一种快速成型高密度聚乙烯组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 一种快速成型高密度聚乙烯组合物及其制备方法，属于高分子材料技术领域，具 体涉及一种中空容器、异型材的聚乙烯组合物。
【背景技术】
[0002] 高密度聚乙烯（HDPE)是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂，广泛应用于中空容 器、管材、薄膜、电线电缆、片材、型材等领域。不论HDPE应用于何种领域，采用何种加工工 艺，获得性能优异的制品，并能提高制品的加工成型速率，提高生产效率，都是共同追求的 目标。
[0003] 提1? HDPE的结晶温度和结晶速率，可以提1?其制品的成型速率，提1?生广效率。 HDPE的结晶改性主要通过加入有机或无机的成核剂，目前应用最多的有机成核剂有：二亚 苄山梨糖醇类、脱氢松香酸类和有机磷酸盐等有机小分子成核剂，他们在改善聚合物结晶 行为及性能的同时，存在分散不佳易于从聚合物中析出的问题。无机的成核剂有：滑石粉、 碳酸氢钠、氧化锌等，但无机的成核剂的成核效果差。采用聚合物做成核剂，聚合物间通过 分子链的相互作用更容易分散均匀，但目前对用作成核剂的聚合物的结构和用量的报道较 少。
[0004] 美国专利US5082902提供了一种适用于注塑或旋转成型加工的共混改性树脂，将 HDPE与LLDPE按50/50重量百分比混配，得到的共混改性树脂结晶半周期比LLDPE的结晶 半周期缩短，冲击能提高。这一专利的共混树脂较纯HDPE的刚性下降，制成大型容器后，盛 装液体或堆码时易弯曲变形，使制品使用寿命缩短。
[0005] 中国专利CN102197082A提供了一种具有更快的结晶速率和改善的抗环境应力开 裂性的聚乙烯，该聚乙烯组合物包含成核剂和多峰聚乙烯组合物，该组合物用于制造饮料 瓶盖。该组合物采用多峰聚乙烯组合物中加入成核剂实现更快的结晶速率，但是所用成核 剂为有机成核剂价格昂贵，生产成本较高。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种经济又结晶温度高 时间短，尺寸稳定性好的一种快速成型高密度聚乙烯组合物及其制备方法。
[0007] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该快速成型高密度聚乙烯组合物， 其特征在于：采用在聚乙烯A中加入聚乙烯B和添加剂母料共混造粒后制得；其重量份组 成为：聚乙烯A75?90份；聚乙烯ΒΚΓ25份；添加剂母料0. 06、. 15份； 其中聚乙烯A的熔体质量流动速率（21.6Kg)为：TlOg/lOmin，密度为0.94(T0.950g/ cm3 ； 聚乙烯B的熔体质量流动速率（21. 6Kg)为I. 7?2. 5g/10min，密度为0. 95(H). 955g/ cm3,重均分子量在4(Γ60万，为乙烯与丙烯或丁烯共聚单体的共聚物，共聚单体为丙烯 时，丙烯与乙烯的摩尔比为（0. 〇1~〇. 02) :1，共聚单体为丁烯时，丁烯与乙烯的摩尔比为 (0. 003^0. 005) ：1 ； 添加剂母料为低密度聚乙烯、纳米碳酸钙和滑石粉按质量比3 :2 :1的混合挤出物。
[0008] 优选的，所述的纳米碳酸钙为经过硬脂酸或偶联剂表面处理剂表面活化处理的纳 米碳酸钙，纳米碳酸钙和表面处理剂的质量比为100 :1。
[0009] 优选的，所述的表面处理剂用乙醇或丙酮稀释剂稀释，表面处理剂和稀释剂的质 量比为1 : (3飞），表面处理剂和稀释剂在高速搅拌机混合1~3分钟。纳米碳酸钙本身更容易 分散，在硬脂酸或偶联剂表面处理后与聚乙烯大分子的相容性更好，分散更均匀。表面处理 剂在稀释后能更容易与纳米碳酸钙吸附，表面更均匀，在组合物中又不会影响大分子结晶， 也不会是碳酸钙发生迁移，增加稳定性。
[0010] 优选的，所述的滑石粉为经过分散剂处理的超细滑石粉，以增加超细滑石粉在聚 乙烯组合物中的分散效果；超细滑石粉和分散剂的质量比为100 :3。
[0011] 优选的，所述的分散剂为聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡。
[0012] 所述低密度聚乙烯的熔体质量流动速率（2. 16Kg)为2.0g/10min，密度为 0. 89(T〇. 921g/cm3。其分子间的空隙正适合处理后的纳米碳酸钙和滑石粉依附，能将其均 勻分散。
[0013] 所述添加剂母料的各组份低密度聚乙烯、纳米碳酸钙和滑石粉在高速搅拌机中混 合:TlO分钟混合均匀后加入到双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒，制得添加剂母料。 所述的造粒温度为17(T180°C。添加剂母料为预制的组合物，将三者的作用统一发挥并提高 其中组份与主、聚乙烯B分子链的相容性，更易混合均匀，整体也无法迁移，保证了结晶均 勻和性能稳定。
[0014] 本发明中聚乙烯B的选取相当关键，所选择聚乙烯B为分子主链长，支链少且支链 短的聚乙烯，而且选择重均分子量在4(Γ60万的聚乙烯。这样影响其熔体质量流动速率和 密度得以在聚乙烯A之间更好的分散并与其结合，使结晶温度高、时间短，结晶均匀。在其 长主链的作用下成型后尺寸稳定性好。
[0015] 一种上述的快速成型高密度聚乙烯组合物的制备方法，其特征在于，制备步骤为： 将聚乙烯Α、聚乙烯Β、添加剂母料按上述重量份配料后，再混合搅拌均匀，将混合均匀的物 料加入到双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒，挤出温度为21(T22(TC ;其中添加剂母料 的组份低密度聚乙烯、纳米碳酸钙和滑石粉在高速搅拌机中混合:TlO分钟混合均匀后加 入到双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒制得；上述量的纳米碳酸钙与表面处理剂在高 速搅拌机中混合:Γ5分钟后将高速搅拌机加热到80°C?100°C再搅拌混合:Γ5分钟进行表 面活化处理；上述量的滑石粉和分散剂在高速搅拌混合器中混合:TlO分钟进行处理。
[0016] 所述的添加剂母料的造粒温度为17(Tl80°C。
[0017] 所述的双螺杆挤出机的螺杆直径70mm，螺杆长径比为25,螺杆与料筒的间隙为 0. 3 mm，在螺杆的计量段装配有三组捏合块，三组捏合块从进料端到出料端依次为一组 90°捏合块、一组60°捏合块和一组45°捏合块；90°捏合块内相邻捏合片间中垂线的夹 角为90°，60°捏合块内相邻捏合片间中垂线的夹角为60°，45°捏合块内相邻捏合片间 中垂线的夹角为45°。捏合块依次排列的安装方式组合起来构成混炼区，在挤出过程中，使 组合物易于剪切分散，利于成核结晶。捏合块由机加工一次成型，每组捏合块包括多片捏合 片，多片捏合片以其中心的定位孔为轴心成夹角旋转分布构成捏合块。
[0018] 本发明所述的组合物，可以采用吹塑、挤出加工工艺成型制品。
[0019] 与现有技术相比，本发明的一种快速成型高密度聚乙烯组合物及其制备方法所具 有的有益效果是：本发明聚乙烯组合物的主物料采用两种密度和熔体质量流动速率的聚乙 烯配合，是不同长度主链和侧链的大分子链间相互影响相互配合，在改善聚合物结晶行为 及性能的同时，保证添加剂分散均匀不易析出。所使用的添加剂进行预制造粒，以整体形式 添加，能与主物料完美的相容，分散更均匀，更不易析出。制备所用的双螺杆挤出机捏合片 搭配更合理，在挤出过程中，使组合物易于剪切分散，利于成核结晶。本发明组合物的结晶 温度高，结晶时间短，在生产制品时成型速度快、制品的尺寸稳定性好。且本发明所选用的 各种组份价格较低，在保证产品易于成型加工的同时，大大降低了原料成本，生产更经济。
【附图说明】
[0020] 图1是双螺杆挤出机三组捏合块的安装位置示意图。
[0021] 图2是90。捏合块主视图。
[0022] 图3是图2中90°捏合块的左视图。
[0023] 图4是60。捏合块主视图。
[0024] 图5是图4中60°捏合块的左视图。
[0025] 图6是45。捏合块主视图。
[0026] 图7是图6中45°捏合块的左视图。
[0027] 其中：1、捏合片2、定位孔3、90°捏合块4、60°捏合块5、45°捏合块。
[0028] 图1~7是本发明的最佳实施例，下面结合附图1~7对本发明做进一步说明。
【具体实施方式】
[0029] 参照附图1~7 :本发明所使用的双螺杆挤出机在螺杆的计量段装配的三组捏合 块，三组捏合块从进料端到出料端依次为一组90°捏合块3、一组60°捏合块4和一组 45°捏合块5 ;90°捏合块3内相邻捏合片1间中垂线的夹角为90°，60°捏合块4内相邻 捏合片1间中垂线的夹角为60°，45°捏合块5内相邻捏合片1间中垂线的夹角为45°。 捏合块依次排列的安装方式组合起来构成混炼区，在挤出过程中，使组合物易于剪切分散， 利于成核结晶。捏合块由机加工一次成型，每组捏合块包括多片捏合片1