶液25mL和CuCl2 ·2Η20，再加入溶剂浓度95%乙醇20mL，在温度为20°C下，置于超声波中处理30min，使其混合均勻，加入HCl调节pH3 ；将混合物体系转移至水热釜中，置于程序控温的干燥箱中进行反应，温度120°C， 静止时间6h ；反应结束后取出，冷却至室温，将混合物体系依次用浓度95%乙醇和去离子水洗涤3次，离心，得到白色物质；将得到的白色物质，置于真空干燥箱中温度60°C，干燥2h，即可得到白色粉末物质铜-氮双掺杂二氧化钛光催化材料(CU-N-P25)。光催化实验称取实施例1得到的CU-N-P25纳米粉体0. 5g，加入200mL亚甲基蓝溶液中，放置超声30min，再磁力搅拌30min，使其充分分散，并使其吸附达到平衡，将经吸附平衡后的混合溶液倾入石英反应器中，用300w紫外线高压氙灯，照射进行光催化降解反应，每隔一定时间取样测定亚甲基蓝的浓度，样品距光源的距离为IOcm;从图2可见，随着时间的变化， 亚甲基蓝在前60分钟内有较快的降解速度，在2小时内能降解的比较彻底，降解率达95 % ； 从图3可以看出，相对P25，本发明所得的铜-氮双掺杂二氧化钛光催化材料在较短时间内对亚甲基蓝降解的较为彻底。实施例2:按Ti N Cu元素的摩尔比为1 0. 02 0. 003，分别称取分别称取Ti02、 H2NCONH2和Cu (NO3)2,将固体粉末置于15mL去离子水的烧杯中，依次加入溶有H2NCONH2 的乙酸溶液25mL和Cu (NO3)2，再加入溶剂浓度95%乙醇20mL，在温度30°C下，置于超声波中处理30min，使其混合均勻，加入HCl调节pH4 ；将混合物体系转移至水热釜中，置于程序控温的干燥箱中进行反应，温度150°C， 静止时间3h ；反应结束后取出，冷却至室温，将混合物体系依次用浓度95%乙醇及去离子水洗涤3次，离心，得到白色物质；将得到的白色物质，置于真空干燥箱中温度70°C干燥3h，即可得到白色粉末物质铜-氮双掺杂二氧化钛光催化材料(CU-N-P25)。按照实施例1中的光催化实验，称取0. 5g该样品进行光催化实验，在氙灯光照Ih 候后，其对亚甲基蓝的降解率为96 %。实施例3 按Ti N Cu元素的摩尔比为1 0. 03 0. 005，分别称取分别称取Ti02、 H2NCONH2和Cu(NO3)2，将TW2固体粉末将其置于15mL去离子水的烧杯中，依次加入溶有 H2NCONH2的乙酸溶液25mL和Cu (CH3COO) 2 · H2O,再加入溶剂浓度95 %乙醇20mL，在温度为 40°C下，置于超声波中处理30min，使其混合均勻，加入HCl调节pH 5 ；
将混合物体系转移至水热釜中，置于程序控温的干燥箱中进行反应，温度150°C， 静止时间6h ；反应结束后取出，冷却至室温，将混合物体系依次用浓度95%乙醇及去离子水洗涤3次，离心，得到白色物质；将得到的白色物质，置于真空干燥箱温度75°C，干燥2. 5h，即可得到白色粉末物质铜-氮双掺杂二氧化钛光催化材料(CU-N-P25)。按照实施例1中的光催化实验，称取0. 5g该样品进行光催化实验，在氙灯光照Ih 候后，其对亚甲基蓝的降解率为98 %。实施例4 按Ti N Cu元素的摩尔比为1 0. 04 0. 008，分别称取分别称取Ti02、 H2NCONH2和Cu (NO3)2,将固体粉末置于15mL去离子水的烧杯中，依次加入溶有H2NCONH2 的乙酸溶液25mL和Cu (NO3)2，再加入溶剂浓度95%乙醇20mL，温度为45°C下，置于超声波中处理30min，使其混合均勻，加入HCl调节pH6 ；将混合物体系转移至水热釜中，置于程序控温的干燥箱中进行反应温度160°C，静止时间7h ；反应结束后取出，冷却至室温，将混合物体系依次用浓度95%乙醇及去离子水洗涤3次，离心，得到白色物质；将得到的白色物质，置于真空干燥箱温度75°C，干燥3. 5h，即可得到白色粉末物质铜-氮双掺杂二氧化钛光催化材料(CU-N-P25)。按照实施例1中的光催化实验，称取0. 5g该样品进行光催化实验，在氙灯光照Ih 候后，其对亚甲基蓝的降解率为97 %。实施例5 按Ti N Cu元素的摩尔比为1 0. 05 0. 01，分别称取分别称取Ti02、 H2NCONH2和Cu (NO3)2，将TW2固体粉末置于15mL去离子水的烧杯中，依次加入溶有H2NCON H2的乙酸溶液25mL和CuCl2 ·2Η20，再加入溶剂浓度95%乙醇20mL，在温度为50°C下，置于超声波中处理30min，使其混合均勻，加入HCl调节pH7 ；将混合物体系转移至水热釜中，置于程序控温的干燥箱内进行反应，温度为 180°C，静置时间为8h;反应结束后取出，冷却至室温，将混合物体系依次用浓度95%乙醇及去离子水洗涤3次，离心，得到白色物质；将得到的白色物质，置于真空干燥箱温度80°C，干燥4h，即可得到白色粉末物质铜-氮双掺杂二氧化钛光催化材料(CU-N-P25)。按照实施例1中的光催化实验，称取0. 5g该样品进行光催化实验，在氙灯光照Ih 候后，其对亚甲基蓝的降解率为99 %。
权利要求
1.一种铜-氮双掺杂二氧化钛光催化材料，其特征在于采用水热法制备，具体操作按下列步骤进行a、将二氧化钛置于去离子水的烧杯中，依次加入溶有含氮的乙酸溶液和溶于水的铜化合物，再加入乙醇溶剂，在温度为20-50°C下，置于超声波中处理30min，使其混合均勻，加入HCl调节pH 3-7 ；b、将步骤a的混合物转移至水热釜中，置于程序控温的干燥箱内进行反应，温度为 120-180°C，静置时间为4-8h ；C、反应结束后，冷却至室温，将步骤b中的混合物用去离子水及乙醇洗涤3次，离心，得到白色物质；d、将步骤c得到的白色物质，置于真空干燥箱温度60-80°C，干燥2-4h，即可得到铜-氮双掺杂二氧化钛光催化材料。
2.根据权利要求1所述的铜-氮双掺杂二氧化钛光催化材料，其特征在于步骤a含铜化合物为 CuCl2 · 2H20, Cu(NO3)2 或 Cu(CH3COO)2 · H2O,含氮的化合物为 &NC0NH2。
3.根据权利要求2所述的铜-氮双掺杂二氧化钛光催化材料，其特征在于步骤a中二氧化钛、氮及铜的化合物中的Ti N Cu元素的摩尔比为1 0.01-0. 05 0.001-0.01。
4.根据权利要求1所述的铜-氮双掺杂二氧化钛光催化材料作为在制备降解有机污染物中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种铜-氮双掺杂二氧化钛光催化材料，该材料是由金属元素Cu及无机非金属元素N掺杂TiO2的光催化复合材料。该材料采用水热法制备，为不溶于水的白色粉末。该材料相对TiO2(P25)具有高的催化活性，在1小时内对亚甲基蓝的降解率达95％以上。本发明所述的材料具有降解速度快，无二次污染，催化剂易得、便宜，运行费用低，设备简单，投资少效果好的特点。
文档编号B01J27/24GK102274739SQ20111014419
公开日2011年12月14日 申请日期2011年5月31日 优先权日2011年5月31日
发明者王传义, 范晓芸 申请人:中国科学院新疆理化技术研究所