专利名称：：铈离子激活的x射线探测用闪烁发光材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种闪烁发光材料，具体的说涉及一种三价铈离子激活的X射线探测用闪烁发光材料及其制备方法。
背景技术：
：闪烁发光材料在闪烁波长范围内是透明的，它以放出一个光脉冲来对入射辐射做出反应，即在受到x射线，υ射线和其它高能射线辐射后，吸收其中一部分能量后转换成可见光。闪烁材料吸收特定的高能辐射后发出的光子数目越多越好，这样使探测信号的准确度得到提高。闪烁材料的荧光衰减时间尽可能短，以便增加探测器的工作频率。如果使用于核医学成像领域，可以大大减少检查时间，改善图像质量，减少人体受辐射时间。随着现代科学技术的不断进步，对闪烁材料的数量和性能都提出来更高的要求。理想的闪烁材料应具备有高的光输出、高密度、快衰减、短余辉、低成本等特点。其中高的光输出有利于提高光电检测器的灵敏度；短衰减时间有利于提高扫描速度。除了在传统的核物理、核医学成像方面的应用外，近年来X射线探测材料也广泛的应用于港口安全检查和工业无损检测(如火箭、导弹、航天飞机等重要部件的无损探查)、油井探测、环境检查等。目前医用和工业用的闪烁材料主要有锗酸铋(Bi4Ge3O12)、掺铊碘化钠(NaI:Tl)、氟化钡(BaF2)等，这些闪烁材料都有不足之处。如Bi4Ge3O12光产率低，荧光寿命长；BaF2的衰减常数大；NaI:Tl的闪烁衰减不快、并且吸收系数小、易于潮解。最新发展的LaCl3=Ce3+和LaBivCe3+晶体也容易潮解。因此，发展新的性能好的闪烁材料是一个很有应用前景的研究课题。Ce3+的电子构型简单，基态只有一个4f电子。其发光只涉及到5d_4f跃迁。5d-4f跃迁是允许跃迁，荧光衰减快(几十纳秒)，量子产率高。因此，三价铈离子激活的闪烁材料最近成为新型无机闪烁材料，如LS0:Ce3+和LaCl3:Ce3+。碱土金属氯铝酸盐在空气中能够稳定存在，其稀土离子掺杂的发光材料最近有所报道，如[1]Y.Tang,S.Hu,W.Ke,C.Lin,N.C.Bagkar,R.Liu.Near-ultravioletexcitableorange-yellowSr3(Al2O5)Cl2:Eu2+phosphorforpotentialapplicationinlight-emittingdiodes.AppliedPhysicsLetters93，2008，131114—131116；[2]X.Zhang,B.Park,N.Choi,J.Kim,G.C.Kim,J.H.Yoo.Anovelblue_emittingSr3Al205Cl2:Ce3+，Li+phosphorfornearUV-excitedwhite-light-emittingdiodes.MaterialsLetters，2009，63:700-702；[3]Y.Song，G.Jia，M.Yang，Y.Huang，H.You，H.Zhang.Sr3Al2O5Cl2:Ce3+，Eu2+:Apotentialtunableyellow-to-white-emittingphosphorforultravioletlightemittingdiodes.AppliedPhysicsLetters，2009，4:091902-091904。但是，对于掺三价铈离子的碱土金属氯铝酸盐用来作为闪烁发光材料却未见相关报道。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种光产额高、荧光衰减快、不容易潮解的三价铈离子激活的碱土金属氯铝酸盐闪烁发光材料。本发明的另一个目的在于提供上述闪烁发光材料的制备方法。该制备方法利用简单易得廉价的粉体原料，采用高温煅烧得到了碱土氯铝酸盐闪烁材料。该方法可实现准确掺杂、工艺简单、成本低，适合大批量生产。本发明的三价铈离子激活的碱土金属氯铝酸盐闪烁发光材料，其化学组成为M3_2xCexM',Al2O5Cl2O其中M在碱土金属Sr、Ca、Ba或其混合物中选择，特别是Sr或Sr与Ca、Ba的混合物中选择；M'在碱金属元素Li、Na、K、Rb、Cs或其混合物中选择，主要作为电荷补偿剂与Ce3+等摩尔加入；其中χ是Ce置换M的摩尔量，这里O<χ<0.5。上述三价铈离子激活的X射线探测用闪烁发光材料的制备方法，其步骤如下首先，将原料按化学计量比准确称量，研磨混合均勻；然后置于加热炉中，在还原气氛下灼烧，随炉自然冷却取出，粉碎后即得到粉末状的闪烁发光材料。本发明所采用的原料为碱土金属氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属硝酸盐中一种或多种的混合物；碱土金属氯化物；碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属硝酸盐、碱金属氯化物中一种或多种的混合物；氢氧化铝、氧化铝、硝酸铝中一种或多种的混合物；氧化铈、碳酸铈、草酸铈、硝酸铈中的一种或多种的混合物。在上述制备方法中，所述还原气氛优先选CO气氛、H2气氛、H2和N2混合气氛或H2和Ar混合气氛。在上述制备方法中，所述灼烧温度为500-1300°C，灼烧时间2-20小时。与现有技术相比，本发明具有如下的优点和效果1.本发明的闪烁材料光产额高，在X射线激发下，光产额达到商业BaF2的三倍及以上；荧光衰减快，荧光衰减时间在10-40ns范围内；在空气中不会潮解，能稳定存在。其所发出的荧光波长在350-600nm范围内，最强发射峰为440nm。具有良好的物化性能和闪烁发光性能。2.本发明的粉体闪烁发光材料的制备方法采用传统的高温固相法合成，制备工艺简单、易于操作、制备过程安全方便、条件容易控制。图1为实施例1所得Sr2^8CeacilNaacilAl2O5Cl2与参照样品BaF2在相同条件下测试的X射线激发下的发光谱图。具体实施例方式实施例1称取无水碳酸钠(Na2CO3)O.0021g,氧化铈(CeO2)O.0069g,三氧化二铝(Al2O3)O.4078g,碳酸锶(SrCO3)1.1692g，氯化锶(SrCl2·6H20)1.0665g,在研钵中研磨混合均勻，移至氧化铝坩埚中，5%H2-95%队气氛下，1000°C煅烧5小时。冷却研磨，样品的X射线粉末衍射结果与Sr3Al2O5Cl2的标准卡片(JCPDSno80-0564)一致，即得到了组成式为Si^98CeacilNaatllAl2O5Cl2的粉体闪烁材料。闪烁材料在340nm激发下，其荧光波长在350-600nm之间，其最强发射峰约为440nm，对应的荧光寿命为33.8纳秒。将样品与参照样品BaF2在相同条件下进行测试比较，如图1所示。计算得样品SiY98CeacilNaatllAl2O5Cl2在X射线激发下的光产额为26300photons/MeV，该产额是同条件下X射线激发下BaF2光产额的296.2%。实施例2本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于增大了Ce3+的掺杂含量。称取无水碳酸钠(Na2CO3)O.0212g，氧化铈(CeO2)0.0688g，三氧化二铝(Al2O3)0.4078g，碳酸锶(SrCO3)1.0629g,氯化锶(SrCl2·6H20)1.0665g,在研钵中研磨混合均勻，移至氧化铝坩埚中，5%H2-95%N2气氛下，1000°C煅烧5小时。冷却研磨即得粉体闪烁材料。实施例3本实施例与实施例1与2基本相同，不同之处在于进一步增大了Ce3+的掺杂含量。称取无水碳酸钠(Na2CO3)O.0636g，氧化铈(CeO2)O.2065g，三氧化二铝(Al2O3)0.4078g，碳酸锶(SrCO3)O.8267g，氯化锶(SrCl2·6H20)1.0665g，在研钵中研磨混合均勻，移至氧化铝坩埚中，5%H2-95%N2气氛下，1000°C煅烧5小时。冷却研磨即得粉体闪烁材料。实施例4本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于改用碳酸钾做电荷补偿剂。称取无水碳酸钾(K2CO3)O.0027g，氧化铈(CeO2)O.0069g，三氧化二铝(Al2O3)0.4078g，碳酸锶(SrCO3)1.1692g，氯化锶(SrCl2·6H20)1.0665g,在研钵中研磨混合均勻，移至氧化铝坩埚中，5%H2-95%N2气氛下，1000°C煅烧5小时。冷却研磨即得粉体闪烁材料。实施例5本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于改用氢氧化铝作为铝的来源。称取无水碳酸钠(Na2CO3)0.0021g,氧化铈(CeO2)0.0069g,氢氧化铝[Al(OH)3]1.0661g,碳酸锶(SrCO3)1.1692g，氯化锶(SrCl2·6H20)1.0665g,在研钵中研磨混合均勻，移至氧化铝坩埚中，5%H2-95%N2气氛下，1000°C煅烧5小时。冷却研磨即得粉体闪烁材料。实施例6本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于利用Ca部分取代了Sr。称取无水碳酸钠(Na2CO3)O.0021g，氧化铺(CeO2)0.0069g，三氧化二铝(Al2O3)0.4078g，碳酸钙(CaCO3)1.060g，氯化锶(SrCl2·6Η20)1.0665g，在研钵中研磨混合均勻，移至氧化铝坩埚中，5%H2-95%N2气氛下，1000°C煅烧5小时。冷却研磨即得粉体闪烁材料。实施例7本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于利用Ba部分取代了Sr。称取无水碳酸钠(Na2CO3)O.0021g，氧化铺(CeO2)0.0069g，三氧化二铝(Al2O3)0.4078g，碳酸钡(BaCO3)1.5629g，氯化锶(SrCl2·6H20)1.0665g,在研钵中研磨混合均勻，移至氧化铝坩埚中，5%H2-95%N2气氛下，1000°C煅烧5小时。冷却研磨即得粉体闪烁材料。实施例8本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于适当降低和改变了煅烧温度及流程。称取无水碳酸钠(Na2CO3)O.0021g，氧化铈(CeO2)O.0069g，三氧化二铝(Al2O3)O.4078g,碳酸锶(SrCO3)1.1692g，氯化锶(SrCl2·6H20)1.0665g，在研钵中研磨混合均勻，移至氧化铝坩埚中，5%H2-95%N2气氛下，500V预烧3小时，冷却研磨，然后900V煅烧6小时。冷却研磨即得粉体闪烁材料。实施例9本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于适当提高了煅烧温度。称取无水碳酸钠(Na2CO3)O.0021g，氧化铺(CeO2)0.0069g，三氧化二铝(Al2O3)0.4078g，碳酸锶(SrCO3)1.1692g，氯化锶(SrCl2·6H20)1.0665g,在研钵中研磨混合均勻，移至氧化铝坩埚中，5%H2-95%N2气氛下，1100°C煅烧4小时。冷却研磨即得粉体闪烁材料。实施例10本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于适当提高了煅烧温度。称取无水碳酸钠(Na2CO3)O.0021g，氧化铺(CeO2)0.0069g，三氧化二铝(Al2O3)0.4078g，碳酸锶(SrCO3)1.1692g，氯化锶(SrCl2·6H20)1.0665g,在研钵中研磨混合均勻，移至氧化铝坩埚中，5%H2-95%N2气氛下，1300°C预烧2小时。冷却研磨即得粉体闪烁材料。实施例11本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于改变了还原气氛。称取无水碳酸钠(Na2CO3)0.0021g,氧化铈(CeO2)0.0069g,三氧化二铝(Al2O3)0.4078g,碳酸锶(SrCO3)1.1692g，氯化锶(SrCl2·6H20)1.0665g,在研钵中研磨混合均勻，移至氧化铝坩埚中，把坩埚放入一个大氧化铝坩埚中，大坩埚里面底层平铺一层炭粒，盖上一个和大坩埚外径相等的氧化铝盖子，1000°C下在产生的CO气氛中恒温煅烧5小时。冷却研磨即得粉体闪烁材料。实施例12本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于改用碳酸铈作为铈的来源。称取无水碳酸钠(Na2CO3)O.0021g，碳酸铈[Ce2(CO3)3]0.0092g，三氧化二铝(Al2O3)0.4078g，碳酸锶(SrCO3)1.1692g，氯化锶(SrCl2·6H20)1.0665g，在研钵中研磨混合均勻，移至氧化铝坩埚中，5%H2-95%N2气氛下，1000°C煅烧5小时。冷却研磨即得粉体闪烁材料。权利要求铈离子激活的X射线探测用闪烁发光材料，其特征在于其化学组成式为M3-2xCexM′xAl2O5Cl2，其中M选自Sr、Ca、Ba或其混合；M′选自Li、Na、K、Rb、Cs或其混合；x是Ce置换M的摩尔量，0＜x≤0.5。2.根据权利要求1所述的铈离子激活的X射线探测用闪烁发光材料，其特征在于M为Sr或Sr与Ca、Ba的混合物中选择。3.权利要求1所述铈离子激活的X射线探测用闪烁发光材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤首先，将原料按化学计量比准确称量，混合均勻；然后把原料置于加热炉中，在还原气氛下灼烧，随炉自然冷却取出，粉碎后即得到粉末状的闪烁发光材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述原料为碱土金属氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属硝酸盐中一种或多种的混合物；碱土金属氯化物；碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属硝酸盐、碱金属氯化物中一种或多种的混合物；氢氧化铝、氧化铝、硝酸铝中一种或多种的混合物；氧化铈、碳酸铈、草酸铈、硝酸铈中的一种或多种的混合物。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述还原气氛是指CO气氛、H2气氛、H2和N2混合气氛或H2和Ar混合气氛。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述灼烧温度为500-130(TC，灼烧时间2-20小时。全文摘要本发明公开了铈离子激活的X射线探测用闪烁发光材料及其制备方法，本发明的材料的组成其化学组成式为M3-2xCexM′xAl2O5Cl2，其中M选自Sr、Ca、Ba或其混合；M′选自Li、Na、K、Rb、Cs或其混合；x是Ce置换M的摩尔量，0＜x≤0.5。本发明的闪烁材料光产额高，在X射线激发下，光产额达到商业BaF2的三倍及以上；荧光衰减快，荧光衰减时间在10-40ns范围内；在空气中不会潮解，能稳定存在。其所发出的荧光波长在350-600nm范围内，最强发射峰为～440nm。具有良好的物化性能和闪烁发光性能。本发明的粉体闪烁发光材料的制备方法采用传统的高温固相法合成，制备工艺简单、易于操作、制备过程安全方便、条件容易控制。文档编号C09K11/86GK101864315SQ201010203410公开日2010年10月20日申请日期2010年6月13日优先权日2010年6月13日发明者梁宏斌,苏锵,陈万平申请人:中山大学