专利名称：以稻壳灰为原料制备硫酸钠/氧化硅定形相变材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种以稻壳灰为原料制备硫酸钠/氧化硅(Na^(VSiO》定形相变材料 的方法，属于化工材料制备方法技术领域。
背景技术：
相变储能材料(Phase change material, PCM)是指由于自身物相转变而从外界吸 收热量或放出热量，以实现能量存储和环境温度稳定为目的的一类材料。利用相变材料 的相变潜热来实现能量储存和利用，提高能效和开发可再生能源，是近年来能源科学和 材料科学领域中一个十分活跃的前沿研究方向。 定形相变材料是将相变材料与载体基质相结合，形成一种形状稳定的固-液相变 材料。这类相变材料采用固-液相变形式，但材料进行相变储能时，外形上可一直保持 固体形状，不使其有流动性，无需容器盛装，可以制成各种所需形状，因此具有广泛的 应用。 近年来，人们对无机盐高温定形相变材料的研究越来越广泛和深入。无机盐高 温相变储能技术在太阳能热发电、工业热利用及余热回收方面有着显著优点。目前研究 的无机盐高温定形相变材料主要有三类无机盐/金属基复合定形相变材料，无机盐/陶 瓷基复合定形相变材料，无机盐/多孔石墨基复合定形相变材料。无机盐/金属基复合定 形相变材料制备时将金属制作成多孔结构，不仅成本较高，而且难度较大。无机盐/多孔 石墨基复合定形相变材料在制备过程中要选择合适的天然多孔基体材料，对基体的选择 限制较大，不适合规模化生产。无机盐/陶瓷基相变复合材料由多微孔陶瓷基体和分布在 基体微孔网络中的相变材料(无机盐)复合而成，由于毛细管张力作用，无机盐熔化后保 留在基体内不流出来。使用过程中可以同时利用陶瓷基材料的显热又利用无机盐的相变 潜热，而且其使用温度可随复合的无机盐种类不同而变化。 硫酸钠应其具有较高的相变潜热、优良的相变稳定性和很低的高温蒸气压，是 性能优良的相变材料；而氧化硅具有良好的机械性能、较高的比热容和热导率，适合作 为载体基质。目前制作Na2S04/Si02复合定形相变材料的方法有两种方法
浸润法&02粉粒和造孔剂在成型剂辅助下均匀混合，冷压成型短圆柱体后高 温烧结，使造孔剂分解，形成多孔的Si02多孔基体。然后将Na^04置于坩埚连同烧制 成的多孔基体一起置于电阻炉中升温至Na2S04熔化，将Si02与Na2S04进行浸渗复合， 随炉冷却至室温。发表在《人工晶体学报》第37巻第4期(2008.8)上的文章中，张仁元 等人用纯的氧化硅和硫酸钠为原料，利用浸润法制备出Na2S04/Si02复合定形相变材料。
混合烧结法将Si02和Na2S04混合均匀，加入适量的添加剂再次搅拌均匀，然 后在一定压力下冷压成短圆柱体试样，陈化一段时间后在高温下进行烧结。发表在《材 料开发与应用》第18巻第6期(2003.12)上的文章中，李爱菊等人以纯的氧化硅和硫酸钠 为原料，采用混合烧结法制备出了 Na2S04/Si02复合定形相变材料。
综合已有的专利技术和文献报道来看，现有的N&S(VSiC^复合定形相变材料都是以纯的氧化硅和硫酸钠为原料，通过浸润法或混合烧结法来制备的。这两种方法的在 制备过程中都有原料相对昂贵，工艺耗能较高等缺点。
发明内容
本发明的目的是利用廉价的稻壳灰为硅源，原位产生硫酸钠，采用溶胶-凝胶法 制备Na2S04/Si02复合定形相变材料。 本发明提出的方法是以稻壳灰为硅源，利用溶胶-凝胶法，在制备硅凝胶的同时 原位产生分散在凝胶的网络结构中的硫酸钠，通过凝胶老化、干燥制备出Na^(VSi02复 合定形相变材料。从已有的专利技术和文献报道来看，尚未有和本发明相同或相似的用 稻壳灰做原料制备Na2S04/Si02复合定形相变材料的技术。—种以稻壳灰为原料制备硫酸钠/氧化硅定形相变材料的方法，其步骤如下
1)将稻壳灰(Si02含量在80 95wt% )加入到浓度为0.1 3mol/L的NaOH溶 液中，稻壳灰中Si02与溶液中NaOH的摩尔比为1 : 1.05 1 : 1.15。
2)将稻壳灰和NaOH溶液混合加热至沸腾，保持沸腾状态0.5 3小时，然后冷
却至室温。 3)将2)中的混合液过滤，得到澄清滤液，滤液是主要成分为硅酸钠的溶液。
4)将事先配好的硫酸溶液(0.1 3mol/L)滴加到由3)中得到的滤液，在滴加过程 中不断搅拌，同时用pH计测定溶液的pH值，控制滴加终点时溶液的pH值在6 10之 间，由此得到溶胶。 5)将4)中得到的溶胶静置直至形成凝胶，将凝胶恒温老化12 36小时，老化 温度为20 35°C。 6)按照1 10ml/g(去离子水ml :凝胶g)的比例在(5)中得到的凝胶中加入去 离子水静置洗涤0.5 2小时。7)将6)中洗涤后的凝胶干燥至恒重，干燥温度为60 IO(TC ，即制备出Na2S04/ Si02复合定形相变材料；
本发明的有益效果是 ①.用农业副产物稻壳燃烧后的废料稻壳灰代替纯的氧化硅材料做原料生产
Na2S04/Si02复合定形相变材料，使生产成本大为降低。 ②.在制备过程中，原位产生硫酸钠，不必加入硫酸钠，也不需要将硫酸钠与其 他原料相混合。③.制备出的Na2S04/Si02复合定形相变材料相变温度为在860°C 89(TC之间，
相变熔化热在40J/g 90J/g，硫酸钠在氧化硅中分布的粒径在100-300nm之间。
.生产工艺简单，易操作，生产过程不涉及高温，耗能低，适合规模化生产和应用。
图1硫酸钠/氧化硅定形相变材料实物图。 图2实例1得到的硫酸钠/氧化硅定形相变材料的红外光谱图。
图3实例2得到的硫酸钠/氧化硅定形相变材料的DSC图。
图4实例2得到的硫酸钠/氧化硅定形相变材料的表面扫描电子显微镜照片。 图5实例3得到的硫酸钠/氧化硅定形相变材料的热循环DSC图。 图6实例3得到的硫酸钠/氧化硅定形相变材料第一次循环的DSC图。 图7实例3得到的硫酸钠/氧化硅定形相变材料循环5次后的DSC图。 图8实例4得到的硫酸钠/氧化硅定形相变材料的DSC图。 图9实例5得到的硫酸钠/氧化硅定形相变材料的DSC图。 图10实例6得到的硫酸钠/氧化硅定形相变材料的DSC图。
具体实施例方式
下面结合实施例说明本发明。
实施例1 称量lg稻壳灰(Si02含量为91 % )置于烧瓶，然后量取33.5ml lmol/L的NaOH 溶液加入烧瓶(Si02与NaOH的摩尔比为1 : 1.1)，加热煮沸2小时，冷却1小时后过滤 制成硅酸钠溶液；然后取10ml滤液用lmol/L的H2S04溶液滴定至pH = 8，放入25。C恒 温水浴中老化24小时，然后加入50ml去离子水静置洗涤1小时；最后放入80°C的烘箱 中干燥至恒重。将制得的Na2S04/Si02复合定形相变材料(如图1)的红外光谱与氧化硅 和硫酸钠的红外光谱分别进行对比，如图2。由图可以看出Na2S04/Si02复合定形相变材 料的红外谱图吸收峰是氧化硅和硫酸钠吸收峰的叠加，由此表明，实验制得的相变材料 只是硫酸钠和氧化硅的杂化，并没有新的物质形成。
实例2 称量lg稻壳灰(Si02含量为91 % )置于烧瓶，然后量取33.5ml lmol/L的NaOH 溶液加入烧瓶(SiC^与NaOH的摩尔比为l : 1.1)，加热煮沸3小时后冷却至室温，然后过 滤制成硅酸钠溶液；然后取10ml滤液用lmol/L的H2S04溶液滴定至pH = 8，放入25°C 恒温水浴中老化24小时，然后加入20ml去离子水静置洗涤1小时；最后放入80°C的烘 箱中干燥至恒重。由此制得的Na2S04/Si02复合定形相变材料，其相变温度是881.7°C， 相变潜热是67.82J/g，其微分量热扫描(DSC)图如图3所示。硫酸钠和氧化硅的杂化尺度 在100-300纳米之间，其扫描电子显微(SEM)图如图4所示，由图可以看出硫酸钠和氧化 硅的杂化尺度平均在200nm。
实例3 称量lg稻壳灰(Si02含量为93X)置于烧瓶，然后量取35ml lmol/L的NaOH溶 液加入烧瓶(SiC^与NaOH的摩尔比为1 : 1.25)，加热煮沸3小时后冷却至室温，然后过 滤制成硅酸钠溶液；然后取10ml滤液用lmol/L的H2S04溶液滴定至pH = 8，放入25°C 恒温水浴中老化24小时，然后加入20ml去离子水静置洗涤1小时；最后放入80°C的烘 箱中干燥至恒重。将制得的Na2S04/Si02复合定形相变材料循环加热冷却5次，其热循环 DSC图和微分量热扫描(DSC)图分别如图5 7所示。从图中可以看出材料具有良好的 吸放热性能，材料第一次相变时相变热是80.74J/g，而循环5次后相变热为86.62J/g，相 变热基本不变。
实例4称量lg稻壳灰(Si02含量为91 % )置于烧瓶，然后量取33.5ml lmol/L的NaOH溶液加入烧瓶(Si02与NaOH的摩尔比为1 : 1.1)，加热煮沸2小时后冷却至室温，过滤 制成硅酸钠溶液；然后取10ml滤液用2mol/L的H2S04溶液滴定至pH = 8，放入3(TC恒 温水浴中老化24小时，然后加入20ml去离子水静置洗涤1小时；最后放入IO(TC的烘箱 中干燥至恒重。由此制得的Na^(VSi02复合定形相变材料，其相变温度是881.4t:，相 变潜热是82.49J/g，其微分量热扫描(DSC)图8所示。
实例5 称量lg稻壳灰(Si02含量95X )置于烧瓶，然后量取12ml3mol/L的NaOH溶 液加入烧瓶，加热煮沸1小时，冷却至室温后过滤制成硅酸钠溶液；然后取10ml滤液 用O.lmol/L的H2S04溶液滴定至pH = 10，放入2(TC恒温水浴中老化20小时，然后加 入50ml去离子水静置洗涤2小时；最后放入10(TC的烘箱中干燥至恒重。由此制得的 Na2S04/Si02复合定形相变材料，其相变温度是866.rC，相变潜热是61.13J/g，其微分量 热扫描(DSC)图9所示。
实例6 称量lg稻壳灰(SiO2含量80X )置于烧瓶，然后量取280ml0.1mol/L的NaOH溶 液加入烧瓶，加热煮沸3小时，冷却至室温后过滤制成硅酸钠溶液；然后取10ml滤液用 3mol/L的H2S04溶液滴定至pH = 6，放入3(TC恒温水浴中老化12小时，然后加入50ml 去离子水静置洗涤0.5小时；最后放入6(TC的烘箱中干燥至恒重。由此制得的Na2S04/ Si02复合定形相变材料，其相变温度是888.5t:，相变潜热是63.97J/g，其微分量热扫描 (DSQ图IO所示。
权利要求
以稻壳灰为原料制备硫酸钠/氧化硅定形相变材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤1)将SiO2含量为80～95wt％的稻壳灰加入到浓度为0.1～3mol/L的NaOH溶液中，稻壳灰中SiO2与溶液中NaOH的摩尔比为1∶1.05～1∶1.15；2)将步骤1)得到的混合物加热至沸腾，保持沸腾状态0.5～3小时，然后冷却至室温；3)将步骤2)中的混合物过滤，得到澄清滤液；4)将0.1～3mol/L的硫酸溶液滴加到由步骤3)得到的滤液中，在滴加过程中不断搅拌，同时用pH计测定溶液的pH值，控制滴加终点时溶液的pH值在6～10之间，由此得到溶胶；5)将步骤4)中得到的溶胶静置直至形成凝胶，将凝胶恒温老化12～36小时，老化温度为20～35℃；6)按照1～10ml/g(去离子水ml凝胶g)的比例在步骤5)中得到的凝胶中加入去离子水静置洗涤0.5～2小时；7)将步骤6)中洗涤后的凝胶干燥至恒重，干燥温度为60～100℃，即制备得到Na2SO4/SiO2复合定形相变材料。
全文摘要
以稻壳灰为原料制备硫酸钠/氧化硅定形相变材料的方法，属于化工材料制备方法技术领域。该方法将稻壳灰加入到NaOH溶液中，加热、冷却、过滤，用硫酸溶液滴定滤液，控制溶液终点pH值为6～10，由此得到溶胶；溶胶静置、老化、洗涤，然后再60～100℃下干燥，即制备得到硫酸钠/氧化硅定形相变材料。制备的硫酸钠/氧化硅定形相变材料相变温度在860℃～890℃之间，相变熔化热为40J/g～90J/g，硫酸钠在氧化硅中分布粒径为100-300nm。本发明制备过程中不必加入硫酸钠，成本低，生产工艺简单，易操作，耗能低，适合规模化生产和应用。
文档编号C09K5/00GK101691483SQ20091023601
公开日2010年4月7日 申请日期2009年10月14日 优先权日2009年10月14日
发明者王涛, 郭强 申请人:清华大学