墨水组合物,墨水组和喷墨记录方法

专利名称：墨水组合物,墨水组和喷墨记录方法
技术领域：
本发明涉及墨水组合物、墨水组以及喷墨记录方法，并且更特别是涉 及用于加快墨水组合物的聚集反应速度的技术。
背景技术：
通过分别从在喷墨头中形成的多个喷嘴喷射墨滴进行记录的喷墨记 录设备是已知的。喷墨记录设备得到广泛应用，原因在于在记录过程中的 低噪音、它们的低运行成本和它们在许多记录介质上记录高质量的图像的 能力。
已知的是通过将墨滴从喷墨头沉积在中间转印体上而将图像临时形 成于中间转印体上，然后将图像转印到记录介质上的喷墨记录方法。根据 这种转印型记录方法，可以在将图像转印到记录介质上之前，通过溶剂去 除辊或其它这样的装置除去中间转印体上的墨水溶剂(例如，水)，因此，
可以避免因墨水溶剂的存在所导致的问题，如图像渗出(image bleeding)、 印透、记录介质的变形(称为"起皱")等，并且可以获得高质量图像。
而且，喷墨记录方法的双液反应方法是己知的，所述双液反应方法使 墨水与用于将墨水聚集的处理液体反应。在这种双液反应方法中，通过处 理液体使墨水聚集，可以促进墨水在记录介质上的固着。
如果将双液反应方法用于转印型喷墨记录方法，那么为了实现喷墨记 录设备的紧凑尺寸，必要的是縮短自墨水与处理液体在中间转印体上接触 时直至墨水聚集的时间。当墨水与处理液体接触时，通过聚集反应产生墨 水的聚集体。然后在传送到溶剂去除辊上时，将在聚集体中的溶剂除去。 如果聚集体反应速度慢，那么必须将从液滴喷射喷嘴至溶剂去除辊的距离 保持为长的距离，因此，喷墨记录设备的尺寸变大。
在日本专利申请公布2003-82265和日本专利申请公布2004-338361中 描述了在转印型喷墨记录方法中使用双液反应方法的相关技术的实例。日本专利申请公布2003-82265描述了包括下列步骤的方法将至少 包含着色剂的记录液体以及包含与记录液体中的至少一种反应性组分反 应的反应性组分的处理液体在转印体上混合在一起；以及将组合的材料转 移到记录介质上。而且，它还描述了使用一种记录液体，所述记录液体包 含至少在树脂颗粒表面上具有离子基团的树脂乳剂的记录液体，所述树脂 乳剂作为该记录液体中的反应性组分，该反应性组分与在处理液体中的反 应性组分反应。通过这种方法，当高速度记录时，在转印体上的图像中不 发生渗出，并且获得高的转印速度。
而且，日本专利申请公布2004-338361描述了使用一种墨水组，所述 墨水组包含处理液体，所述处理液体含有通过外部因素保持或打破其分 散状态的颗粒；以及记录液体，所述记录液体含有通过外部因素保持或打 破其分散状态或溶解状态的着色剂。通过使用这种墨水组，可以在记录介 质上分别打破处理液体和记录液体的分散状态或溶解状态，从而通过处理 液体中的颗粒和记录液体中的着色剂在基本上不混合在一起的情况下聚 集而形成图像。因此，可以基本上抑制吸收性或非吸收性记录介质两种上 的羽状物和洇色，而且，可以获得具有高密度和色饱和度，并且忠实于原 件的明亮的印刷物，以及将光泽施加到印刷物上。
然而，在日本专利申请公布2003-82265和日本专利申请公布 2004-338361中使用的墨水组合物的缺陷在于，从各自的喷嘴中喷射墨水 组合物和处理液体，从在中间转印体上的接触至聚集的聚集反应速度慢， 并且在可以通过溶剂去除辊除去溶剂之前需要长的时间。因此，存在的问 题在于喷墨记录设备的尺寸变大，并且在需要快速记录的喷墨记录设备的 情况下尺寸变得特别大。
而且，如果双液反应方法用于直接在记录介质上聚集，而不使用中间 转印体，并且如果在墨水组合物和处理液体之间的聚集反应速度慢，那么
着色剂与渗透到记录介质中的溶剂一起渗透，在记录介质上的固着特性劣 化，因此记录密度和色鲜明度下降。因此，在除转印型方法以外的普通喷 墨记录方法中，加快在墨水组合物和处理液体之间的聚集反应的速度是一 个重要的问题。

发明内容
本发明是考虑到这些情况而发明的，其目的是提供具有在相关技术中 达不到的极快的聚集反应速度的墨水组合物和墨水组，以及提供使用这种 墨水组的喷墨记录方法。
为了达到上述目的，本发明涉及一种墨水组合物，所述墨水组合物包 含不溶解而分散于水分散介质中的第一微粒，第一微粒的极性是正和负 中的一种；和不溶解而分散于水分散介质中的第二微粒，第二微粒既包含
阳离子基团又包含阴离子基团，第二微粒具有随着水分散介质的pH变化 而变化的；电势，在第二微粒中的水溶性组分的百分比不高于5质量％。
在本发明的该方面中，墨水组合物包含不溶解而分散于水分散介质 中的第一微粒，第一微粒带电荷以成为正极性和负极性中的一种；以及不 溶解而分散于水分散介质中的第二微粒，第二微粒既包含阳离子基团又包 含阴离子基团，第二微粒具有随着水分散介质的pH的变化而变化的；电 势。因此，可以获得具有在相关技术中不能达到的很快的聚集反应速度的 墨水组合物。
在下文中，水分散介质可以是任何包含水的液体。在本说明书中，采 用水分散介质为水的实例描述本发明。而且，第一微粒也被称为"水不溶 性微粒A"，并且第二微粒也被称为"水不溶性微粒B"。
例如，如果改变水分散介质的pH使得水不溶性微粒B的；电势变化， 并且水不溶性微粒B的极性变得与带正电荷或负电荷的水不溶性微粒A 相反，那么水不溶性微粒A和水不溶性微粒B的负离子和正离子相互主 动吸引，因此，可以使水不溶性微粒A和水不溶性微粒B瞬间聚集。而 且，即使水不溶性微粒B没有将极性反转，而是保持与水不溶性微粒A 相同的极性，因为水不溶性微粒B的；电势变化并且接近零，因此可以降 低对水不溶性微粒A的排斥力，因此与相关技术相比，可以加快聚集反应 的速度。
而且，出于加快聚集反应的速度的观点，对于墨水组合物，重要的是 如在本发明中一起包含水不溶性微粒A和不溶性微粒B。如果在分开的液 体中各自包含水不溶性微粒A和水不溶性微粒B，那么对于含有水不溶性 微粒A的液体和含有水不溶性微粒B的液体，在相互接触之后混合在一起费时，从而导致慢的聚集反应速度。
优选地，第一微粒和第二微粒的至少一种包含着色剂。 在本发明的该方面中，第一微粒(B卩，水不溶性微粒A)和第二微粒(即，
水不溶性微粒B)的至少一种包含着色剂。而且，着色剂可以是无色的。本
发明的一个必要特征是墨水组合物包含第一微粒和第二微粒，但是除第一 微粒和第二微粒以外，它还可以包含其它添加剂。
优选地，当水分散介质的pH为8时，第二微粒的；电势在-90 mV至 0mV的范围内，并且当水分散介质的pH为4时，第二微粒的；电势在O mV至90 mV的范围内。
在本发明的该方面中，由于水分散介质pH的变化，第二微粒(即，水 不溶性微粒B)极性反转。这是因为出于加快聚集反应速度的观点，第二微 粒的极性反转是更适宜的。
优选地，在水分散介质的pH变化之前，第二微粒的极性与第一微粒 的极性相同；并且由于水分散介质的pH变化，第二微粒的极性转变为与 第一微粒的极性相反。
在本发明的该方面中，由于水分散介质pH的变化，第二微粒(即，水 不溶性微粒B)极性反转。考虑到在实际上使用墨水组合物的喷墨记录设备 中的应用，优选满足在水分散介质的pH变化之前和之后的第一微粒和第 二微粒之间的上述极性关系。更具体而言，当将墨水组合物储存在墨水积 累室中时，例如，在以液滴形式从喷墨头的喷嘴中喷射之前，要求将第一 微粒和第二微粒保持在分散状态下，以避免在液滴喷射过程中的喷嘴堵 塞。另一方面，在将液滴喷射到记录介质(或中间转印体)之后，要求第一 微粒和第二微粒迅速聚集。
因此，通过在如本发明的上述方面中改变pH环境之前将第二微粒(即， 水不溶性微粒B)改变为与第一微粒(即，水不溶性微粒A)相同的极性，可 以形成令人满意的分散状态，其中水不溶性微粒A和水不溶性微粒B相 互排斥。而且，通过在液滴喷射之后改变水分散介质的pH，从而使水不 溶性微粒B极性反转，成为相对水不溶性微粒A的极性为相反的极性， 可以使水不溶性微粒A和水不溶性微粒B迅速聚集。
优选地，在第二微粒中的阴离子基团与阳离子基团的摩尔比在80:20至20:80的范围内。
在本发明的该方面中，将水不溶性微粒B中的阴离子基团与阳离子基 团的摩尔比设定在优选的范围内以加快聚集反应速度。如果水不溶性微粒 B中的阴离子基团与阳离子基团的摩尔比过高，那么水不溶性微粒A的电 荷占优势，并且即使在较少的基团(即，阳离子基团)反转为水不溶性微粒 A的相反极性时，也实现不了足够的聚集反应的加速，另一方面，如果水 不溶性微粒B中的阴离子基团与阳离子基团的摩尔比过低，那么水不溶性 微粒A的电荷占优势，并且即使在较少的基团(即，阴离子基团)反转为水 不溶性微粒A的相反极性时，也实现不了足够的聚集反应的加速。
因此，在加快聚集反应速度方面，更适宜的是将水不溶性微粒B中的 阴离子基团与阳离子基团的摩尔比设定在80:20至20:80的范围内。更适 宜的是将阴离子基团与阳离子基团的摩尔比设定在60:40至20:80的范围 内，并且还更适宜设定在50:50至30:70的范围内。
优选地，第二微粒由聚合物形成，所述聚合物由衍生自非离子单体的 第一重复单元、衍生自阴离子单体的第二重复单元和衍生自阳离子单体的 第三重复单元组成，第一至第三重复单元之间的摩尔比为l:m:n。
优选地，第二微粒具有用聚合物涂布的表面，所述聚合物由衍生自非 离子单体的第一重复单元、衍生自阴离子单体的第二重复单元和衍生自阳 离子单体的第三重复单元组成，第一至第三重复单元之间的摩尔比为 l:m:n。
在本发明的这些方面，第二微粒本身可以由聚合物形成，所述聚合物 由衍生自非离子单体的第一重复单元、衍生自阴离子单体的第二重复单元 和衍生自阳离子单体的第三重复单元组成，或者第二微粒的表面可以由聚
合物形成，所述聚合物由衍生自非离子单体的第一重复单元、衍生自阴离 子单体的第二重复单元和衍生自阳离子单体的第三重复单元组成。
优选地，第二微粒由自分散聚合物形成。
优选地，第二微粒由在有机溶剂中合成并且分散于水分散介质即水中 的聚合物形成，第二微粒的阴离子基团是部分或全部中和的。
优选地，在第二微粒中的水溶性组分的百分比不高于3质量％。 优选地，在第一微粒的平均粒度和第二微粒的平均粒度之间的差值不小于20 nm。
在本发明的该方面中，将在第一微粒的平均粒度和第二微粒的平均粒 度之间的差值设定在优选范围内以加快聚集反应速度。这是因为，当水不 溶性微粒A和水不溶性微粒B聚集时，如果在两种类型的颗粒之间的粒 度差值等于或大于20nm，则更容易发生聚集。而且产生的聚集物的强度 变得更强，并且当从墨水组合物中除去溶剂时，即使使用例如溶剂去除辊 加压，聚集物也不易受损。
优选地，第一微粒具有10nm至200nm的平均粒度；并且第二微粒具 有10nm至200nm的平均粒度。
在本发明的该方面中，将第一微粒的平均粒度和第二微粒的平均粒度 设定在优选范围内。更优选满足这些关于平均粒度的条件以及在第一微粒 和第二微粒之间的粒度差值的上述条件。
为了达到上述目的，本发明还涉及一种墨水组，所述墨水组包含上 述墨水组合物；以及导致水分散介质的pH变化的处理液体。
在本发明的该方面中，因为使用上述墨水组合物，因而在将墨水组合 物与处理液体混合时，第一微粒和第二微粒迅速聚集。
为了达到上述目的，本发明还涉及一种喷墨记录方法，所述喷墨记录 方法包括下列步骤将上述墨水组的处理液体涂布到记录介质上；然后将 上述墨水组的墨水组合物涂布到已经被涂布到记录介质上的处理液体上， 在所述记录介质上的处理液体与被涂布的墨水组合物混合，并且导致水分 散介质的pH变化，由于所述水分散介质的pH变化，在被涂布的墨水组 合物中的第一微粒和第二微粒相互聚集。
本发明的这个方面涉及一种喷墨记录方法，其中将上述墨水组合物和 上述处理液体直接涂布到记录介质上，并且相互混合。通过使用上述墨水 组合物，可以使在以液滴形式喷射到记录介质上的墨水组合物中的第一微 粒和第二微粒迅速聚集。因此，提高了在记录介质上的聚集物的固着特性， 并且提高了图像的记录密度和亮度。
优选地，上述喷墨记录方法还包括在涂布墨水组合物的步骤之后，除 去在记录介质上的墨水组合物和处理液体的溶剂的步骤。
在本发明的该方面中，在涂布墨水组合物的步骤之后，除去墨水组合物和处理液体的溶剂。因为以液滴形式喷射到记录介质上的墨水组合物迅 速聚集，因而縮短从液滴注射直至除去溶剂的时间，并且还可以使设备紧 凑化。
为了达到上述目的，本发明还涉及一种喷墨记录方法，所述喷墨记录 方法包括下列步骤将上述墨水组的处理液体涂布在中间转印体上；然后 将上述墨水组的墨水组合物涂布在己经被涂布在中间转印体上的处理液 体上，在中间转印体上的处理液体与被涂布的墨水组合物混合并且导致水 分散介质的pH变化，由于所述水分散介质的pH变化，在被涂布的墨水 组合物中的第一微粒和第二微粒相互聚集，使得在中间转印体上形成图
像；然后除去在中间转印体上的墨水组合物和处理液体的溶剂；然后将中 间转印体上的图像转印到记录介质上。
本发明的这方面涉及一种喷墨记录方法，其中首先将上述墨水组合物 涂布到中间转印体上以与己经被涂布在中间转印体上的处理液体混合，从 而导致在墨水组合物中的第一微粒和第二微粒的聚集体的形成。然后将聚
集体转移到记录介质上。因为使用上述墨水组合物，因而可以使被喷射在 中间转印体上的喷墨墨滴中的第一颗粒和第二颗粒迅速聚集。因此，可以
縮短从液滴喷射直至除去溶剂的时间，因而可以使设备在尺寸方面变得更 加紧凑。
如上所述，根据本发明，可以提供具有极快聚集反应速度的墨水组合 物和墨水组，这种极快聚集反应速度在相关技术中是不可能的。因而，通 过使用采用本发明的墨水组的的喷墨记录方法，可以使记录设备在尺寸方 面变得更加紧凑，并且在高速记录中获得特别有益的效果。


下面将参考

本发明的本质以及其它目的及其优点，在全部图 中相同的参考标记表示相同或类似的部件，并且其中
图1是显示实施根据本发明的一个实施方案的喷墨记录方法的喷墨记 录设备的一个实例的总示意图2是只显示需要的部分以描述的根据本发明的一个实施方案的记录 方法的概念图；图3是用于描述根据本发明的一个实施方案的墨水组的聚集反应的机 理的原理图4是用于描述根据相关技术的墨水组的聚集反应的机理的原理图； 图5是用于描述；电势因分散液和胶乳的pH环境的变化而变化的图； 图6是显示在刚刚制备液体之后的物理性能的测量结果的图； 图7是显示在14天之后的墨水组合物的粘度和粒度的测量结果的图； 图8是将根据本发明的一个实施方案的墨水的聚集反应速度与相关技 术中的墨水的聚集反应速度比较的图9是显示自分散聚合物的粒度和水溶性组分的量的测量结果的以及
图IO是显示喷射方向特性的评价结果的图。
具体实施例方式
在本说明书中描述根据本发明的墨水组合物、墨水组和喷墨记录方法。
首先，将描述本发明的墨水组合物(以下简称为"墨水")和本发明的墨 水组。 墨水
根据本发明的墨水包含水分散介质；不溶解而分散于水分散介质中 的水不溶性微粒A(对应"第一微粒")，第一微粒的极性是正和负中的一种； 以及不溶解而分散于水分散介质中的水不溶性微粒B(对应"第二微粒")， 第二微粒既包含阳离子基团又包含阴离子基团，第二微粒具有随着水分散 介质的pH的变化而变化的；电势，在水不溶性微粒B中的水溶性组分的 百分比不大于5质量％。水分散介质可以是水。
如上所述，要求水不溶性微粒B的；电势随着pH环境(即，水分散介 质的pH)的变化而变化。还适宜的是由于墨水的水分散介质的pH变化， 水不溶性微粒B的极性转变成与水不溶性微粒A的极性(为正或负)相反。 例如，水不溶性微粒B的；电势在pH8为-90mV至0mV，并且水不溶 性微粒B的；电势在pH 4为0 mV至90 mV。
而且，适宜地，在水分散介质的pH变化之前，水不溶性微粒B的极性与水不溶性微粒A的极性相同，并且由于墨水的水分散介质的pH变化，
水不溶性微粒B的极性转变成与水不溶性微粒A的极性(为正或负)相反。 这是因为当将墨水组合物储存在墨水积累室中时，例如，在以液滴形式从 喷墨头的喷嘴中喷射之前，要求将墨水组合物保持在分散状态下，以避免 在液滴喷射过程中的喷嘴堵塞。另一方面，在将液滴喷射到记录介质(或中 间转印体)之后，要求墨水迅速聚集。
适宜地，在水不溶性微粒B中，将阴离子基团与阳离子基团的摩尔比 适宜地设定在80:20至20:80的范围内，更适宜在60:40至20:80的范围内， 并且特别适宜在50:50至30:70的范围内。如果水不溶性微粒B中的阴离 子基团与阳离子基团的摩尔比过高，那么水不溶性微粒A的电荷占优势， 并且即使在较少的基团(即，阳离子基团)反转为水不溶性微粒A的相反极 性时，也实现不了足够的聚集反应的加速。另一方面，如果水不溶性微粒 B中的阴离子基团与阳离子基团的摩尔比过低，那么水不溶性微粒A的电 荷占优势，并且即使在较少的基团(即，阴离子基团)反转为水不溶性微粒 A的相反极性时，也实现不了足够的聚集反应的加速。
在水不溶性微粒B中，含有水溶性组分。在水不溶性微粒B中的水 溶性组分的百分比不高于5质量％，并且适宜地不高于3质量％。在水不 溶性微粒B中的水溶性组分的含量超过5质量％的情况下，那么如果通过 喷墨方法喷射墨水组合物，喷射特性，例如喷射方向特性下降。
水溶性组分是在形成水不溶性微粒B的树脂中含有的并且在树脂分 散于水的连续相(即，分散介质)中时溶解于水中的化合物。水溶性组分是 例如，以副产物物质形式产生或者在制备树脂时混合的水溶性化合物。
墨水中的着色剂包含在在水不溶性微粒A和水不溶性微粒B的至少 一种中，并且本实施方案是参考其中水不溶性微粒A是包含有机颜料(着 色剂)和使有机颜料分散的分散剂的微粒并且水不溶性微粒B是聚合物胶 乳微粒的实施例描述的。
尽管本实施方案是参考其中水不溶性微粒A包含有机颜料和分散剂 并且水不溶性微粒B是聚合物胶乳微粒的实施例描述的，但是本发明不限 于该实施例。例如，水不溶性微粒B可以包含有机颜料和分散剂，而水不 溶性微粒A可以是聚合物胶乳微粒。在这种情况下，优选使用既具有阳离子基团又具有阴离子基团的化合物作为分散剂，并且使用带正电荷或负电 荷的化合物作为聚合物胶乳。
而且，墨水粘度适宜在1 mPa's至30 mPa's的范围内，更适宜在1 mPa-s 至20mPa's的范围内，还更适宜在2 mPa's至15 mPa's的范围内，并且特 别适宜在2mPa's至10mPa's的范围内。
<<水不溶性微粒A>〉 (有机颜料)
可用于本实施方案的墨水可以用于形成全色图像以及形成单色图像。 为了形成全色图像，可以使用调成品红色的墨水、调成青色的墨水以及调 成黄色的墨水。还可以使用调成黑色的墨水以调节色调。而且，除调成黄 色、品红色和青色的墨水以外，还可以使用在印刷领域中使用的红色、绿 色、蓝色或白色的墨水或者所谓带特殊颜色的墨水(例如无色墨水)。 在本实施方案中使用的有机颜料的具体实例如下所述。 橙色或黄色有机颜料的实例包括例如C. I.颜料橙31、 C. I.颜料橙43、 C.I.颜料黄12、 C.I.颜料黄13、 C.I.颜料黄14、 C.I.颜料黄15、 C.I.颜料 黄17、 C. 1.颜料黄74、 C. 1.颜料黄93、 C. L颜料黄94、 C. I.颜料黄128、 C. I.颜料黄138、 C. I.颜料黄151、 C. I.颜料黄155、 C. I.颜料黄180， CI. 颜料黄185等。
红色或品红色的有机颜料的具体实例是例如C. I.颜料红2、 C. I.颜料 红3、 C. 1.颜料红5、 C. 1.颜料红6、 C. 1.颜料红7、 C. I.颜料红15、 C. I. 颜料红16、 C.I.颜料红48:1、 C. 1.颜料红53:1、 C. 1.颜料红57:1、 C. I.颜料 红122、 C. I.颜料红123、 C. I.颜料红139、 C. I.颜料红144、 C. I.颜料红149、 C. I.颜料红166、 C. I.颜料红177、 C. I.颜料红178、 C. I.颜料红222, C.I, 颜料紫19等。
绿色或青色的有机颜料的具体实例是例如C. I.颜料蓝15、C. I.颜料蓝 15:2、 C. I.颜料蓝15:3、 C. I.颜料蓝15:4、 C. I.颜料蓝16、 C. I.颜料蓝60, C. 1.颜料绿7，如在美国专利4,311,775中描述的硅氧垸交联的铝酞菁等。
黑色有机颜料的具体实例是:C.I.颜料黑1、 C.I.颜料黑6、 C.I.颜料黑7等。而且，在有机颜料的平均粒度方面，出于透明度和颜色再现的观点， 粒度越小越好，并且在另一方面，出于耐光性的观点，粒度越大越好。满
足上述这两个条件的平均粒度适宜为10 nm至200 nm，更适宜为10 nm至 150 nm，并且还更适宜为10nm至100nm。而且，对有机颜料颗粒的粒度 分布没有特别限制，并且它们可以具有宽的粒度分布或者它们可以具有单 分散的粒度分布。而且，还可以使用两种或更多种具有单分散的粒度分布 的有机颜料的混合物。
而且，相对于墨水，有机颜料的加入量适宜为1重量％至25重量％， 更适宜为2重量％至20重量％，还更适宜为5重量°/。至20重量％，并且 特别适宜为5重量％至15重量％。
(分散剂)
在本实施方案中使用的有机颜料的分散剂可以是聚合物分散剂或低 分子量表面活性剂类分散剂。而且，聚合物分散剂可以是水溶性分散剂， 或者它可以是水不溶性分散剂。
带着使有机颜料稳定地分散于水性溶剂中，同时保持低的墨水粘度的 目的，加入可用于本实施方案的低分子量表面活性剂类分散剂。可用于本 实施方案的低分子量分散剂是分子量等于或小于2000的低分子量分散剂。 而且，低分子量分散剂的分子量适宜为100至2000，并且更适宜为200 至2000。
在本实施方案中，低分子量分散剂包含亲水基团和疏水基团。而且， 在低分子量分散剂的一个分子中可以包含至少一个亲水基团和至少一个 疏水基团。而且，在低分子量分散剂的一个分子中可以包含多个不同类型 的亲水基团和疏水基团。在需要时，低分子量分散剂可以包含连接基团以 连接亲水基团和疏水基团。
亲水基团是阴离子、阳离子、非离子的，或者组合这些的甜菜碱等。
阴离子基团可以是具有负电荷的任何基团，并且适宜地，它是磷酸基、 膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基、亚磺酸基或者羧酸基，并且更适宜 地，它是磷酸基或羧酸基，并且还更适宜地，它是羧酸基。
阳离子基团可以是具有正电荷的任何基团，并且适宜地，它是有机阳离子取代基，并且更适宜地，它是氮或磷的阳离子基团。而且，还更适宜 地，阳离子基团是吡啶鎗阳离子或铵阳离子。
非离子基团可以是聚环氧乙垸或聚甘油(polyglycerine)或糖单元的一
部分等。
在本实施方案中，亲水基团适宜为阴离子基团。阴离子基团适宜为磷 酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基、亚磺酸基或羧酸基，并且更 适宜地，它是磷酸基或羧酸基，并且还更适宜地，它是羧酸基。
而且，如果低分子量分散剂具有阴离子亲水基团，那么出于通过与酸 性处理液体接触加快聚集反应的观点，适宜的是pKa为3以上。可以通过 实验，使用通过将低分子量分散剂以lmmol/L溶解于四氢呋喃-水溶液(3:2 二V/V)中获得的液体的酸性或碱性水溶液，从通过滴定获得的滴定曲线找 到根据本发明的低分子量分散剂的pKa。如果低分子量分散剂的pKa值为 3以上，那么在理论上，当分散剂接触具有约3的pH的处理液体时，50% 以上的阴离子基团呈现非解离状态。因此，低分子量分散剂的水溶解度显 著降低，并且发生聚集反应。换言之，聚集反应性增加。出于这种观点， 低分子量分散剂适宜地具有羧酸基作为阴离子基团。
疏水基团可以具有例如烃类、氟碳类或硅氧烷类结构，并且烃类是适 宜的。而且，疏水基团可以具有直链结构或支链结构。而且，疏水基团可 以是一个直链结构或更多个的直链结构，并且如果它是两个以上的直链结 构，那么它可以由多个不同类型的疏水基团组成。
而且，疏水基团适宜为含2至24个碳原子的烃基，更适宜为含4至 24个碳原子的烃基，并且还更适宜为含6至24个碳原子的烃基。
在聚合物分散剂之中，亲水性高分子化合物可以用作水溶性分散剂， 并且例如，在天然亲水性高分子化合物的情况下，可以使用植物基聚合物， 如阿拉伯树胶、黄蓍胶、瓜尔胶(guagum)、刺梧桐树胶、刺槐豆胶、阿拉 伯半乳聚糖(arabinogalacton)、果胶、温柏树种子淀粉等，或海藻-基聚合 物，如藻酸、角叉菜胶、琼脂等，或者动物基聚合物，如明胶、酪蛋白、 白蛋白等，或者微生物基聚合物，如黄原胶、葡聚糖等。
作为由天然原料改性的亲水聚合物化合物，可以使用纤维基聚合物， 如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素等，淀粉基聚合物，如淀粉乙醇酸钠、淀粉磷酸酯钠等，或者海藻基聚 合物，如藻酸钠、丙二醇藻酸酯等。
而且，作为合成水溶性聚合物化合物，可以使用乙烯基聚合物，如聚 乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基甲基醚等；丙烯酸类-基树脂，如非 交联聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或其碱金属盐，水溶性苯乙烯-丙烯酸类树脂等; 水溶性苯乙烯马来酸树脂；水溶性乙烯基萘丙烯酸类树脂；水溶性乙烯基 萘马来酸树脂；聚乙烯基吡咯垸酮，聚乙烯醇，p-萘磺酸甲醛缩合物的碱 金属盐；具有含阳离子官能团如季铵、氨基等的侧链的聚合物化合物；或 者天然聚合物化合物，如虫胶。
在这些之中，特别适宜的是将均聚物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、或苯 乙烯丙烯酸用于聚合物分散剂。而且，可以使用具有结合有羧基的另一个 亲水基团的单体的聚合物。
在聚合物分散剂之中，作为水不溶性分散剂，可以使用既具有疏水部 分又具有亲水部分的聚合物，并且可允许的实例包括苯乙烯-(甲基)丙烯 酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯 -(甲基)丙烯酸共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙 酸乙烯酯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物等。
适宜地，分散剂的平均分子量是3,000至100,000，并且更适宜为5,000 至50，000，还更适宜为5,000至40,000，并且特别适宜为10,000至40,000。
有机颜料与分散剂的混合物质量比适宜在1:0.06至1:3的范围内，更 适宜在1:0.125至1:2的范围内，并且还更适宜为1:0.125至l丄5。
<<水不溶性微粒B>>
水不溶性微粒B优选由聚合物形成，所述聚合物由衍生自非离子单体 的第一重复单元、衍生自阴离子单体的第二重复单元和衍生自阳离子单体 的第三重复单元组成，第一至第三重复单元之间的摩尔比为l:m:n。换言 之，可以如下表示形成水不溶性微粒B的聚合物
(C)l-(D)m-(E)n (1)。
通式(1)表示通过至少非离子单体"C"、阴离子单体"D"和阳离子单体"E"的 聚合获得的聚合物化合物。换言之，由通式(l)表示的聚合物包括至少三种类型的重复单元(即非离子单元"C"、阴离子单元"D"和阳离子单元"E")。在
通式(1)中，1、 m和n分别表示单体(重复单元)C、 D和E的聚合度。
术语"非离子单体"指没有解离性官能团的单体化合物。在这种情况 下，在广义的术语中，术语"单体化合物"指可以均聚的化合物和可以共聚 的化合物。适宜地，单体化合物是具有不饱和双键的单体化合物。
非离子单体的实例包括芳族乙烯基化合物、丙烯酸酯-酰胺化合物、 甲基丙烯酸酯-酰胺化合物、乙烯基酯化合物、乙烯基氰化合物、烯烃化合 物、二烯化合物等。
芳族乙烯基单体的具体实例包括苯乙烯、2-甲基苯乙烯、乙烯基甲 苯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲醚、乙烯基萘等。
丙烯酸酯的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙 烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己 酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二垸基酯、 丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸缩 水甘油酯等。
丙烯酸酰胺化合物的实例包括丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯 酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、N-异丙基丙烯酰胺、N, N-二乙基丙烯酰胺等。
甲基丙烯酸酯的实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基 丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊 酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲 基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十 八垸基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基 丙烯酸縮水甘油酯等。
乙烯基酯的一个实例是乙酸乙烯酯，并且乙烯基氰化合物的实例是丙 烯腈、甲基丙烯腈等。
可允许的卤代单体的实例包括偏二氯乙烯、氯乙烯等，并且烯烃的实 例包括乙烯、丙烯和异丙烯。
二烯的实例是丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等，并且乙烯基单体的实 例是乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基吡咯烷酮等。阴离子单体是包含可以带负电荷的阴离子基团的单体化合物，并且阴 离子基团可以是具有负电荷的任何阴离子基团。优选地，阴离子基团是磷 酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基、亚磺酸基或羧酸基，并且更 适宜地，它是磷酸基或羧酸基，并且还更适宜地，它是羧酸基。
阴离子单体可以是具有阴离子基团作为如上所述的非离子单体的取 代基的单体，或者含有羧酸(例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，富马酸, 马来酸等)的单体，并且适宜地，它是含有羧酸的单体，并且还更适宜地， 它是丙烯酸或甲基丙烯酸。
阳离子单体指包含可以带正电荷的阳离子基团的单体，并且所述阳离 子基团可以是具有正电荷的任何基团。适宜地，它是有机阳离子取代基， 并且更适宜地，它是氮或磷的阳离子基团。而且，还更适宜地，阳离子基 团是吡啶錄阳离子或铵阳离子。
阳离子单体可以是具有阳离子基团作为上述非离子单体的取代基的 单体，或者它可以是含有吡啶鎗阳离子或铵阳离子的单体；适宜地，它是
含有铵阳离子的单体，并且更适宜地，它是丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、 甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、乙烯基咪唑等。
下面，给出LX-01至LX-18作为具有上述通式(l)的水不溶性微粒B 的化合物的具体实例。
<formula>formula see original document page 19</formula><formula>formula see original document page 20</formula><formula>formula see original document page 21</formula>
下面描述在LX-01至LX-18中的单体组成比例(质量比)的实例。 LX-01 90:7:3、 LX-02 90:7:3、 LX-03 91:6:3、 LX-04 85:5:2, LX-05 90:7:3、 LX-06 85:10:5， LX-07 45:45:7:3、 LX-08 10:80:7:3、 LX-09 90:7:3、 LX-10 94:3:3、 LX-ll 90:10:5， LX-12 90:7:3、 LX-13 90:7:3、 LX-14 90:7:3、 LX-15 90:7:3、 LX-16 90:7:3、 LX-17 90:7:3、 LX-18 90:7:3
根据重均分子量，组成水不溶性微粒B的聚合物化合物的分子量的范 围适宜在3000和200,000之间，更适宜在5000和150,000之间，并且最 适宜在10,000至100,000之间。如果重均分子量为3000以上，那么可以 有效地抑制水溶性组分的量。而且，通过将重均分子量设定为200,000以下，可以增加自分散稳定性。
可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量重均分子量。
出于墨水聚集性能和喷射特性的观点，根据本发明的水不溶性微粒B 适宜为自分散聚合物微粒。可用于本发明的自分散聚合物是在没有表面活 性剂的情况下，由于聚合物本身的官能团(特别是阳离子基团、阴离子基团 或这些的盐)，在水性介质中呈现分散状态的水不溶性聚合物。这里，分散 状态包括液态水不溶性聚合物分散于水性介质中的乳化状态(乳液)和固态 水不溶性聚合物分散于水性介质中的分散状态(悬浮液)。
例如，对于自分散聚合物，当在墨水组合物中包含该合物时，出于墨 水固着特性的观点，适宜的是自分散聚合物应当能够呈现固态水不溶性聚 合物分散于其中的分散状态。
作为制备在乳化或分散状态的自分散聚合物，换言之，自分散聚合物 的水分散体的方法，可以使用例如下列方法。在将自分散聚合物溶解或分 散于溶剂(例如在水溶性有机溶剂等中)之后，将它直接引入水中，而不添 加表面活性剂。然后，在中和属于自分散聚合物的盐生成基团(例如，阴离 子基团)的情况下，将混合物搅拌并且混合，并且除去溶剂以产生形成乳化 或分散状态的水分散体。
在这种情况下，自分散聚合物的乳化或分散状态是在通过将30g水 不溶性聚合物溶解于70g有机溶剂(例如甲基乙基酮)中获得的溶液与能够 完全中和水不溶性聚合物的盐生成基团的中和剂(如果盐生成基团为阴离
子基团，则是氢氧化钠，并且如果它是阳离子基团，则是乙酸等)以及200 g水一起混合，进行搅拌(使用具有转速为200 rpm的搅拌桨的搅拌设备， 历时30分钟并且温度为25°C)，然后从液体混合物中除去有机溶剂之后， 乳化或分散状态在25°C保持稳定至少一周的状态。
而且，水不溶性聚合物是在将聚合物在105。C干燥2小时然后溶解于 100g的25。C水中时，具有10g以下，适宜为5g以下，并且更适宜为1 g以下的溶解量的聚合物。在这种情况下，溶解量是在根据水不溶性聚合 物中的盐生成基团的类型，用氢氧化钠或乙酸完全中和时溶解的聚合物的
对制备组成水不溶性微粒B的聚合物化合物的方法没有具体限制，并且可以通过普遍已知的聚合方法，如本体聚合、溶液聚合等将单体混合物 共聚而制备聚合物化合物。在这些聚合方法之中，在形成为墨水组合物时， 出于液滴喷射稳定性的观点，溶液聚合是适宜的。
在上述制备方法中，可以通过单体化合物、有机溶剂和自由基聚合引 发剂的混合物在惰性气体气氛中的共聚反应制备聚合物化合物。
出于聚集特性和墨水喷射性能的规点，适宜地，在本发明中的水不溶 性微粒B由在有机溶液中合成并且分散于分散介质(也称为"连续相")即水 中的聚合物形成。而且，优选全部或部分阴离子基团是被中和的(即，阴离 子基团是被部分或全部中和的)。更适宜地，阴离子基团是羧基。
制备聚合物分散体的方法适宜地包括下列步骤(1)和步骤(2)。
步骤(1):搅拌包含水不溶性聚合物、有机溶剂、中和剂和水性介质 的混合物的步骤。
步骤(2):从步骤(l)中获得的混合物中除去有机溶剂的步骤。 适宜地，步骤(l)是其中首先将水不溶性聚合物溶解于有机溶剂中，并 且将中和剂和水性介质逐渐加入，并且混合搅拌，从而获得分散体的过程。 以这种方式，通过将中和剂和水性介质加入溶解于有机溶剂中的水不溶性 聚合物中，可以获得根据粒度具有更高储存稳定性的水不溶性微粒B，而 不必施加强的剪切力。
对搅拌混合物的方法没有具体限制，并且可以使用通用的混合和搅拌 设备，或者根据需要使用分散设备，如超声波分散器、高电压均化器等。 适宜的有机溶剂的实例是醇-基溶剂、酮-基溶剂和醚-基溶剂。 醇-基溶剂可以是异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙醇等。酮-基溶剂可
以是丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮等。醚-基溶剂可以是 二丁醚、二噁烷等。在这些溶剂中，适宜的是酮-基溶剂如甲基乙基酮和醇 -基溶剂如异丙醇。而且，带着减小在从油相至水相的相转移过程中的极性 变化的目的，适宜的是将异丙醇和甲基乙基酮组合使用。通过组合使用这 些溶剂，可以获得具有高分散稳定性的细粒度的水不溶性微粒B，而不发 生任何聚集或沉降或颗粒之间熔合。
中和剂用于中和全部或部分可解离基团(即，阴离子基团和阳离子基 团)以产生自分散聚合物在水中稳定的乳化或分散状态。如果根据本发明的自分散聚合物具有阴离子可解离基团作为可解离基团，那么可允许的用作 中和剂的材料的实例是碱性化合物，如有机胺化合物、氨、碱金属的氢氧 化物等。可允许的有机胺化合物的实例是 一甲胺、二甲胺、三甲胺、一 乙胺、二乙胺、三乙胺、 一丙胺、二丙胺、 一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇
胺、N,N-二甲基-乙醇胺、N,N-二乙基-乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基-l-丙 醇、2-氨基-2-甲基-l-丙醇、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、 一异丙醇 胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺等。可允许的碱金属的氢氧化物的实例是氢 氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。在这些之中，出于本发明的自分散聚 合物颗粒在水中的分散稳定性的观点，适宜的实例是氢氧化钠、氢氧化 钾、三乙胺和三乙醇胺。
适宜地，相对于100moP/。的可解离基团，碱性化合物以5至120 mol%， 更适宜以10至110mol%，并且还更适宜以15至100moP/。的比率使用。 如果碱性化合物的量为15niol。/。以上，那么在稳定颗粒在水中的分散方面 获得有利的作用，并且如果该量为100 moP/。以下，那么在减少水溶性组 分方面获得有利的效果。
在上述步骤(2)中，取出在步骤(l)中获得的分散体，并且可以通过普通
的方法，如真空蒸发除去有机溶剂，从而将分散体改变成水相，获得水不 溶性微粒B的水分散体(其中聚合物分散于水连续相中的聚合物分散体)。 有效除去这样获得的水分散体中的有机溶剂，并且有机溶剂的量适宜地不 高于0.2质量％，并且更适宜不高于0.1质量％。
适宜地，出于墨水聚集性能的观点，在根据本发明的墨水组合物中 以相对于墨水组合物为0.5质量％至20质量％,更适宜为1.0质量％至16 质量％，并且特别适宜为4.0质量％至10质量％的比率包含水不溶性微粒 B。
<<水不溶性微粒A和水不溶性微粒B的粒度〉〉
适宜地，在水不溶性微粒A的平均粒度和水不溶性微粒B的平均粒 度之间的差值等于或大于20 mn，并且更适宜等于或大于30 nm，并且特 别适宜等于或大于40nm。
这是因为当水不溶性微粒A和水不溶性微粒B聚集时，在两种微粒之间的粒度的差值等于或大于20nm时，更容易发生这种聚集，而且，形 成的聚集体具有更大的强度，并且即使在例如从墨水组合物中除去过量溶 剂的步骤中用溶剂吸收辊挤压时，聚集体也不易于受损。
在这种情况下，适宜地，水不溶性微粒A的平均粒度在10nm至200 nm的范围内，并且水不溶性微粒B的平均粒度在10 nm至200 nm的范围 内。
如果如在本实施方案中，水不溶性微粒A由有机颜料和分散剂组成， 并且水不溶性微粒B由胶乳制成，那么适宜的是，水不溶性微粒B，换言 之，胶乳优选具有比水不溶性微粒A更小的平均粒度。
<<水溶性有机溶剂>〉
可以将可用于本实施方案的水溶性有机溶剂加入墨水组合物中，以防 止干燥并且促进润湿等。而且，优选地，在喷墨记录系统中的喷嘴的墨水 喷射口使用抗干燥剂，防止由喷墨墨水的干燥所引起的堵塞。
适宜地，抗干燥剂是具有比水更低的蒸气压的水溶性有机溶剂。抗干 燥剂的具体实例包括由下列代表的多价醇乙二醇、丙二醇、二甘醇、 聚乙二醇、硫代二甘醇、乙二硫醇、2-甲基-l，3-丙二醇、1，2,6-己三醇、
乙炔二醇衍生物、甘油、三羟甲基丙烷等；多价醇的低级烷基醚，如乙二 醇单甲(或乙)醚、二甘醇单甲(或乙)醚、或三甘醇单甲(或乙)醚；杂环，如 2-吡咯垸酮、N-甲基-2-吡咯垸酮、1, 3-二甲基-2-咪唑啉酮或N-乙基吗啉 等；含硫化合物，如环丁砜、二甲基亚砜、3-环丁烯砜等，多官能化合物， 如二丙酮醇、二乙醇胺等；或脲衍生物。在这些之中，适宜地，抗干燥剂 是多元醇，如甘油或二甘醇。而且，上述抗干燥剂可以单独使用或者两种 以上的抗干燥剂可以以组合的形式一起使用。适宜地，在墨水中的这些抗 干燥剂的含量为10至50重量％。
而且，优选地，使用渗透促进剂以使墨水更容易渗透到记录介质(印 刷纸)中。可以优选用于本发明的渗透促进剂的具体实例是醇，如乙醇、 异丙醇、丁醇、二(三)乙二醇单丁醚、1，2-己二醇等，或月桂基硫酸钠、油 酸钠、非离子表面活性剂等。当在墨水组合物中以5重量％至30重量％ 的比率包含时，这些渗透促进剂显示出足够的作用。而且，渗透促进剂是在印刷过程中不产生渗出或印透的加入体积量的范围内适宜地使用的。
而且，除上述以外，还使用水溶性有机溶剂调节粘度。可以用来调节 粘度的水溶性有机溶剂的具体实例包括醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异 丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇和苄醇)；多
价醇(例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚
丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇或硫代二甘醇)；二醇衍 生物(例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲 醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、三 甘醇单甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、三甘醇单甲醚、三 甘醇单乙醚或乙二醇单苯醚)、胺(例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、
N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二亚乙
基三胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺或四甲基丙二胺)和其它极性溶剂(例
如，甲酰胺、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环 丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯垸酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑垸 酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、乙腈或丙酮)。可以单独使用水溶性有机溶剂 或者可以使用其两种以上的组合。
<<其它添加剂>>
可以在本实施方案中使用的其它添加剂是，例如抗干燥剂(润湿剂)、 抗褪色剂、乳液稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、抗菌剂、 pH调节剂、表面张力调节剂、消泡剂、粘度调节剂、分散剂、分散体稳 定剂、防锈剂、鳌合剂等。在水性墨水的情况下，将这些添加剂直接添加 到墨水中。在油溶性颜料以分散体的形式使用的情况下，通常在制备分散 体之后将添加剂加入颜料分散体中，然而，可以在制备分散体的过程中将 添加剂加入油相或水相中。
使用紫外线吸收剂以提高图像保存性。对于紫外线吸收剂，可以使用: 如在日本专利申请公布58-185677、日本专利申请公布61-190537、日本专 利申请公布2-782、日本专利申请公布5-197075、日本专利申请公布 9_34057等中所述的苯并三唑化合物；如在日本专利申请公布46-2784、日 本专利申请公布5-194483、美国专利3，214，463等中所述的二苯甲酮化合物；如在日本专利申请公布48-30492、日本专利申请公布56-21141、日本 专利申请公布10-88106等中所述的肉桂酸化合物；如在日本专利申请公布 4-298503、日本专利申请公布8-53427、日本专利申请公布8-239368、日 本专利申请公布10-182621、日本专利申请公布8-501291等中所述的三嗪 化合物；如在研究公开24239中所述的化合物；或者所谓荧光增白剂，即 吸收紫外光，并且产生荧光的化合物，典型的实例是芪或苯并噁唑化合物。
使用抗褪色剂以提高图像保存性。对于抗褪色剂，可以使用各种类型 的有机或金属配合物抗褪色剂。有机抗褪色剂可以是对苯二酚、烷氧基酚、 二烷氧基酚、酚、苯胺、胺、茚满、色满、烷氧基苯胺、杂环化合物等， 以及金属配合物抗褪色剂可以是镍配合物、锌配合物等。更具体而言，可 以使用如研究公开17643， VII(I至J)、 15162、 18716(第650页，左侧栏)、 36544 (第527页)、307105 (第872页)或15162中引用的专利中所述的化合 物，或者在日本专利申请公布62-215272的第127至137页中所述的典型 化合物的通式和实例中包括的化合物。
防锈剂的实例是脱氢乙酸钠、苯甲酸钠、吡啶硫酮-l-氧化钠、对羟 基苯甲酸乙酯、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮或其盐等。适宜的是在墨水中以0.02 重量％至1.00重量％的比率使用这些材料。
对于pH调节剂，可以使用中和剂(有机盐或无机碱)。为了提高用于 喷墨记录的墨水的储存稳定性，适宜地加入pH调节剂，由此将墨水的pH 保持在6至10的范围内，并且更适宜地，由此将墨水的pH保持在7至 IO的范围内。
在本实施方案中使用的表面张力调节剂可以是例如，非离子表面活性 剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、甜菜碱表面活性剂等。
而且，为了从喷墨设备实现良好的液滴喷射，将表面张力调节剂的加 入量适宜地设定为使得墨水的表面张力变为20 mN/m至60 mN/m的量， 更适宜为使得表面张力变为20mN/m至45mN/m的量，并且还更适宜为 使得表面张力变为25mN/m至40mN/m的量。
表面活性剂的具体适宜实例是在烃体系中，阴离子表面活性剂，如 脂肪酸盐、垸基硫酸酯盐、垸基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥 珀酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸/福尔马林縮合物、聚氧化乙烯烷基磺酸盐等；或非离子表面活性，如聚氧乙烯垸基醚、聚氧乙烯垸基芳基醚、聚氧 乙烯脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、聚 氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧化乙烯氧化丙烯嵌段共聚物等。而且，还适宜的是使用SURFYNOLS(Air Products & Chemicals Co. Ltd.),即乙炔-基聚氧乙烯氧化物表面活性剂。而且，氧化胺类的两性表面活性剂，如 N,N-二甲基-N-烷基氧化胺也是适宜的。而且，还可以使用在日本专利申请公布59-157636的第37至38页以 及研究公开308119 (1989)中引用的表面活性剂。而且，通过使用氟(垸基氟)类或硅类表面活性剂，如在日本专利申请 公布2003-322926、日本专利申请公布2004-325707和日本专利申请公布 2004-309806中公开的那些，可以提高耐磨性。而且，还可以使用这种表面张力调节剂作为消泡剂；并且还可以使用 氟化物化合物、硅氧烷化合物或鳌合剂如EDTA。下面详细描述处理液体，该处理液体用于通过与上述墨水组合物接触 改变墨水组合物的水分散介质的pH。墨水组根据本发明的一个实施方案的墨水组包含上述墨水组合物以及处理 液体，所述处理液体通过改变墨水组合物中的水分散介质的pH而改变水 不溶性微粒B的；电势。在本实施方案中使用的处理液体的pH适宜为1至6,更适宜为2至 5，并且还更适宜为3至5。而且，作为用于使处理液体变成酸性的化合物， 可以使用包含磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基、亚磺酸基或 羧酸基的化合物或该化合物的盐，并且适宜地，使用包含磷酸基或羧酸基 的化合物，并且还更适宜地，使用包含羧酸基的化合物。而且，可以将具 有呋喃、吡咯、吡咯啉、吡咯烷酮、吡喃酮、吡咯、噻吩、n引哚、批啶或 喹啉结构，并且还具有作为官能团的羧基等的化合物加入处理液体中，所 述化合物是例如，吡咯烷酮羧酸、吡喃酮羧酸、吡咯羧酸、呋喃羧酸、P比 啶羧酸、香豆酸、噻吩羧酸、烟酸或这些化合物的衍生物、这些的盐等。而且，在上述化合物之中，适宜的是使用吡咯烷酮羧酸、吡喃酮羧酸、呋喃羧酸、香豆酸或这些化合物的衍生物或这些的盐。可以单独使用这些 化合物的一种，或者可以将这些化合物的两种以上以组合的形式使用。而且，处理液体可以包含另一种添加剂，条件是它不阻碍本发明的有 益效果。另一种添加剂可以是例如，普遍已知的添加剂，如抗干燥剂(润湿 剂)、抗褪色剂、乳液稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、抗菌 剂、pH调节剂、表面张力调节剂、消泡剂、粘度调节剂、分散剂、分 散体稳定剂、防锈剂、螯合剂等。可以使用作为包含于上述墨水中的其它添加剂的具体实例陈述的试剂。接着，将描述使用根据本发明的一个实施方案的墨水组的喷墨记录方 法和用于该喷墨记录方法的喷墨记录设备。喷墨记录设备图1是显示使用根据本发明的一个实施方案的墨水组实施喷墨记录方 法的转印型喷墨记录设备的总体组成的一个实例的图。如在图1中所示，根据本实施方案的喷墨记录设备IO主要包括中间转印体12、处理液体沉积单元14、墨水喷射单元16和转印单元8，并且 它还包括溶剂去除单元20、清洁单元22和图像固着单元24。中间转印体12由具有规定宽度的环形带组成，并且它被巻绕在多根 辊26周围。例如，在本实施方案中，使用四根辊26A至26D。中间转印 体12不限于是环形带，并且它还可以由通过传送带传送的片状中间转印 体或鼓形构件形成。将电动机(没有说明)的驱动力传递到多根辊26的至少一根主辊上，并 且通过驱动电动机，使中间转印体12在图1中的逆时针方向(以下称为"中 间转印体的旋转方向")上环绕各根辊26 (26A至26D)的外侧旋转。将与处理液体对应的记录头(处理液体头)30S安置在处理液体沉积单 元14中。处理液体头30S从与中间转印体12相对的喷射表面喷射处理液 体。因此，将处理液体沉积到中间转印体12的记录表面12a上。处理液 体沉积单元14不限于从喷嘴型头喷射的方法，并且它可以使用基于涂布 辊的涂布方法。使用这种涂布方法，可以将处理液体容易地沉积到中间转印体12的近乎整个表面，包括沉积墨滴的图像区域上。在这种情况下，适宜的是在中间转印体12上的处理液体的厚度应当是1至5pm。还可以 安置调整在中间转印体12上的处理液体的厚度的装置。例如，有使用气 刀的方法，以及其中以离中间转印体12与处理液体的厚度对应的特定间 隙安置具有锐角的构件的方法。根据中间转印体的旋转方向，将墨水喷射单元16设置在处理液体沉 积单元14的下游侧。墨水喷射单元16包括分别对应黑色(K)、青色(C)、 品红色(M)和黄色(Y)的墨水的记录头(墨水头)30K、 30C、 30M和30Y。将 满足本发明的墨水组合物条件的各种墨水填充到对应各种颜色墨水的各 个墨水存储单元(没有说明)中，并且将这些墨水供应到记录头30K、 30C、 30M和30Y。墨水头30K、 30C、 30M和30Y从与中间转印体12相对的喷射表面 分别喷射相应颜色的墨水。因此，将各种颜色的墨水沉积在中间转印体12 的记录表面12a上。处理液体头30S和墨水头30K、 30C、 30M和30Y全部是用贯穿在中 间转印体12上形成的图像的最大可记录宽度的多个喷射口(喷嘴)形成的 整行头(full line head)。与通过将短梭式头(shuttle head)在中间转印体12 的横向(图1中的前/后方向)上相互来回扫描而记录的串行头(serialhead)相 比，这使得可以在中间转印体12上以更高的速度记录图像。当然，本发 明也可以适用于能够较高速记录的串行头系统，例如，通过一次扫描形成 一行的一次通过型(one-pass)记录系统。在本实施方案中，所有记录头(处理液体头30S、墨水头30K、 30 C、 30M和30Y)具有相同的结构，并且在下面，由参考标记30表示记录头的 代表性实例。当将处理液体从处理液体头30S喷射到中间转印体12上时，由于中 间转印体12的旋转，将其上沉积处理液体的中间转印体12的区域接连移 动到在墨水头30K、 30C、 30M和30Y正下方的位置，并且从墨水头30K、 30C、 30M和30Y喷射相应的各种颜色的墨水。适宜地，根据需要调节处理液体沉积量和墨水沉积量。例如，根据将 聚集体转移到其上的记录介质，可以改变处理液体的沉积量以调节在处理液体和墨水混合在一起时形成的聚集体的性能，如粘度。根据中间转印体的旋转方向，将溶剂去除单元20设置在墨水喷射单元16的下游侧。溶剂去除单元20包括隔着中间转印体12面向辊26A的 溶剂去除辊32。溶剂去除辊32由辊形状的多孔材料组成，并且以邻接中 间转印体12的记录表面12a的方式设置。其它的方式包括通过"气刀"从中 间转印体12上除去过量溶剂的方法；或者通过加热和蒸发而除去溶剂的 方法；等。可以使用任何溶剂除去方法，但是适宜地，使用不采用加热的方法。在通过加热转印体的表面或者通过将热量施加到转印体上的聚集体 使溶剂蒸发的装置中，由于聚集体的过度加热，可能除去过量的溶剂，并 且可能不可以在转印过程中保持需要的聚集体粘度，转而导致转印特性的 下降。更担心的是中间转印体的热量可能对喷墨头的墨水喷射特性的影 响。在溶剂去除单元20中，通过溶剂去除辊32除去在中间转印体12的 记录表面12a上的溶剂。因此，即使将大量处理液体沉积在中间转印体12 的记录表面12a上，也通过溶剂去除单元20除去溶剂，因此，在转印单 元18中没有大量溶剂(水分散介质)转移到记录介质34上。因此，即使在 使用纸作为记录介质34的情况下，也不发生水性溶剂的特有问题，如巻 曲和起皱。通过溶剂去除单元20从聚集体除去过量溶剂，可以将聚集体凝缩， 并且增加内部聚集力。因此，有效地促进了在聚集体中含有的树脂颗粒的 烙合，因此，可以在聚集体中实现更强的内部聚集力，直至达到转印台。 而且，通过除去溶剂使聚集体有效地凝縮，即使在将图像转印到记录介质 上之后，也可以给图像赋予良好的固着特性和良好的光泽。对于溶剂去除单元20，除去所有溶剂绝对不是必需的。如果除去过量 溶剂，并且使墨水聚集体过度凝縮，那么这不是适宜的，因为在转印体上 的聚集体的粘附力变得太强，并且需要过大的压力以实现转印。因此，适 宜的是应该留下少量溶剂以保持对于转印适合的粘度。留下少量溶剂的另 一个优点在于，因为聚集体是疏水的，并且非挥发性溶剂组分(主要是有机 溶剂，如甘油)是亲水的，因此聚集体和残留溶剂组分在除去溶剂之后分离， 并且在聚集体和中间转印体之间形成由残留溶剂组分组成的薄液体层。因此，在转印体上的聚集体的粘附力减弱，这对于提高转印特性是有利的。 根据中间转印体的旋转方向，将转印单元18设置在溶剂去除单元20的下游侧。转印单元18包括在隔着中间转印体12面向辊26B的位置的加 压辊36。将加热器37安置在加压辊36内部，并且通过这种加热器37加 热加压辊36的外表面的温度。将记录介质34以在中间转印体12和加压 辊36之间通过的方式从图1的左侧输送到右侧。当介质在中间转印体12 和加压辊36之间通过时，记录介质34的前表面侧与中间转印体12的记 录表面12a接触，并且通过加压辊36从记录介质34的后表面侧施加压力， 从而使在中间转印体12的记录表面12a上形成的图像转印到记录介质34 上。以这种方式，在本发明中，适宜的结构是将加热单元只限制到转印体 的转移部分上的结构。通过这种结构，可以防止通过加热转印体的表面所 导致的过量热负荷以及在聚集体中包含的溶剂组分的过度除去。而且，通 过转印单元18加热聚集体，除去在聚集体中包含的几乎所有溶剂，并且 这与通过促进树脂熔合的加压所产生的物理凝縮效应一起转而使得在从 在刚刚转印步骤之后至实现转印的短时间内，可以将更强的内部聚集力施 加到在转印体接触加热和加压辊的区域中的聚集体上。即使在转印之前不进行溶剂除去步骤，也可以在短时间内通过加热除 去溶剂，因此不存在太大问题。然而，如果进行溶剂除去步骤，那么在转 印单元中蒸发并且除去的溶剂的绝对量仅仅是小的，这不但使凝縮效应更有利，而且使得可以降低在转印过程中的热负荷。而且，通过在转印单元 中加热使墨水聚集体有效地凝縮，即使在将图像转印到记录介质上之后， 也可以给图像赋予良好的固着特性和良好的光泽。而且，还可以将在转印过程中的温度和压力自由地调节到对所用的记 录介质和打印条件等适合的条件。而且，对于中间转印体12的表面，根据需要，还可以采用包含具有 分离性能的表面层的结构。在具有分离性能的转印体的表面上，因为表面 能低，并且分离特性强，因而可以实现高的转印速率。在本发明中，即使 没有特别给予中间转印体12以分离性能，也可以实现足够良好的转印速 率，但是出于清除负荷的观点等，给中间转印体的表面赋予分离性能当然 不是缺点。这里，如在本发明中所涉及的具有分离性能的表面指具有30mN/m以下的临界表面张力或与水的接触角为75。以上的表面。用于中间转印体12的表面层的适宜材料是例如，聚氨酯树脂、聚酯 树脂、聚苯乙烯树脂、聚烯烃树脂、聚丁二烯树脂、聚酰胺树脂、聚氯乙 烯树脂、聚乙烯树脂、氟树脂、聚酰亚胺树脂或其它这样的公知材料。将清洁单元22设置在根据转印体的旋转方向的转印单元18的下游侧 以及根据转印体的旋转方向的处理液体沉积单元14的上游侧。清洁单元 22包括清洁辊38，所述清洁辊38被安置在隔着中间转印体12面向辊26C 的位置，并且被设置成邻接中间转印体12的记录表面12a，从而除去在 转印之后留在中间转印体12的记录表面12a上的残留物质等。清洁辊38可以由挠性和多孔构件制成，从而清洁中间转印体的表面 (记录表面12a)，同时用来自清洁液沉积装置的清洁液浸渍该表面，或者 可以将刷子安置在清洁辊38的表面上，并且可以用刷子从中间转印体的 表面上除去灰尘，同时将清洁液沉积在中间转印体的表面上。备选地，可 以通过在清洁辊38的表面上安置挠性刀片擦除在中间转印体的表面上的 残留物质。使清洁辊38的表面的线性速度慢于或快于中间转印体的表面 的线性速度，而不是相同的速度，能够增加残留物质的除去速度。这是因 为在清洁辊38的表面和中间转印体的表面之间的速度差产生在中间转印 体的表面上的剪切力，并且这使得残留物质有效地被除去。在本发明中，根据需要，还可以单独安置图像固着单元24，以在聚集 体的转移之后赋予记录介质以更强的固着特性。将图像固着单元24在转印单元18的外侧(图1的右侧)设置在记录介 质上。图像固着单元24包括被安置在记录介质34的前后表面的两根固着 辊40A和40B，并且通过这些固着辊40A和40B将转印到记录介质34 上的图像加热并且加压，可以增加在记录介质34上的记录图像的固着特 性。固着辊40A和40B适宜为由一根加压辊和一根加热辊组成的一对辊， 但是它们不限于这种构造。而且，在本发明中，还可以安置用于在将记录介质输送到转印单元18 之前对记录介质34进行加热处理的装置(没有图示)。因为与聚集体直接接触的记录介质34已经达到规定的转印温度，因 而可以在更短的转印挤压时间中有效地进行加热。而且，因为与只将它在转印挤压操作中加热的情况相比，将记录介质预先加热至规定的转印温 度，因而在墨水聚集体和记录介质表面之间实现了良好的接触。可以根据 记录介质34的种类自由地调节这种温度，并且还可以通过控制这种温度 控制墨水聚集体的粘度。如果如在普通纸或高等级纸的情况下，记录介质34具有大量由纸浆 纤维所导致的表面波动，因此可以在聚集体和记录介质的表面之间预期到 粘固效应，那么通过直接控制在转印过程中与墨水接触的介质表面上的加 热温度，而不是在转印单元中的加热温度来调节聚集体的粘度，可以通过 将聚集体设定至最佳的粘度，在普通纸、高等级纸等上赋予良好的固着特性。而且，在具有平坦表面的记录介质34，如涂布纸的情况下，通过将聚集体的粘度控制为用于具有表面波动的记录介质的较硬粘度，可以在转 印之后赋予良好的固着特性。喷墨记录方法下面说明本发明的喷墨记录方法，所述喷墨记录方法通过在具有上述 组成的喷墨记录设备中使用根据本发明的一个实施方案的墨水组记录图 像。而且，在描述记录介质的过程中，还描述了根据本发明的墨水聚集反 应的机理。图2是只显示对于描述本发明是必需的图1的喷墨记录设备的部件的概念图，并且它描述了通过施加方法将处理液体沉积在中间转印体上，并且通过带式输送机13输送中间转印体的系统。当实施根据本发明的喷墨记录方法时，首先，将从涂布头14A喷射的 处理液体"a"供应到涂布辊14B上，然后通过涂布辊14B以薄膜的形式涂 布到中间转印体12上(处理液体涂布步骤)。随即，通过带式输送机13将其上已经涂布处理液体"a"的中间转印体 12输送到记录头16的位置，并且将根据本发明的墨水"b"以液滴的形式喷 射，因此与处理液体"a"接触(接触步骤)。因此，水不溶性微粒A和水不溶 性微粒B迅速聚集，并且形成聚集体"c"(聚集步骤)。图3是显示根据本发明的墨水聚集反应的机理的图。墨水聚集反应通过示于图3中的三种状态A、 B和C进行。在图3的状态A中，包含有机颜料和分散剂的水不溶性微粒A以及 水不溶性微粒B分散在墨水组合物的水分散介质中。水不溶性微粒A由 有机颜料和吸附在有机颜料表面上的分散剂组成。如图3的状态A中所示， 因为在水不溶性微粒A表面上的作为阴离子的两个羧基离子，水不溶性微 粒A是带负电荷的。另一方面，在图3中所示的实例中，包含聚合物胶乳 的水不溶性微粒B具有一个作为阴离子的羧基离子和一个阳离子基团(即， 氨基)。因此，如图3的状态A中所示，当从液滴喷射喷嘴喷射墨水"b"时， 并且在它接触处理液体"a"之前，换言之，在墨水"b"的水分散介质的pH 变化之前，水不溶性微粒A的阴离子和水不溶性微粒B的阴离子相互排 斥，原因是它们具有相同的极性(负极性)，因此水不溶性微粒A和水不溶 性微粒B保持在分散状态中，并且没有聚集。因此，水不溶性微粒A和 水不溶性微粒B在液滴喷射喷嘴或将墨水供应到液滴喷射喷嘴中的墨水 储槽(或盒)内部不聚集。之后，当墨水"b"与处理液体"a"在中间转印体12上接触并且墨水"b" 的pH下降而变成酸性时，如在图3的状态B中所示，水不溶性微粒A的 一部分阴离子与氢离子(质子)键合，并且负电荷的量下降。另一方面，如 在图3的状态B中所示，水不溶性微粒B的阴离子与氢离子键合，并且除 此以外，氢离子与阳离子基团键合，并且变成带正电荷。因此，如在图3的状态C中所示，水不溶性微粒A的其余阴离子和 水不溶性微粒B的阳离子相互吸引，并且水不溶性微粒A和水不溶性微 粒B瞬间聚集。尽管下面给出的实际实施例中详细描述，但是根据本发明 的聚集机理，从墨水沉积并且与处理液体接触至聚集所需要的时间是约1 秒的瞬间。图4是显示相关技术中的聚集反应的机理的图。在相关技术中的墨水 聚集反应通过图4中所示的三种状态A、 B和C进行。在相关技术中，在墨水中含有的颗粒只是由有机颜料颗粒和吸附颜料 颗粒表面的分散剂组成的颗粒。换言之，相关技术的墨水组合物只包含水 不溶性微粒A，不包含水不溶性微粒B。如在图4的状态A中所示，由于两个作为阴离子的羧基离子，墨水水不溶性微粒A带负电荷。因此，在喷射墨滴之前，换言之，在与处理液体接触之前，由于它们 具有的各自的阴离子，颗粒相互排斥，因此它们保持分散状态并且不聚集。 之后，如在图4的状态B中所示，通过使墨水与处理液体接触，从而降低 墨水的pH，并且导致墨水变成酸性，氢离子与阴离子键合。作为结果， 水不溶性微粒'A停止相互排斥，因此它们自然地聚集在一起。这种基于自 然聚集的相关技术的墨水聚集机理从墨水沉积并且与处理液体接触直至发生聚集需要约15秒的长时间。本实施方案是针对其中在转印型喷墨记录方法中使用根据本发明的 墨水组的实例描述的，但是还可以在直接在记录介质上记录的记录方法中 使用该墨水组，在该情况下墨水的聚集也可以很快进行。实施例接着，描述使用根据本发明的墨水组的实际实施例，所述墨水组包含 根据本发明的墨水和处理液体，但是本发明不限于这些实际实施例。墨水的制备<<青色墨水Cl-l的制备>> (作为水不溶性微粒A的青色分散液的制备)在反应容器中制备混合溶液，所述混合溶液包含6质量份苯乙烯、11 质量份甲基丙烯酸硬脂酯、4质量份苯乙烯大分子单体AS-6(由Toagosei Co.，Ltd.生产)、5质量份"Premmer"PP-500(由NOFCorp.生产)、5质量份 甲基丙烯酸、0.05质量份2-巯基乙醇和24质量份甲基乙基酮。另一方面，通过将下列化合物引入滴定漏斗中制备混合溶液14质量 份苯乙烯、24质量份甲基丙烯酸硬脂酯、9质量份苯乙烯大分子单体AS-6 (由Toagosei Co., Ltd.生产)、9质量份"Premmer" PP-500(由NOF Corp.生 产)、10质量份甲基丙烯酸、0.13质量份2-巯基乙醇、56重量份甲基乙基 酮以及1.2质量份2，2，-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。之后，在氮气气氛中，将反应容器内部的混合溶液在搅拌的同时升高 至75。C的温度，并且通过滴定逐渐加入在滴定漏斗中的混合溶液，历时l小时。当在滴定结束之后经过2小时时，通过滴定加入通过将1.2质量份
2，2，-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)溶解于12质量份甲基乙基酮中而获得的溶 液，历时3小时，并且将混合物在75。C熟化2小时，并且在80。C熟化2 小时，从而生成聚合物分散剂溶液。
通过除去溶剂分离这种聚合物分散剂溶液的一部分，并且用四氢呋喃 将这样获得的固体稀释至0.1质量％，然后通过使它通过高速GPC(凝胶渗 透色谱)设备HLC-8220 GPC测量重均分子量，所述设备包括串联的三根 设备线TSKgeL Super HZM-H 、 TSKgeL SuperHZ4000和TSKgeL SuperHZ2000(由Tosoh Corp.生产)。这种测量的结果是分离的固体物质具 有如聚苯乙烯的分子量所示的25,000的重均分子量。
而且，将以固体转化率计为5.0g的所获得的聚合物分散剂溶液、10.0 g青色颜料，即颜料蓝15:3 (由Dainichiseika Color & Chemical Mfg. Co.， Ltd. 生产)、40.0g甲基乙基酮、8.0 g的l mol/L氢氧化钠、82.0g去离子水和 300g的0.1mm氧化锆小球供应到容器中，并且在"Ready Mill"分散机(由 IMEX Co., Ltd.生产)中以1000 rpm分散6小时。将这样获得的分散液在蒸 发器中减压并且浓缩直至充分除去甲基乙基酮，并且进行分散液的浓縮直 至颜料的浓度达到10%，从而产生形成水不溶性微粒A的青色分散液CI 。 这种青色分散液CI的平均粒度为77 nm。
而且，对于水不溶性微粒B，使用聚合物胶乳LX-Ol至LX-18中的胶 乳LX-07。胶乳LX-07的组成和分子量如下。
(胶乳LX-07:组成和分子量) (组成)
甲基丙烯酸甲酯 45mol% 丙烯酸乙酯 45mol% 甲基丙烯酸 7mol% 甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯3mol% (分子量)
Mw: 16000， Mn: 5200
通过使用作为水不溶性微粒A的青色分散液CI和作为水不溶性微粒B的胶乳LX-07以获得下述墨水组成，然后用5pm的过滤器除去大的颗 粒，制备墨水C1-1。(墨水C1-1的墨水组成)墨水C1-1由下列组成由Dainichiseika Color & Chemical Mfg. Co., Ltd.生产的青色颜料(颜料蓝15:3);聚合物分散剂；胶乳LX-07;由Wako Chem. Co., Ltd.生产的二甘醇；甘油；由Nissin Chemical Industry Co.， Ltd. 生产的OlfmeE1010;以及去离子水。墨水CI-1的组成如下。 青色颜料(颜料蓝15:3): 4质量％聚合物分散剂 2质量％胶乳LX-07: 8质量％二甘醇 10质量％甘油 20质量％OlfmeElOlO: 1质量％去离子水 55质量％ 墨水Cl-2的制备>>通过与上述类似的方法制备具有下述组成的墨水Cl-2，不同之处在于 将墨水Cl-l的胶乳LX-07改变为LX-07B。胶乳LX-07B与胶乳LX-07 的不同在于在LX-07B组成中的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸二甲基氨基乙 酯之间的比率为9:1，而在LX-07组成中的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸二甲 基氨基乙酯之间的比率为7:3。(胶乳LX-07B:组成和分子量) (组成)甲基丙烯酸甲酯 45mol% 丙烯酸乙酯 45mol% 甲基丙烯酸 9mol% 甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯1 mol% (分子量)Mw: 16000， Mn: 5000 墨水Cl-3的制备》
通过与上述类似的方法制备墨水Cl-3，不同之处在于将墨水Cl-l的 胶乳LX-07改变为LX-07C。在胶乳LX-07B中，将在LX-07组成中为7:3 的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯之间的比率改变为1:9。
(胶乳LX-07C :组成和分子量)
甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯9mol% (分子量)
Mw: 1,0， Mn: 5000
墨水<:1-11的制备>>
通过与上述类似的方法制备墨水ci-h,不同之处在于使用没有将极
性反转的胶乳LX-H代替在墨水Cl-l中的胶乳LX-07。 (胶乳LX-H的化学结构)<formula>formula see original document page 39</formula>
(组成)
甲基丙烯酸甲酉！
丙烯酸乙酯
甲基丙烯酸
45 mol%
45 mol%
1 mol%
狡乳LX-H :组成和分子量) (组成)
苯乙烯 65mol%
丙烯酸丁酯 30mol%
丙烯酸 5 mol% (分子量)
Mw: 400,000; Mn: 60,000(墨水C1-H的墨水组成)墨水Cl-H由下列组成由Dainichiseika Color & Chemical Mfg. Co" Ltd.生产的青色颜料(颜料蓝15:3);聚合物分散剂；胶乳LX-H;由Wako Chem. Co.， Ltd.生产的二甘醇；甘油；由Nissin Chemical Industry Co., Ltd. 生产的OlfmeElOlO;以及去离子水。墨水Cl-1的组成如下。青色颜料(颜料蓝15:3): 4质量％聚合物分散剂 2质量％胶乳LX-H: 8质量％二甘醇 10质量％甘油 20质量％OlfmeElOlO: 1质量％去离子水 55质量％<<墨水C2-l的制备>>将26.7g Cabojet 250(由Cabot Corp.生产的15%青色颜料分散液C2)、8g胶乳(以固体转化率计)、20g甘油、10g甘油和lg OlfmeElOlO混合在一起，并且最终分散在去离子水中以制备总质量为100g的墨水。墨水C2-l的组成如下。(墨水C2-1的墨水组成)青色颜料(由Cabot Corp.生产的Cabojet 250) 4质量％ 胶乳LX-07 8质量％二甘醇(由Wako Chem. Co., Ltd.生产) 10质量％甘油 20质量％Olfine E1010 (由Nisshin Chemical Industries生产)1质量％ 去离子水 57质量％ 墨水C2-H的制备》通过与上述类似的方法制备具有如下组成的墨水C2-H，不同之处在于 使用上述没有将极性反转的胶乳LX-H代替在墨水C2-l中的胶乳LX-07。(墨水C2-H的墨水组成)
青色颜料(由Cabot Corp.生产的Cabojet250) 胶乳LX-H
二甘醇(由Wako Chem. Co" Ltd.生产)
甘油
4质量％ 8质量％ 10质量％ 20质量％
Olfme E1010(由Nisshin Chemical Industries生产)1质量％
<<品红色墨水1^1-1的制备>>
将400g Cromophtal Jet Magenta DMQ (由Ciba Specialty Chemicals生 产)、40g油酸钠(由Wako Chem. Co., Ltd.生产)、200 g甘油(由Wako Chem. Co.， Ud.生产)和1360 g去离子水在研钵中捏合1小时，然后在US-600 CCVP超声波分散设备中进行20分钟的粗分散，所述超声波分散设备配 备有搅拌装置，由Nippon Seiki Co., Ltd.制造(600W， 50mm超声波振荡器 装置)。
接着，将这种粗制分散液和1.3kg的0.05mm氧化锆小球供应到Super Apex磨机(型号SAM-l)(由Kotobuki Engineering & Manufacturing Co., Ltd. 制造)中，并且在2500 rpm的转速和15 1/h的处理流速下进行160分钟的 分散。在完成分散处理之后，将材料通过32pm的过滤器过滤，从而产生 20重量％的品红色颜料分散液。通过这种方法，获得品红色分散液Ml作 为水不溶性微粒A。这样获得的品红色分散液的平均粒度为70nm。 而且，与上述相同的胶乳LX-07用作水不溶性微粒B。 通过使用作为水不溶性微粒A的品红色分散液M1和作为水不溶性微 粒B的胶乳LX-07以获得下述墨水组成，然后用5(im的过滤器除去大的 颗粒，制备墨水Ml-l。
(墨水M1-1的墨水组成)
品红色颜料(Cromophtal Jet Magenta DMQ) 4质量％
油酸钠(分散剂) 0.4质量％ 胶乳LX-07 8质量％
去离子水
57质量％二甘醇(由Wako Chem. Co., Ltd.生产) 10质量％甘油(由Wako Chem. Co" Ltd.生产) 20质量％ Olfme E1010 (由Nisshin Chemical Industries生产)1质量％去离子水 56.6质量％<<品红色墨水Ml-H的制备>>通过与上述类似的方法制备具有下述组成的品红色墨水Ml-H，不同 之处在于使用上述没有将极性反转的胶乳LX-H代替在墨水Ml-l中的胶 乳LX-07。(墨水Ml-H的墨水组成)品红色颜料(Cromophtal Jet Magenta DMQ) 4质量％油酸钠(分散剂) 0.4质量％胶乳LX-H 8质量％二甘醇(由Wako Chem. Co,, Ltd.生产) 10质量％甘油(由Wako Chem. Co., Ltd.生产) 20质量°/0Olfine E1010 (由Nisshin Chemical Industries生产)1质量％ 去离子水 56.6质量％处理液体的制备制备具有下述组成的处理液体T-l和T-2。(处理液体T-1的组成)2-吡咯垸酮-5-甲酸(由Tokyo Kasei生产) 10质量份一水氢氧化锂(由Wako Chem. Co., Ltd.生产) 2质量份甘油(由Wako Chem. Co., Ltd.生产) 13质量份二甘醇(由Wako Chem. Co., Ltd.生产) 10质量份 Olfme E1010 (由Nisshin Chemical Industries生产)1.5质量份去离子水 73.5质量份(处理液体T-2的组成)2-吡咯烷酮_5-甲酸(由Tokyo Kasei生产) 10质量份一水氢氧化锂(由Wako Chem. Co., Ltd.生产) 2质量份甘油(由Wako Chem. Co., Ltd.生产) 二甘醇(由Wako Chem. Co., Ltd.生产)
13质量份 10质量份
Olfine E1010 (由Nisshin Chemical Industries生产)1.5质量份
之后，测量所获得的处理液体T-l的物理性能，其pH为3.6，表面 张力为28.0mN/m，并且粘度为3.1mPa's。当测量处理液体T-2的物理性能 时，pH为3.6，表面张力为21.1mN/m，并且粘度为2.9mPa-s。
分散液和胶乳LX的C电势和pH环境之间的关系
对形成水不溶性微粒A的分散液Cl、分散液C2和分散液Ml以及 形成水不溶性微粒B的胶乳LX-07、胶乳LX-07B和胶乳LX-07C测量； 电势和平均粒度(体积平均粒度)，所述分散液和胶乳分别是如上制备的。 而且，还测量在比较例中使用的胶乳LX-H的；电势和平均粒度。
通过Nano Z ;分粒器(由Sysmex Corporation制造)测量；电势。通过 用水或0.1 mol/1氢氧化钠溶液将分散液适当地稀释至适于测量的浓度和 8至9的pH，制备样品材料。通过使用连接的MPT-2自动滴定设备，采 用0.1 mol/1或1 mol/1乙酸水溶液进行滴定，将pH环境从pH 8逐渐改变 至pH4，并且在pH8、 pH5和pH4测量；电势。
而且，在MicrotmcUPAEX-150设备(由NikkisoCo.，Ltd.制造)中，通 过将分散液适当地稀释至适于测量的浓度，在所有情况均相同的条件下测 量平均粒度。换言之，在下列条件下测量体积平均粒度颗粒透明度是"透 明的"，颗粒折射率为1.51，颗粒形状为"非球形的"，密度为1.2 g/cm3，
氟表面活性剂 去离子水
氟基表面活性剂的化学结构如下所示。 (氟基表面活性剂1)
0.1质量份 73.4质量份溶剂为"水"，并且池温度为18。C至25。C。 测量结果示于图5的表1中。
如表1中所示，即使在pH环境从pH 8变化至pH4时，形成水不溶 性微粒A的各种分散液Cl、 C2、 Ml各自具有负的；电势，并且是带负 电荷的。
另一方面，在pH为8日寸，形成水不溶性微粒B的胶乳LX-07和LX-07C 具有负的？电势，并且是带负电荷的，但是在pH为4时，由于pH环境 的变化，；电势是正的，并且极性从负变化到正。
因此，在通过将分散液Cl、C2和Ml中的一种和胶乳LX-07和LX-07C 中的一种组合而形成的墨水的情况下，通过在墨水与处理液体接触之前将 pH环境保持在pH 8的区域内，然后通过与处理液体接触将pH环境降低 至pH4附近，可以使墨水很快地聚集。
而且，即使pH环境从8变化至4，胶乳LX-07B也不将极性反转， 但是；电势降低至几乎为零。在这种情况下，因为极性与形成水不溶性微 粒A的各种分散液的每一种相同，因而在分散液和胶乳之间没有相互吸引 力，但是因为纟电势接近零，因而对分散液的排斥力变得更小，因此可以 促进聚集。
另一方面，在胶乳LX-H的情况下，即使pH环境从8变化至4，在 pH4的；电势是-25mV的大值，因此，对分散液产生大的排斥力。因此， 延缓聚集。
在刚刚制备之后的各种墨水的物理值
刚刚制备之后的上述墨水C1-1、 Cl-2、 Cl-3、 C2-l和M1-1以及墨水 Cl-H、 C2-H和Ml-H的物理值示于图6的表2中。
时间稳定性试验和液滴喷射试验
将如上所述制备的每一种墨水进行时间稳定性试验和液滴喷射试验。 墨水的时间稳定性试验评价在墨水以液滴形式喷射之前，换言之，在将墨 水储存在墨水储槽(或盒)中时的粒度和粘度的稳定性，并且如果这种稳定 性差，那么在从喷墨记录设备的喷嘴喷射墨水时，将发生在液滴喷射喷嘴中的堵塞问题。
而且，通过液滴喷射试验研究从液滴喷射以及墨水和处理液体的相互 接触直至聚集的聚集反应速度。
(墨水的时间稳定性试验)
通过将10 ml根据本发明的墨水的每一种Cl-l、 Cl-2、 Cl-3、 C2-l 和Ml-l以及比较例的墨水Cl-H、 C2-H和Ml-H分别密封在15ml的玻璃 瓶中，并且在70。C留置14天，之后测量平均粒度和粘度，进行墨水时间 稳定性试验。
这种评价的结果示于图7的表3中。用于进行时间稳定性试验的墨液 的pH值示于图6的表2中。
如图7的表3显示，在胶乳LX-07的甲基丙烯酸与甲基丙烯酸二甲 基氨基乙酯的摩尔比在80:20至20:80的范围内的墨水中，在将墨水在 70。C留置14天之后测量物理性能时，没有观察到粒度或粘度的变化，因 此即使在高温储存条件下，这些墨水也是稳定的。作为结果，可以证实根 据本发明的墨水的时间稳定性等于常规墨水的时间稳定性。
液滴喷射试验
以下列方式进行液滴喷射试验。更具体而言，通过绕线棒涂布机(基 于绕线棒的涂布机)将处理液体在中间转印体上涂布至约5 pm的薄膜厚 度，所述中间转印体具有0.5mm厚的SR系列硅橡胶片材(由Tigers Polymer Corp.生产)。而且，使用Ricoh GEL JET G71打印机头，然后将墨滴以1200 x 600 dpi的图像分辨率和12 pi的墨滴喷射体积喷射到中间转印体上。在 喷射墨滴之后，通过包在CreciaKayDry纸中的溶剂去除辊以l秒、2秒、 10秒和15秒的各个间隔进行溶剂的除去。通过观察着色剂对KayDry纸 的粘附评价聚集反应速度。
这种液滴喷射试验的结果显示于图8的表4中。以下列方式评价在示 于表4中的液滴喷射试验中着色剂对KayDry纸的粘附。
A:没有观察到着色剂的粘附。
B:观察到少量着色剂的粘附。C:通过肉眼检査可观察到显著的着色剂的粘附。 "C"的判断表示聚集反应没有完成。
如在表4中所示，根据本发明的所有墨水Cl-l、 Cl-2、 Cl-3、 C2-l 和M1-1，除Cl-2以外，在所有情况下均具有"A"的评价，因而墨水的聚 集可以在液滴喷射的1秒内完成。
而且，即使在Cl-2的情况下，在从液滴喷射1秒后的评价为"B"，这 表明在实际的记录情况中不存在任何问题的水平。
另一方面，比较例的墨水Cl-H和Ml-H在液滴喷射10秒后具有"B" 的评价，并且在墨水C2-H的情况下，即使在液滴喷射15秒后，评价也是 "C"。
从该液滴喷射试验的结果可见，通过使用根据本发明的墨水实现在图 3中所述的聚集反应机理，与常规墨水相比，可以显著加快聚集反应速度。
自分散聚合物A-l的制备
将140.0g异丙醇引入1升三口烧瓶中，所述三口烧瓶配备有搅拌器、 温度计、循环冷却管和氮气入口管，并且将它加热至75。C。在将反应容器 的内部温度保持在75°C的同时，通过滴定将以下混合溶液在均匀的速度 下以在两小时内完成滴定这样的方式加入，所述混合溶液包含62.6g甲基 丙烯酸甲酯、62.6g丙烯酸乙酯、8.4g甲基丙烯酸、6.4g甲基丙烯酸二甲 基氨基乙酯、28 g异丙醇和0.56g"V-601"(由Wakon Junyaku(有限公司)生 产)。在完成滴定之后，将混合物搅拌2小时，并且加入包含0.28g"V-601" 和14.0g异丙醇的溶液，并且在75°C下继续搅拌2小时，进一步加入0.28g "V-601"和14.0g异丙醇的溶液，将温度升高至85°C，然后进一步继续搅拌 2小时。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)，在按照聚苯乙烯的分子量表示时，计算 出这样获得的共聚物的重均分子量(Mw)为42000。所用的柱子是TSKgd Super HZM画H、 TSKgel Super HZ4000和TSKgel Super HZ200 (由Toso Corporation生产)，并且酸值为38.9(mg KOH/g)。
接着，称量出337.1g这样获得的共聚物溶液，加入9.87g三乙胺，并 且将反应容器内部的温度升高至80°C。之后，加入426.7g蒸馏水，并且获得其中共聚物分散于水中的聚合物分散体。在大气压下，将反应容器的 内部温度在80。C保持2小时，然后降低反应容器内部的压力，除去总共
258.7g的异丙基和蒸馏水，并且获得固体浓度为28.0%的自分散聚合物 (A-01)的水分散体作为水不溶性微粒B。
涉及下述自分散聚合物(A-01)的各种组分单位的图显示了摩尔比。 (组成)
甲基丙烯酸甲酯 45mol% 丙烯酸乙酯 45mol% 甲基丙烯酸 7mol% 甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯3 mol% 通过下列测量方法测量这样获得的水不溶性微粒B的水溶性组分。 将聚合物分散体调节为具有10%的固体浓度。将5 ml 10%的聚合物分 散液加入由Millipore Inc.生产的Amicon Ultra-15离心渗析管(100000的分 子量截流值(molecular cut off)(Mw))，并且使用由Tomi Seiko Co., Ltd制造 的SRX-201紧凑型高速冷却离心装置，在10°C和4000 G的离心加速度下 进行40分钟的离心处理。收集过滤的液体。
测量通过超滤收集的液体的固含量。所用的测量方法包括称量500 至600 mg通过超滤收集的液体，置于直径为1.5cm的铝杯中，然后在真 空干燥设备中，在大气压、120。C下加热30分钟。随后，将液体在120。C、 减压(真空度:等于或低于0.1 MPa)下留置2小时，然后测量固含量。
当聚合物的固含量为100%时，将测量的固含量值乘以IO而得到水溶 性聚合物组分的量。结果示于图9的表5中。
自分散聚合物A-2的制备
除改变如下所述的单体的组成以外，通过与自分散聚合物(A-01)类似 的方法合成自分散聚合物(A-02)。 (组成)
甲基丙烯酸甲酯 46mo％
丙烯酸乙酯 45mol%
甲基丙烯酸 7mol%甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯4mol% 自分散聚合物A-3的制备
除将三乙胺的量从9.87g改变为9.62g以外，通过与自分散聚合物 (A-02)类似的方法合成自分散聚合物(A-03)。
自分散聚合物A-4的制备
除改变如下所述的单体的组成以外，通过与自分散聚合物(A-01)类似 的方法合成自分散聚合物(A-04)。 (组成)
甲基丙烯酸甲酯 48mol% 丙烯酸乙酯 45mol% 甲基丙烯酸 5 mol%
甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯2mol% 如上所述获得的自分散聚合物A-01至A-04的粒度和水溶性组分的 量示于图9(表5)中。
青色墨水Cl-11至Cl-14的制备
通过与青色墨水Cl-1的制备类似的方法制备青色墨水Cl-11至 Cl-14,不同之处在于分别使用自分散聚合物A-01至A-04代替LX-07作 为水不溶性微粒B。
喷射评价
在下述条件下打印16条线，所述16条线的每一条由排列的点组成。 之后，使用由Oji Measurement Instruments, Co.， Ltd制造的DA-6000点分
析器，测量在打印样品上离液滴喷射开始处50mm的位置的线之间的距离。 计算所测量的线间距离的标准偏差作为喷射位移，并且用其作为喷射方向 的指标，根据下列评价标准评价喷射方向特性。相应的结果示于图IO(表 6)中。
(打印条件)
打印机:由Dimatix Inc制造的DMP-2831墨水体积10 pi
图像分辨率在喷嘴排列方向上为100dpi，在输送反转上为3200dpi 喷射频率24kHz
记录介质Kassai Photofinish Pro，由富士胶片株式会社制造 (评价标准)
A :等于或大于3 !im并且小于4 (用裸眼根本观察不到不均匀
性)
B :等于或大于4 pm并且小于5 |_im (用裸眼观察到轻微的不均匀
性)
C:等于或大于5pm(用裸眼观察，明显可见不均匀性) 从示于图10(表6)中的结果来看，在根据本发明的墨水组合物(即，墨
水Cl-ll、墨水C1-13和墨水C1-14)的情况下，喷射位移不大，并且喷射
方向特性是良好的。
然而，应当理解，没有将本发明限制为公开的具体形式的意图，相反，
本发明覆盖落入后附权利要求所述的本发明精神和范围内的所有修改、替
换的构造和等价物。
权利要求
1.一种墨水组合物，其包含不溶解而分散于水分散介质中的第一微粒，第一微粒的极性是正和负中的一种；和不溶解而分散于所述水分散介质中的第二微粒，第二微粒既包含阳离子基团又包含阴离子基团，第二微粒具有随着所述水分散介质的pH变化而变化的ζ电势，在第二微粒中的水溶性组分的百分比不高于5质量％。
2. 如权利要求1所述的墨水组合物，其中第一微粒和第二微粒中的至少一种包含着色剂。
3. 如权利要求1所述的墨水组合物，其中当所述水分散介质的pH为8时，第二微粒的；电势在-90 mV至0 mV 的范围内；并且当所述水分散介质的pH为4时，第二微粒的C电势在0 mV至90 mV的范围内。
4. 如权利要求1所述的墨水组合物，其中在所述水分散介质的pH变化之前，第二微粒的极性与第一微粒的极 性相同；并且由于所述水分散介质的pH变化，第二微粒的极性转化为与第一微粒 的极性相反。
5. 如权利要求1所述的墨水组合物，其中在第二微粒中的所述阴离子 基团与所述阳离子基团的摩尔比在80:20至20:80的范围内。
6. 如权利要求1所述的墨水组合物，其中第二微粒由聚合物形成，所 述聚合物由衍生自非离子单体的第一重复单元、衍生自阴离子单体的第二 重复单元和衍生自阳离子单体的第三重复单元组成，第一至第三重复单元 之间的摩尔比为l:m:n。
7. 如权利要求1所述的墨水组合物，其中第二微粒具有用聚合物涂布 的表面，所述聚合物由衍生自非离子单体的第一重复单元、衍生自阴离子 单体的第二重复单元和衍生自阳离子单体的第三重复单元组成，第一至第 三重复单元之间的摩尔比为l:m:n。
8. 如权利要求1所述的墨水组合物，其中第二微粒由自分散聚合物形成。
9. 如权利要求1所述的墨水组合物，其中第二微粒由在有机溶剂中合 成并且分散于所述水分散介质的聚合物形成，所述水分散介质是水，第二 微粒的所述阴离子基团被部分或全部中和。
10. 如权利要求1所述的墨水组合物，在第二微粒中的所述水溶性组 分的百分比不高于3质量％。
11. 如权利要求1所述的墨水组合物，其中在第一微粒的平均粒度和 第二微粒的平均粒度之间的差值不小于20nm。
12. 如权利要求1所述的墨水组合物，其中 第一微粒具有lOnm至200nm的平均粒度；并且 第二微粒具有10nm至200nm的平均粒度。
13. —种墨水组，其包含 如权利要求l所述的墨水组合物；以及 导致所述水分散介质的pH变化的处理液体。
14， 一种喷墨记录方法，所述方法包括下列步骤将如权利要求13所述的墨水组的所述处理液体涂布到记录介质上；以及然后将如权利要求13所述的墨水组的墨水组合物涂布到已经被涂布 到所述记录介质上的所述处理液体上，在所述记录介质上的所述处理液体 与被涂布的墨水组合物混合，并且导致所述水分散介质的pH变化，由于 所述水分散介质的pH变化，在所述被涂布的墨水组合物中的第一微粒和 第二微粒相互聚集。
15. 如权利要求14所述的喷墨记录方法，还包括在涂布所述墨水组合 物的步骤之后，除去在所述记录介质上的所述墨水组合物和所述处理液体 的溶剂的步骤。
16. —种喷墨记录方法，所述方法包括下列步骤 将如权利要求13所述的墨水组的所述处理液体涂布在中间转印体上； 然后将如权利要求13所述的墨水组的所述墨水组合物涂布在已经被涂布在所述中间转印体上的所述处理液体上，在所述中间转印体上的所述处理液体与被涂布的墨水组合物混合并且导致所述水分散介质的pH变 化，由于所述水分散介质的pH变化，在所述被涂布的墨水组合物中的第 一微粒和第二微粒相互聚集，使得在所述中间转印体上形成图像；然后除去在所述中间转印体上的所述墨水组合物和所述处理液体的溶剂；以及然后将所述中间转印体上的所述图像转印到记录介质上。
全文摘要
墨水组合物包含不溶解而分散于水分散介质中的第一微粒，第一微粒的极性是正和负中的一种；和不溶解而分散于所述水分散介质中的第二微粒，第二微粒既包含阳离子基团又包含阴离子基团，第二微粒具有随着所述水分散介质的pH变化而变化的ζ电势，在第二微粒中的水溶性组分的百分比不高于5质量％。
文档编号C09D11/10GK101319111SQ20081010824
公开日2008年12月10日 申请日期2008年6月5日 优先权日2007年6月8日
发明者平川孝志, 平户克幸, 柳辉一, 田村显夫, 石塚孝宏 申请人:富士胶片株式会社