一种以γ-氧化铝纳米粒子为模板制备中空金属纳米粒子的方法

专利名称：一种以γ-氧化铝纳米粒子为模板制备中空金属纳米粒子的方法
技术领域：
本发明涉及一种于纳米结构材料的制备，尤其涉及一种以Y-氧化铝纳 米粒子为模板制备中空金属纳米粒子的方法。
背景技术：
中空纳米粒子作为一种新型的有序结构纳米材料，其有一些诸如密度 小、比表面积大、热稳定性好和表面渗透能力强等独特的性能，呈现出常 规材料所不具备的特殊功能，因而广泛应用于药物缓释、涂料、催化、色 谱分离、微纳米反应器、传感器、电子及光电材料等诸多领域。
目前，研究发展了很多巧妙的方法制备中空纳米粒子，如模板法、自 组装法、水热法、超声化学法、喷嘴反应器法等。其中模板法是一种最直 观、较为有效的制备方法，适用的范围也很广。它是通过控制前驱体在模 板材料表面的沉积或反应，形成表面包覆的核/壳纳米结构，用加热或化学 反应的方法除去模板，就得到中空纳米粒子。通过模板法人们制备了一系 列的中空纳米材料，如Zn0、 Si02、 A1203、 Zr02、 Au、 Pd、 C和高分子微球 等，它们绝大多数都是通过先合成纳米材料作为模板制得的。
金属中空纳米粒子由于其在催化剂、光子、电子和生物医药领域等方 面的独特的性质，在工业生产、环境保护方面有很广阔的应用前景。因此， 它们的制备也受到了极大的关注，尤其是典型的模板法，如Sun等2003年 在Adv. Mater.第15巻641页报道了以银纳米材料为模板制备中空金、铂 和钯纳米材料；Kim等2002年在丄Am. Chem. Soc.第124巻第764页报
道了以自制的二氧化硅纳米球作模板制备中空钯纳米球，该中空球在催化 Suzuki偶联反应中，多次重复使用后仍不失活性；Lee等在丄Ind. Eng.Chem.第13巻319页报道了以自制的纳米二氧化硅球状体作为模板制备中 空铂和钯纳米管等。然而，至今尚未见以Y-八1203纳米粒子为模板制备中空 金属纳米粒子的相关报道。
Y 41203纳米粒子作为近年来己商业化的一种极为重要的纳米材料，以 它作模板制备空心纳米粒子，由于其表面易被硅垸偶联剂修饰和热稳定性 高，这种制备方法会有很强的生命力。

发明内容
本发明的目的在于提供一种以Y-氧化铝钠米粒子为模板制备中空金 属纳米粒子的方法。它是以Y-八1203纳米粒子作为模板，用40wt。/。的HF溶 液在室温下除去Y -Al^纳米粒子模板后制得中空金属纳米粒子，并且可以 通过改变金属盐溶液的浓度来调节金属壳层厚度。
本发明是这样来实现的，首先通过硅烷偶联剂对Y-A1A纳米粒子模板 进行表面修饰，使其表面带上巯基或胺基等功能末端基团；然后将修饰后 的Y -A1203纳米粒子加入到金属盐溶液中，通过还原得到的金属纳米粒子在 ^41203纳米粒子表面上的组装包覆形成金属壳层；最后用40 wt。/。的HF溶 液在室温下除去Y -Al必纳米粒子模板制得中空金属纳米粒子。
本发明的特点是，利用商业化的Y-A1A纳米粒子为模板，在室温下用 40 wtW的HF溶液除去模板制备中空金属纳米粒子，去除模板的过程中不需 要高温或者苛刻的化学处理，制备工艺简单，操作容易，在很大程度上简 化了制备过程并避免在除去模板过程中对中空纳米材料的破坏。改变金属 盐溶液的浓度可以制备出壳层厚度尺寸可调的中空金属纳米粒子。由于 Y-Al203纳米材料表面易修饰，以Y-A:U03纳米粒子作模板很容易推广到其 他材料的中空纳米材料的制备中。


图1是本发明中空金属纳米粒子的制备过程示意图。
图2是代表性地表示所制备的实施例1中表面修饰后的y -AIA纳米粒 子扫描电镜照片。
图3是代表性地表示所制备的实施例1中空纳米粒子透射电镜照片。
具体实施例方式
下面以y-A1203纳米粒子为模板制备中空金属纳米粒子为实施例对发 明进一步阐述。
实施例1:
首先在反应瓶中加入20 mL干燥甲苯，再加入1.3mL y -巯基丙基三 乙氧基硅垸和0. 30 g y -八1203纳米粒子，超声分散，回流反应24 h后用无 水乙醇反复离心/再分散清洗粒子，所得产物在50°C下烘干。然后在5 mL 乙酰丙酮钯的无水乙醇溶液(0.0302 mol/L)中，加入0. 18g上述硅烷化的 y-Al203纳米粒子，超声分散，静置30min，在低温下将无水乙醇蒸干，再 加入到二辛醚中升温至260°C将P(T还原成金属Pd。最后把上述产物室温 下加入20 mL 40 wt% HF溶液中，超声分散，放置24 h后分别先后用去离 子水、无水乙醇反复离心/再分散清洗纳米粒子，所得粒子在真空下50°C 烘干，即得中空钯纳米粒子，透射电镜表明壳层厚度约为10 nm。 实施例2:
按实施例1中相同的程序，采用0. 0532 mol/L乙酰丙酮钯的无水乙醇 溶液，可以制得壳层厚度为约为18 nm的中空钯纳米粒子。 实施例3:
按实施例1中相同的程序，采用0. 0079 mol/L乙酰丙酮钯的无水乙醇溶液，可以制得壳层厚度为约为3 nm的中空钯纳米粒子。 实施例4:
(a) 在反应瓶中加入10 mL无水乙醇和40 mL去离子水，再加入2 mL 3-氨基丙基三甲氧基硅垸和0.2g Y-Al^纳米粒子，超声分散后在室温空下 回流反应12 h，然后用无水乙醇反复离心/再分散清洗粒子，所得产物在 50°C真空下烘干。
(b) 配制100 mL含0. 64 mmol/L HAuCU 0. 64 mmol/L拧檬酸钠的水 溶液，向其加入7 mL新配制的0. 1 mol/L NaBH4溶液，加入NaBft溶液后溶 液立即变色，表明金纳米溶胶开始形成。
(c) 将制得的金纳米溶胶稀释到150 mL，加入10mg上述(a)功能化的 Y-A1A纳米粒子，搅拌10h后，将此金种功能化的Y-Al力3纳米粒子反 复离心/再分散清洗，直到上层清液无色为止，然后将其放在冰箱中沉化7 天。
(d) 取10 mL的HAuCh溶液(50 mmol/L)，加入434. 7 mg的K2C0"将 此溶液用去离子水稀释到300 mL，然后将其放在暗箱中沉化1天。
(e) 取15 mL上述(c)的粒子，将其逐滴滴加到HAuCl4/K2C03沉化液中， 再加入3 mL 0. 78 mmol/L的盐酸羟胺溶液，反应幵始发生后，溶液的颜色 逐渐发生变化，说明金纳米壳在逐渐形成。
(f) 把(e)的产物经离心分离干燥后，室温下加入10 mL 40 wt。/。的HF 溶液，超声分散，放置24 h后分别先后用去离子水、无水乙醇反复离心/ 再分散清洗纳米粒子，所得粒子即是壳层厚度约为30 nm的中空金纳米粒 子。
实施例5:按实施例4中相同的程序，步骤(d)采用15腿ol/L的HAuCl4溶液，可 以制得壳层厚度为约为20 rnn的中空金纳米粒子。 实施例6:
按实施例4中相同的程序，步骤(d)采用60mmol/L的HAuCL溶液，可 以制得壳层厚度为约为50 nm的中空金纳米粒子。
权利要求
1.一种以γ-氧化铝纳米粒子为模板制备中空金属纳米粒子的方法，其特征是方法步骤如下首先通过硅烷偶联剂对γ-Al2O3纳米粒子模板进行表面修饰，使其表面带上巯基或胺基等功能末端基团；然后将修饰后的γ-Al2O3纳米粒子加入到金属盐溶液中，通过还原得到的金属纳米粒子在γ-Al2O3纳米粒子表面上的组装包覆形成金属壳层；最后用40wt％的HF溶液在室温下除去γ-Al2O3纳米粒子模板制得中空金属纳米粒子。
2. 如权利要求l所述的一种以Y-氧化铝纳米粒子为模板制备中空金属纳米粒子的方法，其特征在于，硅垸偶联剂为Y-巯基丙基三甲氧基硅烷或Y -巯基丙基三乙氧基硅、3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基 硅烷。
3. 如权利要求l所述的一种以Y-氧化铝纳米粒子为模板制备中空金属纳米粒子的方法，其特征在于金属盐溶液为乙酰丙酮钯溶液或氯金酸溶液。
4. 如权利要求l所述的一种以Y-氧化铝纳米粒子为模板制备中空金 属纳米粒子的方法，其特征在于，该制备方法除去Y-A1A纳米粒子模板的过程是在室温下进行的。
5. 如权利要求l所述的一种以氧化铝纳米粒子为模板制备中空金属纳米粒子的方法，其特征在于，该制备方法可以用来制备钯、金中空纳 米粒子。
6. 如权利要求l所述的一种以Y-氧化铝纳米粒子为模板制备中空金属纳米粒子的方法，其特征在于，通过改变金属盐溶液的浓度可以制备出壳层厚度在2 50 nm范围内可调的中空金属纳米粒子。
全文摘要
一种以γ-氧化铝纳米粒子为模板制备中空金属纳米粒子的方法，其方法步骤如下首先用硅烷偶联剂对γ-Al₂O₃纳米粒子进行表面修饰，再加入到乙酰丙酮钯溶液或氯金酸溶液中，最后用40wt％的HF溶液在室温下除去γ-Al₂O₃纳米粒子模板制得中空钯或者金纳米粒子。本发明的优点利用商业化的γ-Al₂O₃纳米粒子作为模板，其表面用硅烷偶联剂很容易修饰带上巯基或胺基等功能基团，易于推广到其他材料的中空纳米材料制备中；去除模板的过程中不需要高温或者苛刻的化学处理，制备工艺简单，操作容易。
文档编号C09C3/12GK101314182SQ20081010691
公开日2008年12月3日 申请日期2008年6月16日 优先权日2008年6月16日
发明者周魏华, 贺晓慧, 郭祖鹏, 陈义旺, 黄忠福 申请人:南昌大学