专利名称：一种复合型溢油驱集剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及石油化工领域，具体涉及一种复合型溢油驱集剂及其制备方法和应用。
背景技术：
近年来，各国不断发生溢油、漏油事故，各类油污染事件呈上升趋势，造成了不可 估量的经济损失和环境危害。有资料统计，每年通过各种途径泄漏于海洋的石油和石油产 品约占世界石油总产量的0. 5 %，因此，如何采取新技术解决油液泄漏造成的水域污染，有 效回收泄漏的石油等珍贵资源变成世界各国都重视的重大问题。当水域发生油液特别是原油泄漏时，石油会在水面上迅速扩散，影响更多更广的 区域，对水域环境和生物资源造成严重的污染、破坏。使用溢油分散剂是目前处理海上溢油的主要方法之一。溢油分散剂将溢油乳化分 散成很小的微粒，微粒随海流和潮汐在海洋中分散开来，并通过微生物的作用分解消失。但 是，溢油分散剂使用量极大，为溢油量的10 30%。在短暂时间内溢油消油剂的局部浓度 较高，可能与水体内的生物有短暂接触，会给某些生物的发育生长带来影响。并且溢油分散 剂将溢油分散成微粒后，进入水中食物链，在生物体内长期积累，最终必将危害人体健康。 溢油微粒沉降到海底经微生物分解后，密度变小，或者乳化效果消失，都会重新浮到海面， 再次形成污染。在减轻由水面油液进一步扩散而造成更大的污染中，集油剂能使水面已扩散的油 膜聚集变厚，能改变油膜在水面的扩散方向，达到减少或控制水面油膜污染损害的目的。通 过集油剂改变油膜扩散方向，使油膜在某一方向聚集变厚，然后用其它方法回收处理，可以 防止或减少溢油污染。目前国内在集油剂方面有一定的进展中国专利CN1149612公开了一种集油剂组 合物，用于柴油溢油的集油剂，由质量百分比1 10%天然羧酸和90 99%的醇类或煤油 有机溶剂组成；用于原油溢油的集油剂，由质量百分比1 10%天然羧酸和聚氧乙烯油酸 酯以及90 99%的上述有机溶剂组成。中国专利CN1473767公开了一种水面油膜集油剂 的组成。它包括活性组分和载体。活性组分是固态脂肪醇、固态脂肪羧酸、失水山梨醇酯中 的一种、两种或三种，载体是C2 C8的脂肪醇、脂肪羧酸或脂肪羧酸酯。不过以上所举的现有专利在集油剂组成、用量、效果等许多方面都存在缺点和不 足(1)煤油类的有机溶剂的使用造成了二次污染；(2)集油量和驱油面积较小；(3)集油速度较慢。
发明内容
本发明的目的是克服现有的集油剂在组成、用量和效果方面的不足，提供一种溢
4油驱集剂，该复合型溢油驱集剂可大大降低海水表面张力，阻止原油或石油产品在水面上 扩散、铺展，同时使油面收缩集中，形成一定厚度油层，便于迅速有效的收集处理。
成
本发明的目的还在于提供一种所述复合型溢油驱集剂的制备方法。 本发明的目的还在于提供所述复合型溢油驱集剂的应用。 本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现 一种复合型溢油驱集剂，由如下按重量份数计算的组分组成 含氟阴离子型表面活性剂0 100份
聚硅氧类化合物非离子型表面活性剂 1 100份 醇10 50份
水10 40份。
作为一种优选方案，所述复合型溢油驱集剂，由如下按重量份数计算的组分组
含氟阴离子型表面活性剂 聚硅氧类化合物非离子型表面活性剂
5 -5 -10 10
40份； 65份； -50 份；
-40 份。
^酸盐、含氟类羧酸盐或含氟类磷酸盐阴
水
所述含氟阴离子型表面活性剂为含氟类〒 离子型表面活性剂中的一种或一种以上的混合物。所述含氟类磺酸盐阴离子型表面活性剂，具有如式(I )或式(II )所示结构RfXArS03M( I )RfS03M( II )其中，Rf为含有1 20个碳原子的全氟烷基，烯基；X为氧或硫原子；Ar为芳环；M 为碱金属，碱土金属、有机胺或无机铵中的一种。所述含氟类羧酸盐阴离子型表面活性剂，具有如式(III )所示结构RfC02M(III )其中，Rf为含有1 20个碳原子的全氟烷基、烯基或芳基；M为碱金属，碱土金属 或有机胺或无机铵中的一种。所述含氟类磷酸盐阴离子型表面活性剂，具有如式(IV )所示结构
0
II
Rf——P—OR2
I
ORi
(IV)其中，Rf为含有1 20个碳原子的全氟烷基、烯基或芳基；礼、R2为各自独立含有
5
所述聚硅氧类化合物非离子型表面活性剂，具有如式(V )所示结构 其中，Ri为氨基，羟基或含有1 6个碳原子的烷基、卤代烷基、烯基；R2为氢原子， 氨基，羟基或含有1 6个碳原子的烷基、卤代烷基、烯基；R3为苯基或含有1 4个碳原子 的烷基、烯基；Q为氢原子，羟基或含有1 4个碳原子的烷基、烯基；W为氢原子或含有1 20 个碳原子的烧基；x = 0 50，y = 0 20，a = 2 10，b = 0 20，c = 0 30 (x，y， 3，比(3为整数)。所述醇为含有1 4个碳原子的醇。所述醇优选为乙醇或丙醇。本发明同时提供了所述复合型溢油驱集剂的制备方法，包括如下步骤往反应容器中投入表面活性剂，加入醇和水，加热回流，均勻搅拌至反应液透明； 冷却至室温，得到所述复合型溢油驱集剂。所述加热回流的温度为50 70°C，所述搅拌时间为2 4小时。本发明所述复合型溢油驱集剂外观为棕色或黄色澄清液体，pH值为6. 0 8. 0，相 对密度(25 °C )为 0. 90 1. 10g/cm3。所述复合型溢油驱集剂在原油或石油产品溢油处理中的应用。所述复合型溢油驱集剂应用，具体可用于海洋，湖泊，河流等石油或其他油类泄漏 处理。当石油泄漏时，石油会在水面上迅速扩散、铺展到相当大区域，对水环境和生物资源 造成严重污染破坏。加入少量本复合型溢油驱集剂，可极大降低海水表面张力，阻止原油在 水面上扩散、铺展，而使油面收缩集中，形成一定厚度油层，便于迅速收集处理。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果(1)本发明所述复合型溢油驱集剂不含油性的有机溶剂，避免了对环境造成的二 次污染；(2)集油量和驱油面积较大，与现有的溢油集油剂相比，在使用相同或更少量的集 油剂时，本发明的集油量和驱油面积明显高于现有技术；本发明所述溢油驱集剂的总驱油 面积可高达92%，溢出的原油或油品回收率可高达90% ；采用本发明所述复合型溢油驱集 剂对溢出的原油或油品进行回收，可以减少对生态造成的污染，节约资源。(3)驱油速度较快，与现有的溢油集油剂相比，在使用相同或更少量的集油剂时， 驱油速度明显高于现有技术；本发明所述复合型溢油驱集剂的驱油速度可达lOcm/s，能够 实现快速高效的控制油面扩散。
图1为本发明所述复合型溢油驱集剂与各类表面活性剂的集油效果比较图。图2为现有分散剂处理溢油的作用示意图。图3为本发明所述复合型溢油驱集剂处理溢油的作用示意图。
具体实施例方式以下结合附图和具体实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何 形式的限定。所述复合型溢油驱集剂的验证方法①水槽法取长80cm，宽8cm，深度为10cm的 水槽中加入海水4L，加入80g的原油，待其在水面完全铺展后，从一端油水界面处注入溢油 驱集剂20 u L，测量其驱油时间，驱集距离与驱集面积，并计算其驱集速度。用泵对驱集起来 的油进行回收。②圆槽法取原油80g，铺展于直径为35cm的圆槽中，加入海水4L。从油水 界面处注入溢油驱集剂20 y L，测量其驱油时间，驱集距离与驱集面积，并计算其驱集速度。 用泵对驱集起来的油进行回收。对比实验中所用的试剂为市购产品，SDS(十二烷基硫酸钠)天津市博迪化工有 限公司；AE0-3(十二烷基脂肪醇聚氧乙烯醚)广州市助剂化工厂；0P-10(辛基苯酚聚氧 乙烷醚)江苏海安石油化工厂；实施例中所述含氟阴离子表面活性剂哈尔滨雪佳氟硅有 限公司；实施例中所述聚硅氧非离子表面活性剂青岛兴业有机硅新材料有限公司。也可 以采用其他厂家的同类产品。实施例1取15份十烷基全氟磺酸钠，25份具有如下结构式所示的聚硅氧化合物， 然后与30份乙醇，40份水混合，加热回流50°C，均勻搅拌4小时，至反应液透明， 冷却至室温，制得产品。根据发明内容所述的水槽法进行实验，驱油最大速度达到lOcm/s， 最大距离达到74cm，总驱油面积达92%，使用泵将驱集起来的油进行回收，回收率达90%。实施例2取15份十烷基全氟磺酸钠，25份具有如下结构式所示的聚硅氧化合物， 然后与30份乙醇，40份水混合，加热回流50°C，均勻搅拌4小时，至反应液透明， 冷却至室温，制得产品。根据发明内容所述的圆盘法进行实验最终总驱油面积达94%，使用 泵将驱集起来的油进行回收，回收率达90%。实施例3取20份全氟己酸钠，40份具有如下结构式所示的聚硅氧化合物， 然后与30份乙醇，40份水混合，加热回流50°C，均勻搅拌4小时，至反应液透明， 冷却至室温，制得产品。根据发明内容所述的水槽法进行实验，驱油最大速度达到9. Ocm/s, 最大距离达到72cm，总驱油面积达89%，使用泵将驱集起来的油进行回收，回收率达85%。实施例4取30份全氟己基磷酸二钠，70份具有如下结构式所示的聚硅氧化合物， 然后与30份乙醇，40份水混合，加热回流70°C，均勻搅拌2小时，至反应液透明， 冷却至室温，制得产品。根据发明内容所述的水槽法进行实验，驱油最大速度达到8. 5cm/s, 最大距离达到64cm，总驱油面积达78%，使用泵将驱集起来的油进行回收，回收率达75%。实施例5取15份十烷基全氟磺酸钠，65份具有如下结构式所示的聚硅氧化合物， 然后与30份乙醇，40份水混合，加热回流70°C，均勻搅拌2小时，至反应液透明， 冷却至室温，制得产品。根据发明内容所述的水槽法进行实验，驱油最大速度达到8. 8cm/s, 最大距离达到69cm，总驱油面积达83%，使用泵将驱集起来的油进行回收，回收率达81 %。实施例6取15份十烷基全氟磺酸钠，25份具有如下结构式所示的聚硅氧化合物， 然后与30份乙醇，40份水混合，加热回流70°C，均勻搅拌2小时，至反应液透明， 冷却至室温，制得产品。根据发明内容所述的水槽法进行实验，驱油最大速度达到9. lcm/s, 最大距离达到70cm，总驱油面积达88%，使用泵将驱集起来的油进行回收，回收率达85%。实施例7取15份十烷基全氟磺酸钠，90份具有如下结构式所示的聚硅氧化合物， 然后与30份乙醇，40份水混合，加热回流60°C，均勻搅拌3小时，至反应液透明， 冷却至室温，制得产品。根据发明内容所述的水槽法进行实验，驱油最大速度达到9. 4cm/s, 最大距离达到73cm，总驱油面积达83%，使用泵将驱集起来的油进行回收，回收率达81 %。实施例8取25份具有如下结构式所示的聚硅氧化合物， 然后与30份乙醇，40份水混合，加热回流70°C，均勻搅拌2小时，至反应液透明， 冷却至室温，制得产品。根据发明内容所述的水槽法进行实验，驱油最大速度达到8. 9cm/s, 最大距离达到63cm，总驱油面积达73%，使用泵将驱集起来的油进行回收，回收率达72%。实施例9取20份全氟己基磷酸二钠，10份全氟己酸钠，70份具有如下结构式所示的聚硅氧 化合物， 然后与30份乙醇，40份水混合，加热回流70°C，均勻搅拌2小时，至反应液透明， 冷却至室温，制得产品。根据发明内容所述的水槽法进行实验，驱油最大速度达到8. 6cm/s, 最大距离达到68cm，总驱油面积达85%，使用泵将驱集起来的油进行回收，回收率达80%。对比例1根据发明内容所述的水槽法进行实施，对比各种表面活性剂的集油效果。
*注AE0_3在5分钟内油有重新扩散现象。从对比例及图1中，我们看出本发明和其它表面活性剂在驱油速度，距离和面积 上都有着很大的优势，而且油不会重新扩散。附图2为溢油分散剂的作用示意图。溢油分散剂大量(污油量的30%)加入到受 污水面，通过机械作用，将溢油乳化分散成很小的微粒。微粒进入水中随海流扩散。附图3为本发明溢油驱集剂的作用示意图。溢油驱集剂(ppm级别)加入到受污 水面上，作用在油污和水面之间。通过改变水面与油层间的界面张力，使得油层被快速驱赶 并富集，使得溢油变得易于回收。从附图2及附图3中看出，本发明在受污水面的处理有着明显的优点能有效地回 收溢油，不会污染水体，而且用量少得多。
权利要求
一种复合型溢油驱集剂，其特征在于由如下按重量份数计算的组分组成含氟阴离子型表面活性剂0～100份；聚硅氧类化合物非离子型表面活性剂 1～100份；醇10～50份；水10～40份。
2.如权利要求1所述复合型溢油驱集剂，其特征在于由如下按重量份数计算的组分组成含氟阴离子型表面活性剂5 40份；聚硅氧类化合物非离子型表面活性剂 5 65份；醇10 50份；水10 40份。
3.如权利要求1或2中任意一项权利要求所述复合型溢油驱集剂，其特征在于所述含 氟阴离子型表面活性剂为含氟类磺酸盐、含氟类羧酸盐或含氟类磷酸盐阴离子型表面活性 剂中的一种或一种以上的混合物；所述醇为含有1 4个碳原子的醇。
4.如权利要求3所述复合型溢油驱集剂，其特征在于所述含氟类磺酸盐阴离子型表面 活性剂，具有如式(I )或式(II )所示结构R4XArSO3,RfSO3M其中，Rf为含有1 20个碳原子的全氟烷基、烯基；X为氧或硫原子；Ar为芳环；M为 碱金属、碱土金属或有机胺或无机铵中的一种。
5.如权利要求3所述复合型溢油驱集剂，其特征在于所述含氟类羧酸盐阴离子型表面 活性剂，具有如式(III)所示结构RfC02M(III )；其中，Rf为含有1 20个碳原子的全氟烷基、烯基或芳基；M为碱金属、碱土金属或有 机胺或无机铵中的一种。
6.如权利要求3所述复合型溢油驱集剂，其特征在于所述含氟类磷酸盐阴离子型表面 活性剂，具有如式(IV )所示结构 其中，Rf为含有1 20个碳原子的全氟烷基、烯基或芳基；礼、R2为各自独立含有1到 8个碳原子的烷基，芳基或氢原子。
7.如权利要求1或2中任意一项权利要求所述复合型溢油驱集剂，其特征在于所述聚硅氧类化合物非离子型表面活性剂，具有如式(V)所示结构 (V)；其中，礼为氨基，羟基或含有1 6个碳原子的烷基、卤代烷基、烯基；R2为氢原子，氨 基，羟基或含有1 6个碳原子的烷基、卤代烷基、烯基；R3为苯基或含有1 4个碳原子的 烷基、烯基；Q为氢原子，羟基或含有1 4个碳原子的烷基、烯基；W为氢原子或含有1 20个碳原子的烷基；x = 0 50，y = 0 20，a = 2 10，b = 0 20，c = 0 30 ；所述 x、y、a、b、C均为整数。
8.—种如权利要求1或2中任意一项权利要求所述复合型溢油驱集剂的制备方法， 其特征在于是往反应容器中投入表面活性剂，加入醇和水，加热回流，均勻搅拌至反应液透 明；冷却至室温，得到所述复合型溢油驱集剂。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述加热回流的温度为50 70°C;所述 搅拌时间为2 4小时。
10.权利要求1或2中任意一项权利要求所述复合型溢油驱集剂在原油或油品溢油处 理中的应用。
全文摘要
本发明公开一种复合型溢油驱集剂及其制备方法和应用。本发明的复合型溢油驱集剂由0～100份的含氟阴离子表面活性剂，1～100份的聚硅氧类化合物非离子表面活性剂，10～50份的醇和10～40份的水组成。本发明的复合型溢油驱集剂可通过将原料混合加热回流，搅拌，冷却制得。本发明具有较大的集油面积和集油量以及较快的集油速度，能够有效地阻止原油或油品在水面的扩散，并能将原油或油品驱集起来，使得容易将其回收处理，在水域的溢油处理中具有重大的应用价值。
文档编号C09K3/32GK101914367SQ20101027040
公开日2010年12月15日 申请日期2010年8月31日 优先权日2010年8月31日
发明者黄振宏, 黄晓梅, 黄海清 申请人:广东标美硅氟新材料有限公司