一种编织管同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子中空纤维膜制备领域，涉及一种采用编织管同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着聚偏氟乙烯中空纤维膜应用的范围越来越广，对其性能的要求也越来越高，传统的单质中空纤维膜材料(如溶液纺丝法膜的力学性能较差等)已不能完全适应膜分离技术应用的发展需要。异质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜(将聚酯、聚酰胺纤维等中空管状编织物或机织物作为增强体，在其表面涂覆聚偏氟乙烯铸膜液，复合固化后形成表面分离层，表面分离层与增强体为不同物质组成)的出现，为改善传统溶液纺丝法中空纤维膜的力学性能提供了新的途径。
[0003]目前异质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜在膜生物反应器(MBR)技术处理污水方面已有很多应用，但是由于表面分离层与增强体为不同的物质组成，存在因界面结合状态不良而溶液导致膜运行系统的可靠性较差的隐患。专利CN101543731A通过往编织管内腔引入芯液，然后将铸膜液、编织管和芯液在喷丝头模具中共挤出得到支撑管增强聚合物中空纤维微孔膜，虽然制的的产品有一定的效果，但是由于芯液的引入使得整个生产过程的工艺变得复杂，生产成本增加，同时编织管内部芯液与外部铸膜液接触时，溶剂和非溶剂间发生相互扩散，扩散速率随着温度和芯液浓度之间有着很大的关系，从而增加了成膜过程中的影响因素，影响产品的稳定性。专利CN101224394A中采用一定浓度的聚偏氟乙烯铸膜液对编织管的表层进行预处理，然后放入非溶剂水中，使预处理残留在编织管外围上的铸膜液先固化成膜，最后在外表层再涂覆一层聚偏氟乙烯铸膜液，制备出一种复合管式微孔膜，然而该方法中的两次涂覆过程存在两次分相过程，首先第一次分相是发生对编织管的预处理工艺中，此时的铸膜液仅仅存在于编织管的外表层，并没有渗透到编织管内侧，预处理后的编织管进入去离子水中分相时，聚偏氟乙烯分子链并没有与编织管中的纤维完全缠绕在一起，由于铸膜液与编织管不同质，会容易出现预处理层脱落的问题；其次第二次涂覆铸膜液得到复合管式微孔膜的外皮层，虽然该层中的聚合物与第一次预处理中的聚合物相同，属于同质相结合，界面结合力较好，但是第一层中的聚合物已先发生固化，与第二次聚合物固化之间的结合面中，聚偏氟乙烯分子链也不能互相衔接并缠绕，因此膜的整体强度也有待考验。
[0004]北京碧水源公司采用热致相转化法对编织管进行外表层预处理，首先在高温下对聚偏氟乙烯进行融化，然后将溶化后的聚合物溶液对编织管涂覆在编织管外表面进行预处理，最后在进行预处理后的编织管外面再涂覆一层铸膜液，通过溶剂法制备膜过滤皮层。其专利CN102500249A中描述高温下溶解的聚合物浓度为50%以上，温度为150°C以上，温度越高，液体粘度越小，越容易渗透进入编织管内侧，但是温度越高能耗越大，制膜成本越大，并且该方法中采用高浓度的聚合物溶液对编织管进行预处理，在聚合物固化后，就会形成一种高致密的皮层结构，从而使膜的亚层水阻力增加。同时两次不同的相转化模式所固化后的聚合物界面处与专利CN101224394A中描述相同，虽然采用同质相结合，但是界面处的聚偏氟乙烯分子链不能完全衔接缠绕在一起，结合力相对于一次相转化过程中的聚合物分子链缠绕紧密时较差。
[0005]此外还有一些专利采用不同方法来提高膜丝的强度，专利CN202410531U中描述制备出一种外支撑增强型中空纤维膜，在已经制备出的中空纤维膜丝的外表面附着一层涤纶材质网状多孔的管状外支撑体，大的网状多孔管不会对膜丝产生过滤阻力，并且有效抵抗膜丝清洗时的高压反冲，提高膜丝爆破压力。然而先制膜再织管的方法的工程量非常大，制膜成本太高，所述方法不切实际。专利CN103501882A中采用网孔大小及形状可变动的稀松型管状编织物与铸膜液在喷丝模具中共挤出，由于编织物的网孔很大，液态铸膜液渗透贯穿编织物，将编织物覆盖埋藏在聚合物中，最后固化成膜，由于该织物的存在，整个膜丝管的韧性得以提高，但是由于其稀松的编织物相对于高强度的编织管，其对膜丝的抗冲击能力提尚有限。
【发明内容】
[0006]为解决编织管增强型中空纤维膜的分离层聚偏氟乙烯树脂与编织管结合力不好，皮层容易脱落的问题，本发明提出一种对二维编织管进行低浓度PVDF溶液热处理的方案，提供一种生产成本低、性能优良的编织管同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法。
[0007]为解决上述技术问题，本发明具体采用如下技术方案:
一种编织管同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，该方法包括如下步骤:
(1)将编织管完全浸泡在聚偏氟乙烯树脂的质量百分比浓度为2-15%的溶液A中；
(2)取出并立即在已经浸泡溶液A的编织管外围涂覆一层厚度为0.05-0.2毫米，优选
0.1毫米的铸膜液B，所述铸膜液B为质量百分比浓度为14% - 20%的聚偏氟乙烯树脂溶液，且其质量百分比浓度高于所述溶液A ;
(3)将涂覆完铸膜液B的编织管放入凝固浴中，使溶液A和铸膜液B中的聚偏氟乙烯树脂同时发生相转化，凝胶成固态膜。
[0008]本发明所述的制备方法具体的流程为:
低浓度聚偏氟乙烯溶液A的配置一编织管放入溶液A中浸泡一铸膜液B的配置一浸泡溶液A后的编织管外围涂覆铸膜液B —进入凝固浴中使溶液A与铸膜液B同时分相。
[0009]本发明采用低浓度聚偏氟乙烯溶液A浸泡编织管主要目的是让编织管所有可存在的纤维外表面附着一层低浓度的聚偏氟乙烯，低浓度聚偏氟乙烯粘度小，更容易渗透进入编织管内部，并紧紧围绕在编织管纤维外围。同时控制操作条件保持该低浓度聚偏氟乙烯保持液相状态，然后在已经过低浓度聚偏氟乙烯溶液改性后的编织管的外围涂覆一层高浓度的聚偏氟乙烯铸膜液，最后使第一次浸泡的残留在所有纤维外表面的低浓浓度聚偏氟乙烯溶液和第二次涂覆在编织管外表面的高浓度聚偏氟乙烯铸膜液同时在凝固浴中发生相转化过程，由于编织管所有可存在的纤维外表面被聚偏氟乙烯溶液覆盖，分相时聚偏氟乙烯分子链紧紧包围并缠绕在编织管内部，提供很强的抗脱落、抗剥离能力，另外两次所使用的溶液中均含有聚偏氟乙烯原料，同质存在下的同时分相，使外聚偏氟乙烯膜层与编织管结合更牢固。由于编织管提供很强的纵向拉升强度，该膜丝能在MBR膜应用时抵抗更强的冲击能力，从而使用寿命延长，出水水质更稳定。
[0010]本发明所述的制备方法，所述编织管是由聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、聚胺纤维、聚氨酯纤维、聚砜纤维或者玻璃纤维中的一种或者两种以上编织而成，优选聚酯纤维，编织管内径0.7?1.5mm，外径1.0?2.3mm，编织密度为15.5mm?17.5mm，克量为1.0?1.6g/mm，优选所述的编织管内径1.3mm，外径1.9mm，编织密度为16mm，克量为1.4g/mm，采用此类编织管更有利于A溶液充分渗透、浸润纤维丝，在A溶液发生固化后与编织管纤维丝充分缠绕在一起，提高抗剥离能力。
[0011]本发明所述聚偏氟乙烯树脂选自HSV900，FR904，Solef 1010，Solef 1015，Solef6010 或者 Solef 6020 中的一种，优选 Solef 6010。
[0012]本发明所述的制备方法，所述溶液A中各组分重量份数为(优选总量为100份): 聚偏氟乙稀树脂2份?15份；
亲水剂3份?10份；
溶剂75份?90份。
[0013]优选:
所述溶液A中各组分重量份数为(总量为100份):
聚偏氟乙稀树脂2份?10份；
亲水剂3份?10份；
溶剂86份?88份。
[0014]本发明所述的制备方法，所述铸膜液B中各组分重量份数为(优选总量为100份): 聚偏氟乙稀树脂14份?20份；
高分子成孔剂7份?15份；
亲水性添加剂4份?10份；
溶剂50份?80份。
[0015]优选，所述铸膜液B中各组分重量份数为(总量为100份):
聚偏氟乙稀树脂14份?18份；
高分子成孔剂7份?10份；
亲水性添加剂4份?10份；
溶剂64份?75份。
[0016]其中，所述溶液A和铸膜液B中所述的溶剂相同或不同，各自独立地选自N，N- 二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N- 二甲基甲乙酰胺(DMF)或N-甲基吡诺烷酮(NMP )中的一种或者两种的混合物。溶液A和溶液B中的溶剂优选N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)。
[0017]其中，所述的亲水剂是乙醇、丙三醇、乙二醇、聚乙二醇、异丙醇、正丁醇或者聚乙烯醇中的一种或者几种组合而成。优选丙三醇与聚乙二醇400按2:1配比混合而成。
[0018]其中，所述的高分子成孔剂为分子量为2000?10000的聚乙二醇，分子量为3000?500000的聚乙烯吡咯烷酮，分子量为10000?60000的聚环氧乙烷或者分子量为8000?50000的聚乙烯醇中的一种或者几种组合而成，优选分子量为40000的聚乙烯吡咯烷酮；所述亲水性添加剂为邻苯二甲酸二甲酯，正幸醇，丙三醇，1，4 丁内酯，分子量为200?1000的聚乙二醇或者分子量为200?1000的聚乙烯醇中的一种或者几种组合而成，优选丙三醇。
[0019]本发明所述的制备方法，更优选所述的溶液A配方如下:
PVDF (Solef 6010)2 份?10 份；
亲水剂(丙三醇与聚乙二醇400按2:1配制)