专利名称：：紫外光厌氧双重固化的涂料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种紫外M氧双重固化的涂料，特别适用于木材、密度板、纸张等多孔基材上。
背景技术：
：紫外光固化涂料因其具有干;^L速、硬度高、生产周期短的优点，目前应用领&诚来越宽广。但是，常规紫外光固化^^W其固有的缺陷即只有紫外光能直接照射到的涂膜，才能发生比较完全的交m应，使涂膜完全固化，从而获得优异的涂膜性能。但是，对于一些表面凹突不平，有死角或者有阴阳面的物件而言，当用紫外光照射所涂布的紫外光固化ii^+的涂膜时，会有部分涂膜无法被紫外光照射，结果影响了最终涂膜的性能。为此，在常规紫外光固化'^#中外加能与羟基^1的固化剂组成双重固化的紫外光固化j^T+。这种J^+的涂膜主，靠紫外光照射固化，而未被紫外光照射到的涂ma利用^r+中外加的固化剂与含羟基的组分进行固化的，这样就弥补了常规紫外光固化涂料的上述缺陷，改善了最终涂膜的性能。但是，象木材、密度板、纸张等多孑L基材，在涂布紫外光固化)iH+过程中，会有一部分涂料组分特别是低分子的活性稀释剂,渗入到多孔基村的孔隙中,而紫外光又不能穿itt材照射到这些涂料组分，因此它们就不能固化。而采用外加固化剂的双重固化的紫外光固化涂料用于多孔基材时,则由于多孔基材的材质不同，渗入到多孑ui^中的涂料组#数量均无法控制，其外加固化剂的数量也就难于确定，因此无法保证渗入多孔基材内的涂料组分完全固化，而这些没有完全固化的涂料组分特别是低分子的活性稀释剂，在以后使用期间还会不断释放，从而成为对人体和环境造成危害的新污染源。
发明内容本发明的目的在于，提供一种适用于多孑l基材的紫外M氧双重固化的^f+，所形成的涂膜外观平整，附着力、柔韌性、》级、耐沸水性明显提高，而且没有残留气味。实现本发明目的的技术方案一种紫外M氧双重固化的涂料，含有丙烯酸酯类活性低聚物、活性稀释剂、光引发剂、溶剂、助剂，其特;f4于，还^^有厌氧固化剂组合物，各组分在涂料总重量中所占百分比为丙烯酸酯类活性低聚物30%~60%;活性稀释剂中，带1个烯属不饱和双键的化合物5%~30%,带2个烯属不饱和双键的化合物0°/。~20%，带》3个烯属不饱和双键的化合物5%^20%;溶剂0%~30°/0;光引发剂1%~10%;助剂0~1%;厌氧固化剂组合物0.1%~5%。上述紫外M氧双重固化的ii^+中，厌氧固化剂组合物是由过氧化物引发剂、催化剂和还原物组成，各组分在厌氧固化剂组合物总重量中所占百分比为过氧化物引发剂30~60%,催化剂10~35%,还原物5~40%。上述紫外M氧双重固化的涂料中，组成厌氧固化剂组合物的过氧化物引发剂是异丙基过氧化物、叔丁基过氧化物、过氧化苯曱酰中的一种或一种以上；组成厌氧固化剂组合物的催化剂是二曱基环己胺、二曱Jl^丙基二丙醇胺、三乙烯二胺、三乙胺、三乙醇胺、苯肼、异丙肼中的一种或一种以上；组成厌氧固化剂组合物的还原物是糖精或糖精钠。上述紫外光厌氧双重固化的涂料中，丙烯酸酯类活性低聚物是环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或丙烯酸酯改性低聚物中的一种或两种。上述紫外M氧双重固化的涂料中，活性稀释中，带l个烯属不饱和双键的化合物是(甲基)丙烯酸羟乙酯、(曱基)丙烯酸羟丙酯中的一种或两种。上述紫外M氧双重固化的涂料中，活性稀释剂中，带2个烯属不饱和双键的化合物是l,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧化l,6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧化1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、乙氧化二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，4丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二(曱基)丙烯酸酯中的一种或一种以上。上述紫外it^氧双重固化的ii^+中，活性稀释剂中，带>3个烯属不饱和双键的化合物是三羟甲基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、乙氧化三羟曱基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟曱基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或一种以上。上述紫外光厌氧双重固化的涂料中，溶剂是曱苯、二曱苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的一种或一种以上。上述紫外M氧双重固化的J^牛中，光引发剂是2-羟基-2-曱基-l-苯基丙酮、l-羟基-环己基苯基酮-1、2，2-二曱li^-l,2-二苯基乙酮-l，双(2，4，6-三曱基苯曱酰)苯基氧化膦中的一种或一种以上。上述紫外M氧双重固化的涂料中，助剂是聚丙烯酸酯类流平剂或消泡剂，聚硅氧烷类流平剂或消泡剂，氟改性聚丙烯酸酯类流平剂或消泡剂中的一种或一种以上。本发明的技术效果本发明的技术方案中，加入了适量的恰当的厌氧固化剂组合物，虽然厌氧固化剂组合物中的过氧化物51发剂在有还原物存在的情况下常温易分解产生自由基，但是由于这种自由基会优先与涂膜中所溶氧结合形成稳定^物，因此，在紫外光固化前，不会引发自由基聚合^。当差浙表面的涂膜在紫外光照射下，与常规紫外光固化涂料相同，发生紫外光引发的自由基聚合，^ftt材表面的涂膜固化，而渗7v^N"内的^f牛因为未被紫外光照射，不能发生紫外光引发的自由基聚合。紫外光固化后，光引发剂产生的大量自由基与氧作用消耗了涂膜中的溶解氧，同时M表面的涂膜固化后，空气中的氧不能继续溶入涂膜，渗4材内的厌氧固化剂组合物就可以利用丙烯酸酯具有的厌氧聚合特性，引发厌氧自由基聚合反应，从而使得渗4材内的:^H"发生厌氧固化，^fr配方中0.1~5%的厌氧固化剂可以确保在厌氧环境下产生足够的自由基，使得厌氧自由基聚合反应完全，因此没有残留单体的气味，对环境不会产生新的污染，还使涂膜的附着力明显提高；厌氧聚合固化剂组分的存在，也使涂膜固化的更完全，因此，涂膜硬度、耐沸水性也有明显提高(见表9)。具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。各实施例中所采用的原料除另有说明外，均为涂料用市售工业品。为便于说明厌氧固化剂组合物的效果，各实施例jiH牛配方中的其他组分所选用的原料J^目同，但并不受此局限；实施例中制备的丙烯酸酯类活性低聚物也可以采用同类的市售商品来替代。实例1(一)制备丙烯酸酯类活性低聚物环氧丙烯酸酯在带有搅拌器、冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中加入100g环氧E-51，100。C搅拌下在30min内以固定的速度从滴液漏斗滴加37g丙烯酸、0.5gN，N-二曱基乙醇胺和0.2g对曱^苯酚的混合物。混合物在《100。C搅才ff呆温反应，当酸价P争低到5mgK0H/g下，P争温至70。C出料，即为丙烯酸酯类活性低聚物环氧丙烯酸酯(A)。(二)涂料配方按配制100g涂料的用量表示，具体见表l表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例3(一)制备丙烯酸酯类活性低聚物聚氨酯丙烯酸酯在带有搅拌器、冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中加入lOOg聚醚210，40。C搅拌下在30min内以固定的速度从滴液漏斗滴加35g2,4体TDI，在该温度下保温三小时，再加入28g丙烯酸羟丙酯、0.014g二月桂酸二丁基锡和0.16g对曱llJ^酚的混合物。^曰^物在9(rC左右搅拌保温反应6小时，当NCO含量P争低到0.5。/。下P争温至6(TC，加入5g异丙醇搅匀，即为丙烯酸酯类活性低聚物聚氨酯丙烯酸酯(B)。(二)涂料配方按配制lOOg涂料的用量表示，具体见表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>(三)涂料的配制按常规紫外光固化涂料的制备方法制得紫外光厌氧双重固化的涂料，可以用于纸张保护。实施例4(一)制备丙烯酸酯类活性低聚物丙烯酸酯改性低聚物在带有搅拌器、冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中加入150g六曱醚化^J^t脂，45g丙烯酸羟乙酯，0.5g对曱llJ^酚，2.0g对曱M酸，升温到100。C搅拌^，并脱除生成的曱醇，直到脱出的液体iiJU15g，终止反应，降温到4(TC以下出料，即为丙烯酸酯改性低聚物(C)。(二)涂料配方按配制lOOg涂料的用量表示，具体见表4表4<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>(三)涂津牛的配制按常规紫外光固化涂料的制备方法制得紫外光厌氧双重固化的涂料,可以用于木材保护。实施例5除改变涂料配方(见表5)夕卜，其余均与实施例l相同，制得的紫外光厌氧双重固化的^f+,可以用于木材保护。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表5中的BYK-331是市售的德国BYK公司生产的聚丙烯酸酯类流平剂。比專交例1除涂料配方见表6夕卜，其余均与实施例l相同，制得紫外光固化涂料。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>除涂料配方见表7外，其余均与实施例3相同，制得紫外光固化涂料。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>除涂料配方见表8夕卜，其余均与实施例4相同，制得紫外光固化涂料。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>对实施例1~5和比较例1~3的^H"进行性能检测，为便于比较，检测时所采用的测试样板均为中密度板，测试》羊板的涂，度均为20"m。具体-险测方法如下1、外观(目测)0:良好；2、附着力釆用GB/T9286-1998方法在测试片羊板上间隔lmm交叉各作6条切割线，在其上粘贴玻璃胶带然后揭去。按漆膜从划格区域底材上脱落的面积多少评定，分0~5级，0级最好，5级最差；3、石嫂采用GB/T6739-1996涂l^石嫂铅笔测定法，所测硬度3H〉2H〉1H;4、耐沸水性5h:测试样板浸于》90。C的热水中，5h后目测评定外观，0:正常，X:差；5、耐5%NaOH性48h:测试样板浸于25。C的5%NaOH中48h，目测评定外观，0:正常，X:差；6、耐5。/。H2S04性48h:测试样板浸于25。C的5%H2S04中48h,目测评定外观，0:正常，X:差；7、柔韧性用马口铁板作测试样板采用GB/T1731-93方法，通过lmm最好，通过20mm最差；8、涂膜残留气味用人工嗅觉评定。检测结果见表9。表9,<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>与比较例相比，从表9中可以看出，采用紫外光厌氧双重固化的涂料所形成的涂膜性能在附着力上大大优于比较例，证明渗/v^材内的涂料组分由于厌氧聚合固化剂组分的存在，发生了厌氧聚合^，渗7vi^才内的^r+组分固化后起到了"楔子"作用，使涂膜附着力得到了提升，同时厌氧聚合固化剂组分的存在，也<层固化更完全，改善了涂膜性能特别是耐沸水性明显提高。涂膜固化后，无气味残留，对气味比较关注的领域如室内装潢、包装材料等有明显的效果。权利要求1、一种紫外光厌氧双重固化的涂料，含有丙烯酸酯类活性低聚物、活性稀释剂、光引发剂、溶剂、助剂，其特征在于，还含有厌氧固化剂组合物，各组分在涂料总重量中所占百分比为丙烯酸酯类活性低聚物30％～60％；活性稀释剂中，带1个烯属不饱和双键的化合物5％～30％，带2个烯属不饱和双键的化合物0％～20％，带≥3个烯属不饱和双键的化合物5％～20％；溶剂0％～30％；光引发剂1％～10％；助剂0～1％；厌氧固化剂组合物0.1％～5％。2、根据权利要求l所述的紫外光厌氧双重固化的涂料，其特征在于，所皿氧固化剂组合物是由过氧化物引发剂、催化剂和还原物组成，各组分在厌氧固化剂组合物总重量中所占百分比为过氧化物引发剂30~60%,催化剂10~35%，还原物5~40%。3、根据权利要求2所述的紫外M氧双重固化的、;^r牛，其特4iM^于，组成所皿氧固化剂组合物的过氧化物引发剂是异丙基过氧化物、叔丁基过氧化物、过氧化苯曱酰中的一种或一种以上；组成所述厌氧固化剂组合物的催化剂是二曱基环己胺、二曱M丙基二丙S享胺、三乙烯二胺、三乙胺、三乙醇胺、苯肼、异丙肼中的一种或一种以上；组成所述厌氧固化剂组合物的还原物是糖精或糖精钠。4、根据权利要求1或2所述的紫外M氧双重固化的)^f牛，其特4i^于，所述丙烯酸酯类活性低聚物是环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或丙烯酸酯改性低聚物中的一种或两种。5、根据权利要求1或2所述的紫外光厌氧双重固化的涂料,其特征在于，所述活性稀释中，带1个烯属不々咏双键的化合物是(曱基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯中的一种或两种。6、根据权利要求1或2所述的紫外光厌氧双重固化6々涂料,其特征在于，所述活性稀释剂中，带2个烯属不饱和双键的化合物是1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧化l，6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧化l，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,4丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二(曱基)丙烯酸酯中的一种或一种以上。7、根据权利要求1或2所述的紫外M氧双重固化的^r牛，其特4i^于，所述活性稀释剂中，带>3个烯属不饱和双键的化合物是三羟曱基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、乙氧化三羟曱基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟曱基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或一种以上。8、根据权利要求1或2所述的紫外M氧双重固化的J^r牛，其特^L^于，所述溶剂是曱苯、二曱苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的一种或一种以上。9、根据权利要求1或2所述的紫外光厌氧双重固化的涂料,其特征在于，所述光引发剂是2-羟基-2-曱基-1-苯基丙酮、1-羟基-环己基苯基酮-1、2,2-二曱絲-l，2-二苯基乙酮-1，双(2，4，6-三曱基苯曱酰)苯基氧化膦中的一种或一种以上。10、根据权利要求1或2所述的紫外光厌氧双重固化的涂料，其特4iE^于，所述助剂是聚丙烯酸酯类流平剂或消泡剂，聚硅^t克类流平剂或消泡剂，氟改性聚丙烯酸酯类流平剂或消泡剂中的一种或一种以上。全文摘要本发明涉及一种紫外光厌氧双重固化的涂料，含有厌氧固化剂组合物，它是由过氧化物引发剂30～60％，催化剂10～35％和还原物5～40％组成。各组分在涂料总重量中所占百分比为丙烯酸酯类活性低聚物30％～60％；活性稀释剂中，带1个烯属不饱和双键的化合物5％～30％，带2个烯属不饱和双键的化合物0％～20％，带≥3个烯属不饱和双键的化合物5％～20％；溶剂0％～30％；光引发剂1％～10％；助剂0～1％；厌氧固化剂组合物0.1％～5％。所形成的涂膜外观平整，附着力、柔韧性、硬度、耐沸水性明显提高，而且没有残留气味。特别适用于木材、密度板、纸张等多孔基材的保护。文档编号C09D4/02GK101348620SQ20081019586公开日2009年1月21日申请日期2008年9月5日优先权日2008年9月5日发明者沈雪锋,坚王,斌顾申请人:中国海洋石油总公司;中国化工建设总公司常州涂料化工研究院;中海油能源发展股份有限公司