专利名称：一种应用多级膜分离制备焦糖色素的方法
技术领域：
本发明涉及食品绿色加工领域中的焦糖色素，特别涉及一种用多级膜分离法制备 高品质焦糖色素的方法。制备的焦糖色素产品能够满足不同色率、红色指数、黄色指数要 求，品质高且食用安全。
背景技术：
焦糖色素(Caramel color)俗称酱色，是人类使用历史最悠久的食用色素之一，也 是目前人们使用的食品添加剂中用量最大、最受欢迎的一种色素，它广泛用于酱油、食醋、 料酒、酱卤、腌制制品、烘制食品、糖果、药品、饮料等。焦糖色素为多组分化合物，其物理性 状为深褐色至黑色的液体、块状、粉末状或糊状，它是以优质的蔗糖、葡萄糖或其他淀粉糖 为主要原料，采用特殊的配方及工艺技术加工制成的天然色素。由于焦糖色素属食品添加 齐U，因此生产焦糖色素的原料和工艺技术都有十分严格的要求，美国对生产焦糖色素原料 制定了专门的法规，明确规定了生产焦糖色素原料的种类。根据在焦糖化过程中使用催化 剂的不同，将焦糖色素分为普通焦糖、碱性亚硫酸盐焦糖、铵(氨)法焦糖和亚硫酸铵法焦 糖四大类。液体焦糖色素是在严格控制反应压力、温度的条件下生产的，经过调配后，通过喷 雾干燥或真空干燥可生产出粉末焦糖色素。焦糖液中含有不同分子量的聚合分子，其中高 分子聚合体为焦糖的呈色体，但分子量大于300，OOODa的高分子物质易胶粘沉淀，影响焦 糖色素品质；小分子物质呈色能力低，而且含有5-羟甲基糠醛等有害物。因此，除去这些物 质对改善焦糖色素的产品品质具有极高的理论和实际应用价值。中国发明专利CN1594442 公布了以玉米、马铃薯等谷物为原料制备焦糖色素的方法，该方法在玉米等谷物水解液中 添加氨水，在95 120°C条件下反应2 4小时制备焦糖色素。中国发明专利CN1450122 公布了氨基酸与葡萄糖美拉德反应生成类黑色素的方法，该方法加热葡萄糖与氨基酸混合 溶液，在120 150°C条件下反应2 3小时制备类黑色素。上述方法均以色率为主要考察 指标，忽视了焦糖色素的红色指数、黄色指数等重要因子，同时对有可能产生影响食品安全 的潜在危害物质(如5-羟甲基糠醛)没有报道。膜分离是在20世纪初出现，20世纪60年代后迅速崛起的一门分离新技术。膜分 离是利用膜的选择性分离实现料液的不同组分的分离、纯化、浓缩的过程。它与传统过滤的 不同在于，膜可以在分子范围内进行分离，并且这过程是一种物理过程，不需发生相的变化 和添加助剂。超滤是一种加压膜分离技术，即在一定的压力下，使小分子溶质和溶剂穿过一 定孔径的特制的薄膜，而使大分子溶质不能透过，留在膜的一边，从而使大分子物质得到了 部分的纯化。由于其兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级分离 及过程简单、易于控制等特征，因此，目前已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、 能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益。中国发明专利 CN1510087公布了从糖蜜酒精废液中提取焦糖色素的方法，该方法以糖蜜酒精废液为原料， 采用不同材料和孔径的滤膜提取原料中的焦糖色素。该方法仅采用一步膜分离操作，并未去除焦糖色素产品中的5-羟甲基糠醛等小分子有害物质。
发明内容
本发明的目的在于利用多级膜分离技术制备焦糖色素，从而有效提高产品品质及 食用安全性。本发明以羰氨(铵)反应制备的焦糖色素为原料，采用多级膜分离技术，将由铵盐 或氨基酸与还原糖进行美拉德反应的产物在一定条件下经多种滤膜分离，每两种膜中间截 留物即为液体焦糖色素。本发明用多种截留分子量不同的膜同时除去焦糖色素中胶粘、絮 凝的大分子以及5-羟甲基糠醛等有害小分子，同时采用胶体磨或超高压微射流机或均质 机对高分子色素类物质进行均质，将均质后的组分继续通过各级膜分离，提高产品得率。本发明的目的是通过下述技术方案实现一种应用多级膜分离制备焦糖色素的方法，包括如下步骤(1)将糖源与氨基酸或铵盐混合，在溶液或悬浊液状态进行加热至110 150°C， 保温60 150min ；氨基酸或铵盐的用量为糖源质量的2. 0% 10. 0%;所述糖源为至少含 有一个半缩醛羟基的还原糖或分解为还原糖的碳水化合物；所述铵盐为亚硫酸铵、碳酸铵、 醋酸铵、硫酸铵或氯化铵；所述氨基酸为甘氨酸、亮氨酸、色氨酸、赖氨酸或谷氨酸；(2)将步骤(1)中所得反应液在Obar 50bar压力、4°C 60°C下通过膜A，收集 截留组分和滤过液；(3)将步骤(2)中的截留组分经胶体磨、超高压微射流机或均质机在IObar 5000bar压力、25°C 80°C下进行均质，均质后的组分重新经膜A过滤，收集滤过组分；(4)将步骤(3)和(4)所得滤过液合并，在Obar 50bar压力、4°C 60°C下逐步 通过膜B、C、D中的一种或几种，收集截留组分和滤过组分；(5)将步骤(5)所得的截留组分经浓缩或干燥，即制备成焦糖色素产品；所述膜A、B、C、D为平板膜、管式膜、毛细管膜或中空纤维膜；其中，膜A截留分 子量为4400000Da ；膜B截留分子量大小IOOOOODa 300000Da ；膜C截留分子量大小 IOOOODa IOOOOODa ；膜 D 截留分子量大小IOOODa lOOOODa。为进一步实现本发明目的，所述至少含有一个半缩醛羟基的还原糖优选葡萄糖或 果糖。所述分解为还原糖的碳水化合物优选淀粉或蔗糖。所述浓缩为冷冻浓缩或减压浓缩。所述干燥为冷冻干燥或喷雾干燥。与现有技术相比，本发明具有以下优点(1)采用多级膜分离技术制备焦糖色素，膜A能够截留胶粘、絮凝的高分子物质， 所得液体产品混浊度低，有效地解决了焦糖色素在食品中不稳定的问题，提高产品的口感 和质地。膜B、C、D能够滤除5-羟甲基糠醛等有害小分子，明显提高了产品的食用安全性；(2)通过均质 技术对高分子色素类物质进行均质，将均质后的组分继续通过各级 膜分离后即成为焦糖色素产品，提高了产品得率。(3)膜B或C或D滤出的部分中含有未反应完全的小分子糖、氨基酸、色素合成前 体物等可作为原料继续反应，避免了原料的浪费，节约了成本；
(4)采用多级膜处理，可根据实际生产需求，选用最优的膜分级以制备不同色率、 红色指数和黄色指数的焦糖色素产品，生产方式更加灵活便捷；(5)膜分离与浓缩可同时进行，缩短后续浓缩或干燥所需的时间，同时，生产用水 可循环利用，可达到节能减排的目的；(6)本发明工艺流程简单，主要设备是膜分离装置，工作参数易于控制，可全自动 化生产，显著提高效率，缩短开发周期；
(7)多级膜分离过程中不再添加任何化学试剂，不会引入新的污染，同时由于膜的 预处理和再生过程简单，不会产生大量废水，可有效减少对环境破坏，属于绿色加工。
图1为浓度为0. 20mg/ml的5_羟甲基糠醛标准液HPLC结果曲线图。图2为实施例1所得产品Jd的HPLC结果曲线图。图3为实施例2所得产品Jb的HPLC结果曲线图。图4为实施例2所得产品Jd的HPLC结果曲线图。图5为实施例3所得产品Jb的HPLC结果曲线图。图6为实施例3所得产品Jc的HPLC结果曲线图。图7为实施例3所得产品Jd的HPLC结果曲线图。图8为实施例4所得产品Jc的HPLC结果曲线图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步描述，需要说明的是，实施例并不构成对本发 明要求保护范围的限制。实施例1 取9kg麦芽糖，与15L纯净水混合配制成麦芽糖溶液，在麦芽糖液中添加甘氨酸， 用量为麦芽糖质量的10.0%，得到混合反应液。将该混合溶液置于高压反应釜中，密封，力口 热物料，同时开启磁力搅拌装置，设置反应温度为130°c，保温时间80min。反应完成后，将 所得液态物料冷却后进行膜分离。膜分离步骤如下先将反应液经膜A分离，收集截留组分 和滤过液al，将截留组分经胶体磨进行均质，均质压力lObar，均质物料温度50°C ；均质后 的组分再经膜A分离。膜A为上海市新亚净化器件厂生产的截留分子量为4400000Da的平 板膜。收集滤过液a2，将滤过液ai和a2合并，进行膜D分离，膜D为厦门世达膜科技有限公 司生产的截留分子量为IOOOODa的平板膜，收集截留组分。其中，膜A、D耐受的压力均为 50bar ；膜A、D工作温度均为30°C。取膜D截留组分经烘箱烘干后即得固体焦糖色素产品 Jdo将所得焦糖色素产品Jd配制成lg/L水溶液，测定其色率、红色指数、黄色指数，并 进行HPLC检测，色谱条件(1)流动相甲醇水=1 99 99 1 (等梯度洗脱)；(2) 流速0. 5mL/min ； (3)分离柱温度:25°C; (4)检测波长:284nm ； (5)运行时间:70min。结果 表明，所得焦糖色素产品Jd色率为1. 8万EBC单位，红色指数为8，黄色指数为12，将其溶解 在水中，溶液澄清透明。HPLC检测结果见图2。通过对比图1中所示5-羟甲基糠醛标准液 HPLC曲线可看出，图2所示产品Jd的HPLC结果图中保留时间为32min处未出现5-羟甲基糠醛的色谱峰，认为检测样品产品Jd中基本不含有5-羟甲基糠醛。实施例2 取16kg蔗糖，与20L纯净水混合配制成溶液，在蔗糖液中添加谷氨酸，用量为蔗糖质量的2. 0%，得到混合反应液。将该混合溶液置于集热式恒温加热磁力搅拌器进行油浴 加热，设置反应温度为140°C，保温时间70min。反应完成后，所得液态物料冷却后进行膜 分离。膜分离条件如下先进行膜A分离，收集截留组分和滤过液al，将截留组分经超高压 微射流机均质，均质压力5000bar ；均质物料温度25°C。均质后的组分再经膜A分离。膜A 为厦门世达膜科技有限公司生产的截留分子量为4400000Da的平板膜。收集滤过液a2，将 滤过液al和a2合并，进行膜B分离，膜B为厦门世达膜科技有限公司生产的截留分子量为 300000Da的平板膜，收集截留组分和滤过组分b。将滤过组分b进行膜D分离，膜D为天 津北奥膜工程技术有限公司生产的截留分子量为5000Da的中空纤维膜，收集截留组分。其 中，膜A耐受压力为25bar，膜B、D耐受压力均为IObar ；膜A、B、D工作温度均为60°C。分 别取膜B、D截留组分，经喷雾干燥后即得固体焦糖色素产品JB、JD。将所得焦糖色素产品JB、Jd分别配置成lg/L水溶液，测定其色率、红色指数、黄 色指数，并进行HPLC检测，色谱条件(1)流动相甲醇水=1 99 99 1 (等梯度 洗脱)；(2)流速0. 5mL/min ； (3)分离柱温度:25°C ； (4)检测波长:284nm ； (5)运行时间 70min。结果表明，焦糖色素产品Jb色率为2. 3万EBC，红色指数为6，黄色指数为7 ；产品Jd 色率为1.1万EBC，红色指数为7，黄色指数为9。将各产品溶解在水中，溶液澄清透明。各 产品经HPLC检测结果见图3、4。通过对比图1中所示5-羟甲基糠醛标准液HPLC曲线可看 出，图3、4所示产品Jb和Jd的HPLC结果图中保留时间为32min处未出现5-羟甲基糠醛的 色谱峰，认为检测样品产品Jb和产品Jd中基本不含有5-羟甲基糠醛。实施例3 取IOkg葡萄糖，与IOL纯净水混合配制成葡萄糖溶液，在糖液中添加亚硫酸铵，用 量为葡萄糖质量的6.0%，得到混合反应液。将该混合溶液置于高压反应釜中，密封，加热 反应，设置反应温度为150°C，保温时间60min。反应完成后，将液态物料冷却后进行膜分 离。膜分离步骤如下先进行膜A分离，收集截留组分和滤过液al，将截留组分经超高压微 射流机进行均质，均质压力2500bar ；均质物料温度80°C ；均质后的组分再经膜A分离，膜 A为上海市新亚净化器件厂生产的截留分子量为4400000Da的平板膜。收集滤过液a2，将 滤过液al和a2合并，进行膜B分离，膜B为厦门世达膜科技有限公司生产的截留分子量为 IOOOOODa的平板膜。收集截留组分和滤过组分b，将滤过组分b进行膜C分离，膜C为厦门 世达膜科技有限公司生产的截留分子量为IOOOODa的平板膜。收集截留组分和滤过组分c， 将滤过组分c进行膜D分离，膜D为南京凯米科技有限公司生产的截留分子量为IOOODa的 管式膜。其中，膜A、B耐受的压力为15bar ；膜C、D耐受的压力为Obar ；膜A、B工作温度 400C ；膜C、D工作温度15°C。取膜B、C、D截留组分经冷冻干燥即得固体焦糖色素产品JB、 Jc、Jdo将所得焦糖色素产品JB、Jo Jd各配制成lg/L水溶液，测定其色率、红色指数、黄 色指数，并进行HPLC检测，色谱条件(1)流动相甲醇水=1 99 99 1 (等梯度 洗脱)；(2)流速0. 5mL/min ； (3)分离柱温度:25°C ； (4)检测波长:284nm ； (5)运行时间 70min。结果表明，所得焦糖色素产品JB色率为5万EBC，红色指数为5，黄色指数为7，产品Jc色率为2万EBC，红色指数为7，黄色指数为9 ；产品Jd色率为1万EBC单位，红色指数 为8，黄色指数为10。各产品溶解在水中，溶液澄清透明。产品JB、Je和Jd的HPLC检测结 果见图5、6、7。通过对比图1中所示5-羟甲基糠醛标准液HPLC曲线可看出，图5、6、7所示 产品JB、Jc和Jd的HPLC结果图中保留时间为32min处未出现5-羟甲基糠醛的色谱峰，认 为检测产品JB、Jc和Jd中基本不含有5-羟甲基糠醛。实施例4
取20kg玉米淀粉，与25L纯净水混合配制成悬浊液，在悬浊液中添加氯化铵，用量 为淀粉质量的8. 0%，得到混合反应液。将该混合液置于集热式恒温加热磁力搅拌器进行油 浴加热，设置反应温度为115°C，保温时间150min，反应完成后，所得液态物料冷却后进行 膜分离。膜分离步骤如下先将反应液经膜A分离，收集截留组分和滤过液al，将截留组分 经均质机进行均质，均质压力500bar，均质物料温度40°C ；均质后的组分再经膜A分离，膜 A为厦门世达膜科技有限公司生产的截留分子量为4400000Da的平板膜。收集滤过液a2， 将滤过液al和a2合并，进行膜C分离，膜C为天津北奥膜工程技术有限公司生产的截留分 子量为50000Da的中空纤维膜，收集截留组分。其中，膜A、C耐受的压力均为30bar ；膜A、 C工作温度均为4°C。取膜C截留组分经冷冻干燥后即得固体焦糖色素产品J。。将所得焦糖色素产品Je配制成lg/L水溶液，测定其色率、红色指数、黄色指数，并 进行HPLC检测，色谱条件(1)流动相甲醇水=1 99 99 1 (等梯度洗脱)；(2) 流速0. 5mL/min ； (3)分离柱温度:25°C; (4)检测波长:284nm ； (5)运行时间:70min。结果 表明，所得焦糖色素产品Je色率为1.2万EBC单位，红色指数为7，黄色指数为10，将其溶 解在水中，溶液澄清透明。产品Jc WHPLC检测结果见图8。通过对比图1中所示5-羟甲 基糠醛标准液HPLC曲线可看出，图8所示产品Je的HPLC结果图中保留时间为32min处未 出现5-羟甲基糠醛的色谱峰，认为检测样品Jc中基本不含有5-羟甲基糠醛。综上所述，一种用多级膜分离技术制备高品质焦糖色素的方法所需的设备简单， 可以满足不同色率、红色指数和黄色指数的焦糖色素产品的实际生产需求；反应后的产品 中有毒、有害物质可通过膜分离去除，同时达到浓缩的效果，未反应完全的色素前体化合物 可重复利用，实现了制备、分离、浓缩一体化，极大地提高了生产效率，节约了成本；所得的 焦糖色素产品的品质高、食用安全性好。因此该技术适合应用于大规模工业化生产。
权利要求
一种应用多级膜分离制备焦糖色素的方法，其特征在于包括如下步骤(1)将糖源与氨基酸或铵盐混合，在溶液或悬浊液状态进行加热至110～150℃，保温60～150min；氨基酸或铵盐的用量为糖源质量的2.0％～10.0％；所述糖源为至少含有一个半缩醛羟基的还原糖或分解为还原糖的碳水化合物；所述铵盐为亚硫酸铵、碳酸铵、醋酸铵、硫酸铵或氯化铵；所述氨基酸为甘氨酸、亮氨酸、色氨酸、赖氨酸或谷氨酸；(2)将步骤(1)中所得反应液在0bar～50bar压力、4℃～60℃下通过膜A，收集截留组分和滤过液；(3)将步骤(2)中的截留组分经胶体磨、超高压微射流机或均质机在10bar～5000bar压力、25℃～80℃下进行均质，均质后的组分重新经膜A过滤，收集滤过组分；(4)将步骤(3)和(4)所得滤过液合并，在0bar～50bar压力、4℃～60℃下逐步通过膜B、C、D中的一种或几种，收集截留组分和滤过组分；(5)将步骤(5)所得的截留组分经浓缩或干燥，即制备成焦糖色素产品；所述膜A、B、C、D为平板膜、管式膜、毛细管膜或中空纤维膜；其中，膜A截留分子量为4400000Da；膜B截留分子量大小100000Da～300000Da；膜C截留分子量大小10000Da～100000Da；膜D截留分子量大小1000Da～10000Da。
2.根据权利要求1所述的一种应用多级膜分离制备焦糖色素的方法，其特征在于所 述至少含有一个半缩醛羟基的还原糖为葡萄糖或果糖。
3.根据权利要求1所述的一种应用多级膜分离制备焦糖色素的方法，其特征在于所 述分解为还原糖的碳水化合物为淀粉或蔗糖。
4.根据权利要求1所述的一种应用多级膜分离制备焦糖色素的方法，其特征在于所 述浓缩为冷冻浓缩或减压浓缩。
5.根据权利要求1一种应用多级膜分离制备焦糖色素的方法，其特征在于所述干燥 为冷冻干燥或喷雾干燥。全文摘要
本发明公开了一种应用多级膜分离制备焦糖色素的方法，该方法是将糖源与氨基酸或铵盐混合，在溶液或悬浊液状态进行加热至110～150℃，保温；所得反应液在0bar～50bar压力、4℃～60℃下通过膜A，收集截留组分和滤过液；将截留组分经胶体磨、超高压微射流机或均质机进行均质，均质后的组分重新经膜A过滤，收集滤过组分；将所得滤过液合并，在0bar～50bar压力、4℃～60℃下逐步通过膜B、C、D中的一种或几种，收集截留组分和滤过组分；将所得的截留组分经浓缩或干燥，即制备成焦糖色素产品；通过各级膜的选择达到能够制备满足不同色率、红色指数、黄色指数，同时提高食品品质和安全性的焦糖色素的目的。
文档编号C09B67/54GK101864190SQ201010202559
公开日2010年10月20日 申请日期2010年6月13日 优先权日2010年6月13日
发明者于淑娟, 史文慧, 徐献兵, 管永光 申请人:华南理工大学