专利名称：用于形成抛光浆料的溶液、抛光浆料及相关方法
技术领域：
本发明总体上涉及化学机械抛光浆料，更具体而言，本发明涉及一种 用于形成抛光浆料的溶液、抛光浆料及相关方法。
背景技术：
化学机械抛光(CMP)是一种在半导体器件制造中为了金属互联图形的 表面平坦化和清晰化而实施的除去固体层的方法。CMP包括在化学浆料中 机械抛光晶片表面。1H-苯并三唑(BTA)是一种用于铜材的CMP浆料的緩 蚀剂。BTA通常以纯度98-99。/。的固体提供。然而，商品化的BTA材料通 常含有能刮伤晶片的固体杂质。为了减少刮痕，通常将BTA溶解在适当的 溶剂中并过滤除去固体杂质。
满足这种过滤要求的一种方法是将BTA溶于水中。由于水是典型的用 于铜CMP浆料的液体介质，因此水不必除去，所以水作为溶剂是有利的。 不幸地，BTA在水中溶解性差。因此，过滤水中的BTA需要过滤过多体 积的溶液，这麻烦、昂贵且耗时。另外，如果购买者市购用于过滤的过滤 溶液，则需要运送大量的水。在另一方法中，将BTA溶于溶剂如曱醇、乙 醇和异丙醇中，BTA在这些溶剂中溶解性高。这种方法具有许多缺点。例 如，CMP浆料中通常不存在这些溶剂，并且在将BTA用作抛光浆料的组 分前可能必须除去这些溶剂。其次，这些溶剂都是可燃的，因此还存在闪 点(安全)问题。
发明概述
本发明公开了 一种用于形成抛光浆料的溶液、抛光浆料及相关方法。 该用于形成抛光浆料的溶液可包含溶于离子型表面活性剂如烷基硫酸钠溶 液和可能的聚电解质如聚丙烯酸(PAA)溶液中的1H-苯并三唑(BTA)。可将
5所述溶液过滤并用于抛光浆料中。这种使BTA增溶的方法获得了抛光浆料 中的高BTA浓度，无需向浆料中加入外来组分，也未增加安全危险性。另 外，由于所述溶液非常稳定(例如，可以冷冻和融化)且具有与常规方法相 比更小的体积，所以其更易于运送。此外，由于除去了能引起刮痕的粒子， 所以极大改进了该抛光浆料的性能。
本发明的笫一方面提供了 一种用于形成抛光浆料的溶液，该溶液包含 溶于离子型表面活性剂溶液中的1H-苯并三唑(BTA)。
本发明的第二方面提供了一种用于形成抛光浆料的溶液的制备方法， 该方法包括以下步骤获得1H-苯并三唑(BTA);和将BTA溶解在离子型 表面活性剂溶液中形成所述溶液。
本发明的第三方面提供了一种抛光浆料，其包含含有溶于离子型表 面活性剂溶液中的1H-苯并三唑(BTA)的第一溶液；和第二浆料水溶液。
本发明的第四方面提供了一种形成抛光浆料的方法，该方法包括以下 步骤获得含有溶于离子型表面活性剂溶液中的1H-苯并三唑(BTA)的第一 溶液；和将该第一溶液加入浆料溶液中形成抛光浆料。
例举的本发明各方面设计用来解决本文描述的问题和/或未论及的其 他问题。
发明详述
下面描述用于形成抛光浆料的溶液、抛光浆料及相关方法。在一种实 施方案中，提供了一种用于形成抛光浆料的溶液，即抛光浆料前体。该溶 液包含溶于离子型表面活性剂溶液中的1H-苯并三唑(下文中的"BTA，，) (C6H5N3)。如本文所用的，BTA包括但不限于lH-苯并三唑，也称为2,3-二氮杂吲咮(2,3-diazaindole)、 1，2，3-苯并三唑(l，2，3-benzotriazole)、苯并异 三唑(benzoisotriazole)、 苯并三唑(benzotriazole) 、 1,2-氨基偶氮苯 (1，2-aminoazophenylene)、 苯三氮峻(azimidobenzene)、 笨三氮峻 (aziminobenzene)、 苯并三氮峻(benzene azimide) 、 2,3- 二氮杂口引味 (2,3-diazaindole)、 1，2，3-三氮杂-lH-茚(l，2,3-triaza-lH画indene)、 1，2，3-三氮 杂茚(1 ，2，3-triazaindene)、 2，3-二氮杂吲哚(2，3-diazaindole)、 1 ，2，3-lH-苯并三唑(l,2,3-lH-benzotriazole)、 l-H-lH-苯并三唑(l-H國lH-benzotriazole)、 1，2-aminozophenylene或苯并三氮哇(benzene azimide)。 (CAS登记号 95-14-7， EINECS号202-394-1,以及RTECS号DM1225000)。 BTA 存在两种互变异构形式。第一互变异构体具有式1H-苯并三唑。第二互变 异构体具有式2H-苯并三唑，并且也称为假-苯并三唑或2，1，3-苯并三唑。 1H-互变异构体代表更稳定且基本唯一的分子结构。烷基可包括例如己基 (hexa)、辛基或任何其他烷基。
在一种实施方案中，BTA最初呈粉状如针晶状，但是，也可以以粒状 提供。BTA可以以任何现在已知或以后开发出来的方式溶解在离子型表面 活性剂溶液中。在一个实施例中，由于所用的BTA的体积，可能需要将 BTA緩慢地加入至离子型表面活性剂溶液中，如将在本文描述的实施例中 明了的那样。在一种实施方案中，离子型表面活性剂包括烷基硫酸钠溶液。 常用的烷基可以包括下述中的一种或多种丁基-、戊基-、己基-、庚基-、 辛基-、壬基-、癸基-、十二烷基-、十四烷基-、等等。在^f吏用辛基硫酸钠(NaOS) 的情况下，其可以以在水(H20)中具有大约30 wt。/。辛基琉酸钠的水溶液提 供。然而，在本发明的范围内也可以使用其他载体和浓度。具有该浓度的 辛基桥u酸钠水溶液容易市购得到，例如，由Cognis以Standapol⑧或 Tcxapon⑧牌购得，或者由Stepan Products以Polyst印B-29⑧牌购得。
在可选择的实施方案中，在BTA的浓度对于离子型表面活性剂溶液 (例如，烷基^S克酸钠)太大而不能溶解的情况下，可以通过加入聚电解质如 聚丙烯酸(PAA)溶液进一步使BTA溶解。在一种实施方案中，PAA溶液以 61-65% PAA部分钠盐水溶液的形式提供。然而，也可以使用其他聚电解 质、浓度和载体。其他聚电解质可以包括，例如，聚酸和聚碱或两性聚电 解质。实例包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯磺酸、聚丙烯酸-co-马 来酸、聚乙烯亚胺、聚(4-乙烯基吡咬)、哌咬衍生物和哌"秦衍生物。这些聚 电解质通常出现在CMP配方中，有助于^J"料。聚电解质可以以任何 现在已知或以后开发出来的方式添加。然而，在一种实施方案中，以将任 何残留BTA洗入所述溶液中以保持适当浓度水平的方式加入聚电解质溶 液(例如，PAA水溶液)是有利的。所述溶液溶解BTA的能力使得该溶液能够以任何现在已知或以后开 发出来的方式容易地过滤。这与常规的使用水(其体积妨碍了过滤效率)的 方法不同。在一种实施方案中，过滤所述溶液以基本上除去例如大于约0.22 pm的粒子。也就是说，使用0.22 nm的过滤器，任何通过过滤器的粒子留 在溶液中。然而，应该理解，本发明不限于这种特定的过滤尺寸，也可以 实现其他较小的粒子尺寸。在一个实施例中，采用0.22 nm过滤将大于l nm 的粒子减少大于98.5%,将大于0.5 jim的粒子减少大于97%。由于除去 了较大的粒子，所以当所述溶液用于形成抛光浆料时，该抛光浆料表现出 改进的性能，特别是大大减少的刮痕。另外，这种使BTA增溶的方法获得 了抛光浆料中的高BTA浓度，无需向浆料中加入外来组分，也未增加安全 危险性。另外，由于所述溶液非常稳定(例如，可以冷冻和融化)且具有与 常规方法相比明显更小的体积，所以其更易于运送。
在一种实施方案中，使用上述溶液形成的抛光浆料包含含有溶于离子 型表面活性剂溶液(例如，烷基硫酸钠)中的BTA的溶液和第二浆料溶液。 如将在本文描述的实施例中所举例说明的，第二浆料溶液可以包含下述组 分中的至少一种磨料、盐、聚电解质、氧化剂、去离子水、螯合剂如乙 二胺四乙酸(EDTA)和柠檬酸以及其他表面活性剂。磨料可以包括，例如 三氧化二铁、氧化锆、铈土、 二氧化钛、二氧化硅、氧化铝及其混合物。 实例包括购自Rohm & Haas Electronic Materials的Klebosol⑧牌二氧化 珪磨料浆料，或购自Cabot Microelectronics的iCue⑧牌氧化铝浆料。氧化 剂可以包括，例如氧化性金属盐；氧化性金属络合物；氧化性酸，如硝 酸、过硫酸、过乙酸和高碘酸；铁盐，如硝酸盐、硫酸盐、铁氰化钾；过 氧化氢；铝盐；钠盐；钾盐，如碘酸钾；铵盐，如硝酸铵铈；季铵盐；铸盐； 氯酸盐；高氯酸盐，如高氯酸钾；硝酸盐；高锰酸盐，如高锰酸钾；过疏 酸盐及其混合物。螯合剂可以包括，例如EDTA或柠檬酸。其他表面活 性剂可以包括，例如阴离子型、阳离子型、非离子型和两性离子型化合 物，包括烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、季铵盐和壬基醚。
在另 一种实施方案中，本发明包括用于形成抛光浆料的溶液的制备方 法。该方法可以包括以下步骤获得BTA;和将BTA溶解在离子型表面
8活性剂溶液(例如，烷基石危酸钠)中形成所述溶液。如上所述，所述溶解可
以还包括将BTA溶解在聚电解质如PAA溶液中。如上所述，提供过滤该 溶液的步骤以基本上除去任何例如大于约0.22 pm的粒子。
在另一种实施方案中，可以扩展上述方法而提供一种形成抛光浆料的 方法。在该实施方案中，例如通过实施上述方法或以其他获得所述溶液的 方法(例如，购买)获得第一溶液。第一溶液可以包含如上所述的含有下述 組分的溶液例如，溶于离子型表面活性剂溶液(例如，烷基》克酸钠)和可 能的聚电解质如PAA溶液中的BTA，并且可将第一溶液过滤以基本上除 去任何例如大于约0.22 nm的粒子。然后将第一溶液加入浆料溶液中形成 抛光浆料。如上所述，所述浆料溶液可以包含例如以下组分中的至少一种 磨料、盐、聚电解质、氧化剂、去离子水、螯合剂和其他表面活性剂。第 一溶液顺利地溶解在去离子水中而无BTA析出溶液(由于过饱和而再结 晶)。
下列实施例举例说明了本发明的各个方面。如果没有另外指明，所有 的份数和百分比都基于重量，并且所有的分子量都通过例如凝胶渗透色i普 法(GPC)测定，且都是重均分子量。
实施例1:
根据下述配方制备包含以下组分的用于形成抛光浆料的溶液溶于包 括烷基硫酸钠溶液(例如，辛基硫酸钠)的离子型表面活性剂溶液和PAA溶 液中的高浓度BTA。
溶液化学物质量
1H-苯并三唑(BTA)大约1000-1600克
聚丙烯酸(PAA)溶液(大约61-65%聚丙烯酸部 分钠盐，MW2000-20000)大约1500-2000克
烷基硫酸钠溶液(大约30%，在水中) (例如，Standapol)大约1500-2000 ml
上述量的BTA可溶于上述量的烷基石克酸钠和PAA溶液中。所得溶液
9通过0.22 pm过滤器过滤。该溶液具有最小的体积，并且无外来化学组分 或者增加的安全危险性。另外，当在68T下保持卯天或在-40下下冷却14 天后，该溶液变为琥珀色但在功能上没有劣化。在冷却条件下，该溶液完 全冻结，并且在融化时能够完全再溶解而无需振摇。因此，该溶液的运输 比常规溶液更容易。该溶液是单一的小粒子、高BTA浓度的溶液，其可以 用于通过加入大约150加仑的水基浆料溶液形成抛光浆料，所述水基浆料 溶液含有如上所述的下列组分中的一种或多种磨料、盐、聚电解质、氧 化剂、去离子水、螯合剂和其他表面活性剂。将所测试的抛光浆料的具体 配方用于氮化钽(TaN)。
实施例2
根据下述配方制备包含以下组分的用于形成抛光浆料的溶液溶于烷 基硫酸钠溶液中的低浓度BTA。在该情况下，存在足量的烷基硫酸钠溶液 (例如，辛^^克酸钠)以溶解所需量的BTA而用于过滤。
溶液化学物质量
1H-苯并三唑(BTA)大约700-1500克
烷基硫酸钠溶液(大约30%,在水中) (例如，Standapol)大约20-30升
上述量的BTA可溶于上述量的烷基發u酸钠溶液中。所得溶液通过0.22 Hm过滤器过滤。该溶液具有最小的体积，并且无外来化学组分或者增加 的安全危险性。另外，测试该溶液表明，当在室温(68下)下保持卯天或在 -40下下冷却14天后，其状态没有变化。在冷却条件下，该溶液完全冻结， 并且在融化时能够完全再溶解而无需振摇。因此，该溶液的运输比常规溶 液更容易。该溶液是单一的小粒子、高BTA浓度的溶液，其可以用于通过 加入大约150加仑的水基浆料溶液而形成抛光浆料，该水基浆料溶液含有 如上所述的下列组分中的一种或多种磨料、盐、聚电解质、氧化剂、去 离子水、螯合剂和其他表面活性剂。将所测试的该特定抛光浆料配方用于 铜(Cu)。在美国专利US 6,348,076 Bl中可以得到配方的更多详细信息，该
10专利通过引用并入本文。
为了举例说明和描述，已在上文给出了代表本发明各种不同方面的描 述。但这不是穷尽的，并且并不意欲将本发明限制为公开的具体方式，而 且，显然可以进行许多改进和变化。对本领域技术人员显而易见的这类改 进和变化都包括在如所附权利要求书所限定的本发明范围内。
权利要求
1. 一种用于形成抛光浆料的溶液，该溶液包含溶于离子型表面活性剂溶液中的1H-苯并三唑(BTA)。
2. 权利要求1所述的溶液，其还包含聚电解质。
3. 权利要求2所述的溶液，其中，所述聚电解质选自由以下物质组成 的组聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸、聚乙烯磺酸、聚丙烯酸-co-马来酸、 聚乙烯亚胺、聚(4-乙烯基吡啶)、哌咬衍生物和哌溱f斤生物。
4. 权利要求l所述的溶液，其中，所述离子型表面活性剂溶液包含烷 基硫酸钠。
5. 权利要求4所述的溶液，其中，所述烷1^克酸钠溶液为水溶液。
6. 权利要求5所述的溶液，其中，所述烷基硫酸钠包括在水(1120)中 浓度大约为30。/。的辛基硫酸钠。
7. 权利要求1所述的溶液，其中，所述溶液包含不大于约0.22 nm的 粒子。
8. 权利要求1所述的溶液，其中，BTA最初呈选自针晶状和粒状之一 的粉状。
9. 权利要求1所述的溶液，其中，所述溶液溶解在去离子水中而无 BTA再结晶。
10. —种用于形成抛光浆料的溶液的制备方法，该方法包括以下步骤 获得1H-苯并三唑(BTA);和将BTA溶解在离子型表面活性剂溶液中形成所述溶液。
11. 权利要求10所述的方法，其中，所述溶解还包括将BTA溶解在 聚电解质中。
12. 权利要求ll所述的方法，其中，所述聚电解质选自由以下物质组 成的组聚丙烯酸(PAA)、聚曱基丙烯酸、聚乙烯磺酸、聚丙烯酸-co-马来 酸、聚乙烯亚胺、聚(4-乙烯基吡吱)、哌p定f汴生物和派參肝生物。
13. 权利要求10所述的方法，其中，所述离子型表面活性剂溶液包含 烷基硫酸钠。
14. 权利要求13所述的方法，其中，所述烷基硫酸钠溶液为水溶液。
15. 权利要求14所述的方法，其中，所述烷基-危酸钠包括在水(1120) 中浓度大约为30%的辛基硫酸钠。
16. 权利要求10所述的方法，其中，BTA最初呈选自针晶状和粒状之 一的粉状。
17. 权利要求10所述的方法，该方法还包括过滤所述'溶液。
18. 权利要求17所述的方法，其中，所述过滤基本上除去任何大于约 0.22 nm的丰立子。
19. 一种抛光浆料，其包含含有溶于离子型表面活性剂溶液中的1H-苯并三唑(BTA)的第一溶液；和第二浆料水溶液。
20. 权利要求19所述的抛光浆料，其中，所述第二浆料水溶液包含下 述组分中的至少一种磨料、盐、聚电解质、氧化剂、去离子水、螯合剂 和其他表面活性剂。
21. 权利要求20所述的抛光浆料，其还包含聚电解质。
22. 权利要求21所述的抛光浆料，其中，所述聚电解质选自由以下物 质组成的组聚丙烯酸(PAA)、聚曱基丙烯酸、聚乙烯磺酸、聚丙烯酸-co-马来酸、聚乙烯亚胺、聚(4-乙烯基吡咬)、派咬衍生物和旅-务时生物。
23. 权利要求19所述的抛光浆料，其中，所述离子型表面活性剂溶液 包含烷基硫酸钠。
24. 权利要求23所述的抛光浆料，其中，所述烷基硫酸钠溶液为水溶液。
25. 权利要求24所述的抛光浆料，其中，所述烷基>5危酸钠包括在水 (1120)中浓度大约为30%的辛基^1酸钠。
26. 权利要求19所述的抛光浆料，其中，所述溶液包含不大于约0.22 pm的粒子。
27. 权利要求19所述的抛光浆料，其中，BTA最初呈选自针晶状和粒 状之一的粉状。
28. —种形成抛光浆料的方法，该方法包括以下步骤 获得含有溶于离子型表面活性剂溶液中的1H-苯并三唑(BTA)的第一溶液；和将第 一溶液加入浆料溶液中形成抛光浆料。
29. 权利要求28所述的方法，其中，所述获得步骤包括将BTA溶解 在离子型表面活性剂溶液中形成第 一溶液。
30. 权利要求28所述的方法，其中，所述离子型表面活性剂溶液包含 烷^^酸钠。
31. 权利要求30所述的方法，其中，所述烷基琉酸钠溶液为水溶液。
32. 权利要求31所述的方法，其中，所述烷基疏酸钠包括在水(1120) 中浓度大约为30%的辛基硫酸钠。
33. 权利要求28所述的方法，其中，所述第一溶液还包含聚电解质。
34. 权利要求33所述的方法，其中，所述聚电解质选自由以下物质组 成的组聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸、聚乙烯磺酸、聚丙烯酸-co-马来 酸、聚乙燁亚胺、聚(4-乙烯基吡咬)、艰咬衍生物和旅唤衍生物。
35. 权利要求28所述的方法，其中，所述第二浆料溶液包含下述组分 中的至少一种磨料、盐、聚电解质、氧化剂、去离子水、螯合剂和其他表面活性剂。
36. 4又利要求28所述的方法，该方法还包括过滤所述第一溶液。
37. 权利要求36所述的方法，其中，所述过滤基本上除去任何大于约 0.22 fim的粒子。
全文摘要
本发明公开了一种用于形成抛光浆料的溶液、抛光浆料及相关方法。该用于形成抛光浆料的溶液可以包含溶于离子型表面活性剂如烷基硫酸钠溶液和可能的聚丙烯酸(PAA)溶液的1H-苯并三唑(BTA)。可将所述溶液过滤并用于抛光浆料中。这种使BTA增溶的方法获得了抛光浆料中的高BTA浓度，而无需向该浆料中加入外来组分，也未增加安全危险性。另外，由于所述溶液很稳定(例如，可以冷冻和融化)且具有与常规方法相比更小的体积，所以其更易于运送。此外，由于除去了能够引起刮痕的粒子，所以极大提高了该抛光浆料的性能。
文档编号C09K13/00GK101501162SQ200780030186
公开日2009年8月5日 申请日期2007年8月16日 优先权日2006年8月17日
发明者E·J·怀特, J·K·V·科莫, M·M·卡茨内尔松, M·T·蒂尔舒 申请人:国际商业机器公司