专利名称：：用铝土矿选矿尾矿制备的膨胀型阻燃剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及Al-P-N膨胀型阻燃剂，具体涉及用铝土矿选矿尾矿制备Al-P-N膨胀型阻燃剂。
背景技术：
：随着社会发展，各种高聚物越来越多地被用于建筑、纺织、交通运输、电子电器等领域。这些物质在促进社会文明的同时，也由于其易燃性而带来许多火灾隐患。预防和控制火灾，技术上根据燃烧三要素(可燃物、空气、温度)相互作用原理，目前主要采取在高聚物(主体物质)中加入阻燃剂的措施。阻燃剂在高聚物中主要通过分解吸热、释放不燃气体、形成隔热隔氧层、捕获高聚物燃烧时产生的活性自由基等机理来阻止或延缓高聚物燃烧或燃烧速度，从而为火灾扑救和人员逃生赢得时间。目前工业使用量最大的阻燃剂为氯-锑系。随着环保的日益重视和阻燃剂无氯化、无烟化趋势的要求，对环境和生物造成危害的氯-锑系阻燃剂将会逐渐淡出市场。研发无卤、抑烟、环保等多重效能兼备且价廉的阻燃剂成为近年来阻燃领域中的重点研究课题之一。铝土矿选矿尾矿具有产出量大，化学成分复杂，有用成分含量高，难以堆存等特点。随着矿产资源的大量开发和利用，矿石资源日益贫乏，尾矿作为二次资源的再利用问题也已受到世界各国的重视。目前，铝土矿选矿尾矿主要作为耐火材料的原料和高聚物的填料来使用。作为填料使用时，人们只注意了尾矿的增量作用，却忽视了其阻燃功能。尾矿中80%以上为含水的粘土矿物和一水硬铝石，他们受热后在30(TC60(TC吸热失水，失水时吸收的热量对基材具有冷却作用；脱去的水分对高聚物燃烧时产生的各种气体具有稀释作用；另外，一水硬铝石和粘土矿物失水后的物质具有催化性能和较大的吸附性能，能够吸附一些有毒气体及碳化物颗粒，起到消烟和成碳作用。因而尾矿具有理论上的阻燃性和抑烟性。然而尾矿失水时吸收的热量不多，失水量约15%，阻燃作用不明显，为了在不恶化基材力学性能的前提下起到阻燃作用，铝土矿选矿尾矿必须与与其具有阻燃协效作用的阻燃剂联合使用。铝土矿选矿尾矿中主要矿物成分为含水氧化铝和粘土矿物，文献报道的与氧化铝和粘土矿物(比如高岭土、蒙脱土)具有阻燃协效作用的阻燃剂或阻燃体系有氯/锑系、磷/氮系等。氯/锑系由于对人体健康和环境有害，国际上已有法规禁止使用。磷/氮系被认为是一种环保、高效的膨胀型阻燃剂，其与粘土矿物、氧化铝、水合氧化铝联合使用一方面可以改善膨胀碳层的质量，增加成碳量；另一方面还具有消烟作用。文献报道的这类磷/氮系有聚磷酸铵、磷酸三聚氰胺等，如专利CN1733778中将含水氧化铝与磷酸、三聚氰胺反应制备了阳离子改性的磷酸三聚氰胺盐；A.Cdst-Rovinci、F丄doutid等研究了聚磷酸铵、红磷与水合氧化铝的阻燃协效机理，认为磷酸根与金属离子之间形成的玻璃质磷酸铝具有稳定膨胀碳层的作用，从而可以更加有效地阻隔氧。铝土矿选矿尾矿中主要矿物颗粒表面全部或部分被铝等金属离子包围，具有与磷酸、磷酸铵、聚磷酸等含磷物质产生表面化学键合的条件，通过化学调控，可在一水硬铝石和粘土矿物表面形成铝的酸式磷酸盐，这些酸式磷酸盐可与氨水、三聚氰胺等碱性或弱碱性物质发生反应，最终在一水硬铝石和粘土矿物表面生成Al-P-N复合物包覆膜。当Al-P-N复合物和高聚物受热时，可生成更加稳定的Al-P-O-C键，从而起到稳定碳层和阻隔氧的作用。但A1-P-N复合阻燃剂中参与成碳的磷很少，受热时不能形成有效的膨胀碳层，阻燃效率不高；另外尾矿颗粒表面罩盖的A1-P-N复合物为极性物质，存在与高聚物相容性差的问题，若大量添加，必然损坏基材的力学性能。
发明内容本发明目的在于高效大规模利用铝土矿选矿尾矿制备膨胀型阻燃剂，并进一步解决用铝土矿选矿尾矿制备Al-P-N复合阻燃剂时，Al-P-N复合阻燃剂阻燃效率不高，与高聚物相容性差的问题，制备出一种阻燃性高、与高聚物相容性好的膨胀型阻燃剂。本发明铝土矿选矿尾矿制备膨胀型阻燃剂由下述方法制备而成首先将选矿尾矿与含磷、含氮物质在球磨细化过程中反应，在选矿尾矿颗粒表面罩盖一层A1-P-N复合物，实现第一层包覆；然后将包覆尾矿依次用树脂预聚物，磷酸盐包覆，得到树脂包覆的铝土矿选矿尾矿。为了增加包膜厚度，可重复进行包覆，多层包覆后，得到具有膨胀性的树脂包覆尾矿。具体说，本发明树脂包覆铝土矿选矿尾矿制备膨胀型阻燃剂的方法，包括:(1)将选矿尾矿、磷酸或磷酸铵或聚磷酸混合细磨，然后加入三聚氰胺，球磨、干燥、煅烧，得到A1-P-N复合物包覆的铝土矿选矿尾矿；(2)将A1-P-N复合物包覆的铝土矿选矿尾矿与三聚氰胺、甲醛、甲醇的预聚物进行反应，干燥，得到改性三聚氰胺甲醛树脂包覆的铝土矿选矿尾矿5(3)将改性三聚氰胺甲醛树脂包覆的铝土矿选矿尾矿依次与磷酸溶液及三聚氰胺、甲醛、甲醇的预聚物进行反应，过滤；(4)将(3)的产物干燥后与苯乙烯、二乙烯基苯、甲醇或丁醇混合，进行反应，过滤、洗涤、干燥，得到具有膨胀性的热塑性树脂包覆的铝土矿选矿尾矿。本发明的发明思路是先制备得到A1-P-N复合物包覆的铝土矿选矿尾矿，再用三聚氰胺-甲醛树脂进一步包覆Al-P-N复合物包覆的铝土矿选矿尾矿，这一过程充分发挥了N-P协效作用，达到了既增加A1-P-N复合阻燃剂的阻燃性能，又提高与高聚物的相容性的双重目的。为了实现多层树脂包覆，增加包膜厚度，可以将步骤(3)重复14次后，再进行步骤(4)。本发明依据铝土矿选矿尾矿工艺矿物学特征，采用多层包覆法对铝土矿选矿尾矿进行包覆，制备出适应性广、具有消烟功能的膨胀型阻燃剂。实现了对铝土矿选矿尾矿这一工业废弃物的利用。树脂包覆铝土矿选矿尾矿制备膨胀型阻燃剂制备工艺简单，成本低廉，易于工业化。制备的膨胀性阻燃剂的热分解温度^23(TC，与其它包覆方法相比具有与高聚物更好的相容性，用于聚烯烃的阻燃具有很好的温度匹配性。该工艺制备的膨胀型阻燃剂的膨胀性能可根据应用需要通过控制包覆次数来调节。图1:本发明的工艺流程图。具体实施例方式如附图1所示，本发明按以下步骤进行具体实施，各实施例中物质成份均按重量比计，括号中的百分数均为溶液的质量百分数。实施例l1.将500份选矿尾矿、50份磷酸溶液(85%)、IOO份水加入瓷质球磨罐中，以200r/m球磨5小时，加入55份三聚氰胺，继续球磨2小时，120。C干燥，220'C煅烧，得到A1-P-N复合物包覆的选矿尾矿粉末；2.将40份三聚氰胺、100份甲醛水溶液(37%)、200份甲醇水溶液(12%)及1000份水，加入装有集搅拌、加热、回流装置的反应器中，80。C回流反应至透明均一的预聚物后，加入200份Al-P-N复合物包覆的选矿尾矿粉末，60°C恒温回流反应3小时，冷却、过滤，得到改性三聚氰胺甲醛树脂包覆的选矿尾矿；3.将100份树脂包覆的选矿尾矿、15份磷酸溶液(85%)、500份水加入反应器中，9(TC恒温回流反应2小时，冷却、过滤后，再与30份三聚氰胺、IOO份甲醛水溶液(37%)、200份甲醇水溶液(12%)的预聚物混合，6(TC恒温回流反应3小时，冷却、过滤。过滤后的固体产物按前面的方法再依次与磷酸、树脂预聚物反应，这样重复4次后，干燥，得到多层树脂包覆的选矿尾矿；4.将100份多层树脂包覆选矿尾矿加入500ml带有搅拌和加热装置的反应釜中，加入8份苯乙烯，4份二乙烯基苯，4份磷酸溶液(85%)，500份水和50份甲醇溶液(12%)，室温下搅拌混合60分钟，然后升温至86'C反应6小时后，冷却至室温，过滤，18(TC干燥，得到105份热塑性树脂包覆尾矿的膨胀型阻燃剂。实施例2将500份选矿尾矿、70份磷酸铵、100份水加入瓷质球磨罐中，以200r/m球磨5小时，加入55份三聚氰胺，继续球磨2小时，120。C干燥，26(TC煅烧，得到Al-P-N复合物包覆的选矿尾矿粉末；其余步骤按实施例1进行。依据以下方法对实施例中得到的阻燃剂的性能进行评价1.阻燃聚丙烯样品制备将100份聚丙烯在双辊炼塑机上溶化后，加入实施例l中制备的膨胀型阻燃剂50份，170。C混炼20分钟，然后在热压机上180。C成型，60。C老化7小时，用万能制样机制样。2.性能测试(1)氧指数(LOI)和烟密度采用JF-3型氧指数测定仪和JCY-1型烟密度测定仪，依据GB2406-80标准和GB/T8627-1999标准测试氧指数和烟密度，样条尺寸为100x6x3mm，励xl2.5x3mm。(2)剩碳率准确称量0.2g阻燃剂分别放入400、500、600°C的茂福炉中保温10分钟测量受热前后质量变化，计算剩碳率。剩碳率=受热后质量/受热前质量><100%(3)力学性能采用LJ-500N机械拉伸实验机按GB1843测定抗拉伸性能。(4)水溶性将实施例中制备的样品10g(W。)分散在90g(Ww)纯水中，25。C震荡24小时，离心，过滤，干燥，秤重，质量记为Wi。水溶性(S)=(Wo-Wi)/(WQ+WW)xl00%依据上述方法测试实施例中制得的膨胀型阻燃剂的性能，评价数据如表表1树脂包覆铝土矿选矿尾矿制备的膨胀型阻燃剂的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1.用铝土矿选矿尾矿制备的膨胀型阻燃剂，其特征在于首先将铝土矿选矿尾矿与含磷、含氮物质在球磨细化过程中反应，干燥，煅烧，得到Al-P-N复合物包覆的铝土矿选矿尾矿；然后将Al-P-N复合物包覆尾矿用树脂预聚物包覆后，再重复依次与磷酸溶液、树脂预聚物反应，得到多层树脂包覆的铝土矿选矿尾矿；将产物与苯乙烯、二乙烯基苯、甲醇或丁醇混合进行反应，过滤、洗涤、干燥，得到所述的膨胀型阻燃剂。2.根据权利要求1所述的膨胀型阻燃剂，其特征在于所述含磷物质为磷酸或磷酸铵，所述含氮物质为三聚氰胺；所述树脂预聚物为三聚氰胺、甲醛、甲醇的预聚物。3.根据权利要求1所述的膨胀型阻燃剂，其特征在于用树脂预聚物，磷酸溶液包覆的步骤重复进行1~4次。4.用铝土矿选矿尾矿制备的膨胀型阻燃剂的方法，依次包括步骤(1)将选矿尾矿、磷酸或磷酸铵或聚磷酸混合细磨，然后加入三聚氰胺，球磨、干燥、煅烧，得到A1-P-N复合物包覆的铝土矿选矿尾矿；(2)将A1-P-N复合物包覆的铝土矿选矿尾矿与三聚氰胺、甲醛、甲醇的预聚物进行反应，干燥，得到改性三聚氰胺甲醛树脂包覆的铝土矿选矿尾矿；(3)将改性三聚氰胺甲醛树脂包覆的铝土矿选矿尾矿依次与磷酸溶液及三聚氰胺、甲醛、甲醇的预聚物进行反应，过滤；(4)将(3)的产物干燥后与苯乙烯、二乙烯基苯、甲醇或丁醇混合，进行反应，过滤、洗涤、干燥，得到具有膨胀性的热塑性树脂包覆的铝土矿选矿尾矿。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于将步骤(3)重复14次，再进行步骤(4)。全文摘要树脂包覆铝土矿选矿尾矿制备膨胀型阻燃剂的制备步骤为将铝土矿选矿尾矿依次与含磷、含氮物质在球磨细化过程中反应，干燥，煅烧，在选矿尾矿颗粒表面罩盖一层Al-P-N复合物；然后将包覆尾矿依次用树脂预聚物，磷酸盐包覆，得到树脂包覆的铝土矿选矿尾矿；将产物与苯乙烯、二乙烯基苯、甲醇或丁醇混合进行反应，过滤、洗涤、干燥，得到所述的膨胀型阻燃剂。本发明实现了对铝土矿选矿尾矿这一工业废弃物的利用，工艺简单，成本低廉，易于工业化。制备的阻燃剂具有膨胀性能，热分解温度≥230℃，具有与高聚物更好的相容性。可根据应用要求通过控制包覆次数来调节其膨胀性能。文档编号C09K21/00GK101240175SQ200810030779公开日2008年8月13日申请日期2008年3月11日优先权日2008年3月11日发明者刘祥民,卢清华,杰孟,张吉龙,杨华明,胡岳华申请人:中南大学