环氧树脂涂料组合物的制作方法

专利名称：环氧树脂涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及对于重防腐涂料有用的环氧树脂涂料组合物。
背景技术：
在重防腐涂料领域，正广泛使用着具有优异的耐腐蚀性、耐药品性、密合性等的环 氧树脂涂料组合物，所述重防腐涂料具有保护桥梁、机械设备、罐(tank)等钢制结构物或 钢板、钢管等金属制品免受来自外界腐蚀环境侵害的功能。环氧树脂一般为高极性，因此可 溶解在溶解力强的有机溶剂例如甲苯、二甲苯等的芳香族烃类、甲基乙基酮等的酮类等中 来使用。但是，虽然这些有机溶剂对于环氧树脂表现为优异的溶解性，但另一方面，其对于 人体的有害性高，且闪点、沸点低，因此使用这些有机溶剂的环氧树脂涂料有操作环境卫生 上和安全性上的问题，另外，当作为重涂用涂料使用时，有旧涂膜溶解或膨润而产生涂膜的 隆起等涂膜缺陷等的问题。进而，近年来，在重防腐涂料领域，伴随化学物质排出把握管理促进法(PRTR法) 等与环境保护相关的法律出台或重涂市场的扩大，市场的需求增加，与之相适应，要求开发 使用环氧树脂的重防腐涂料，所述环氧树脂可溶解于闪点、沸点高且对于环境的负荷较少 的有机溶剂例如矿油精(mineral spirit)等的弱溶剂中。作为可溶解于弱溶剂的环氧树脂，例如在日本特开平3-115318号公报和日本特 开平4-39320号公报中，公开了通过使脂肪族单羧酸、二异氰酸酯化合物或烷基酚类与环 氧树脂反应而得到的改性环氧树脂。该改性环氧树脂可溶解于弱溶剂中或者能够稳定地分 散在弱溶剂中，但所形成涂膜的干燥性、涂膜物性不充分，或者涂料粘度高，从而为了确保 涂覆操作性，需要大量配合有机溶剂，其结果是有涂料中所含的有机溶剂量变多的缺点。为了改良上述缺点，日本特开平9-143246号公报中提出了使用特定的脂肪族单 羧酸，通过使脂肪族单羧酸和二异氰酸酯化合物分别以特定量反应来得到改性环氧树脂。 上述改性环氧树脂对于矿油精的溶解性良好，含有该改性环氧树脂的涂料可以高固化，所 形成涂膜的物性良好，但在初始干燥性方面是不足的。另外，在日本特开2003-246963号公报中记载了含有改性环氧树脂的涂料组合 物，所述改性环氧树脂使用二元酸和含有羧基的丙烯酸类树脂或聚合性不饱和单体对环氧 树脂进行改性而得。该改性环氧树脂对于矿油精等弱溶剂的溶解性良好，但由于环氧树脂 使用丙烯酸类树脂或聚合性不饱和单体进行了改性，因此有涂膜随时间流逝而变脆，所形 成涂膜的柔软性丧失的倾向。

发明内容
本发明的目的在于提供环氧树脂涂料组合物，其含有即使在矿油精等弱溶剂中也 可溶解的改性环氧树脂，且可形成初始干燥性和柔软性优异的涂膜。本发明人为了实现上述目的，进行了努力研究，结果发现，通过将松香改性环氧树脂和丙烯酸改性环氧树脂组合使用，可以得到能够形成同时具有初始干燥性和柔软性的涂 膜的环氧树脂涂料组合物，从而完成了本发明。本发明提供环氧树脂涂料组合物，其含有松香改性环氧树脂(I)和丙烯酸改性环 氧树脂(II)而成，松香改性环氧树脂(I)通过使在1分子中具有至少2个环氧基的环氧树 脂(a)、松香类(b)、脂肪酸(c)和多异氰酸酯化合物(d)进行反应而得到。本发明还提供涂覆方法，其含有在基材面上涂覆上述环氧树脂涂料组合物的步骤 而成。使用本发明的环氧树脂涂料组合物，即使通过常温干燥，也可形成柔软性优异、且 经时物性变化少的涂膜。另外，对于由本发明的环氧树脂涂料组合物形成的涂膜，其刚涂覆 后的初始干燥性非常优异，而且暴露层间附着性也优异，因此即使在重防腐领域所要求的 苛刻环境下，也可长时间维持被涂物的美观。
具体实施例方式以下，对于本发明的环氧树脂涂料组合物和其涂覆方法进行更详细地说明。本发明的环氧树脂涂料组合物含有松香改性环氧树脂(I)和丙烯酸改性环氧树 脂(II)，进而根据需要，还含有胺固化剂(III)而成。松香改件环氧树脂(I)本发明中使用的松香改性环氧树脂(I)，是通过使在1分子中具有至少2个环氧基 的环氧树脂(a)、松香类(b)、脂肪酸(c)和多异氰酸酯化合物(d)进行反应而得到的树脂。环氧树脂(a)在1分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂(a)，可以使用例如双酚A型环氧树 脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂等，具体来说，可以使用例如DER-331J(商品名， 夕·々夕$力卟社制)、jER^8、834、806(以上为商品名，” \水。矢* > ” >社制)、 GY#260 (商品名，旭子广社制)、工7夕R#140P (商品名，三井石油化学工业社制)、工求 卜一卜YD 128(商品名，东都化成社制)等的市售品。从提高对于矿油精等弱溶剂的溶解性、和可使用的有机溶剂的选择性变宽的角度 考虑，环氧树脂(a)优选具有一般为300以下、特别为160 260范围内的环氧当量，和一 般为1000以下、特别为380 600范围内的数均分子量。这里，“弱溶剂” 一般是指溶解力弱的溶剂，没有严格的区分，例如包含选自脂肪族 烃系溶剂和芳香族烃系溶剂的沸点为148°C以上的烃系溶剂。弱溶剂可以列举例如矿油精、 石油溶剂、矿萜烯、异链烷烃、溶剂灯油(” ” > 卜灯油)、芳香族石脑油、VM&P石脑油、溶 剂石脑油等，作为它们的市售品，可以列举例如“ 乂 X ” 乂 100”、“ 乂 X ” 乂 150”、“ 乂 ” ” 乂 200”、“工夕乂于7寸No. 6"(以上为商品名、由工夕乂石油株式会社制)；“ ^ 7 ’/一 A 1000”、“、” ’/一 A 1500”(以上为商品名、由-、毛石油株式会社制)；“ 4 、f 一 ^ 100”(商品名、出光兴产株式会社制)；“ HAWS”、“LAWS”(以上为商品名、*工义夕^力 . ‘‘ >株式会社制)；“A V >《 > 卜”(商品名、日本石油株式会社制)等。在本说明书中，“环氧当量”是指相对于环氧基1克当量的树脂(固形分)的质量 (g)，可以根据JISK7236(1995)如下测定用氯仿和醋酸来溶解样品，在该溶解液中添加溶液10ml，所述溶液是将溴化四乙铵IOOg溶解在醋酸400ml中而成的溶液，以结晶紫作为指示剂并用高氯酸醋酸溶液滴定， 通过下式算出。环氧当量(g/eq)= 1000Xm/(CXV)m:样品固形分质量(g)、C 滴定液的高氯酸醋酸的浓度、V 滴定量。另外，环氧树脂的“数均分子量”可以如下求得，即，以聚苯乙烯的数均分子量为基 准来换算使用四氢呋喃作为溶剂，通过凝胶渗透色谱法测定的样品的数均分子量而求得。松香类(b)松香类(b)，是在由松科植物得到的树脂油中、将精油等挥发性物质馏去后的、以 树脂酸为主成分的残留树脂，可以列举例如脂松香、妥尔松香(卜一> 口 ” > )、木松香等 的天然松香；由该天然松香衍生的聚合松香；将上述天然松香、聚合松香歧化或加氢得到 的稳定化松香；马来酸改性松香、马来酸酐改性松香、富马酸改性松香、衣康酸改性松香、巴 豆酸改性松香、肉桂酸改性松香、丙烯酸改性松香、甲基丙烯酸改性松香等的不饱和酸改性 松香等，它们可以分别单独使用，或者也可以将2种以上组合使用。其中，优选天然松香，特 别优选脂松香或妥尔松香。脂肪酸(C)脂肪酸(c)包含碳原子数为6 Μ、特别是12 20的脂肪族单羧酸，可以使用 本身已知的不饱和脂肪酸、饱和脂肪酸，没有特别地限定。可以列举例如鱼油脂肪酸、脱水 蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、罂粟油脂肪 酸、紫苏子油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、葡萄核油脂肪酸、玉米油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、向 日葵油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、核桃油脂肪酸、橡胶籽油脂肪酸等的干性油脂肪酸；椰子油 脂肪酸、氢化椰子油脂肪酸、棕榈油脂肪酸等的不干性油脂肪酸；己酸、癸酸、月桂酸、肉豆 蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等的饱和脂肪酸。在本发明中，从形成涂膜的初始干燥性、常温固化性 等的角度考虑，优选使用干性油脂肪酸作为脂肪酸(c)。多异氰酸酯化合物(d)多异氰酸酯化合物(d)是在1分子中具有至少2个异氰酸酯基的化合物，可以列 举例如甲苯二异氰酸酯(通常称作为“TDI”)、苯二亚甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二 苯基甲烷_2，4，- 二异氰酸酯、二苯基甲烷_4，4，- 二异氰酸酯(通常称作为“MDI”)、粗 MDI (crude MDI)、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、 亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(通常称作为“IPDI”)等的芳香族、脂肪族或脂 环族多异氰酸酯化合物；这些多异氰酸酯化合物的环化聚合物、异氰酸酯缩二脲体(4 ”彳、一卜Ii々卜体)；使乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、己三醇、蓖麻油等低分子的 含有活性氢的化合物与过量的这些多异氰酸酯化合物进行反应而得的含有末端异氰酸酯 基的化合物等。它们可以分别单独使用，或者将2种以上组合使用。其中，优选TDI、MDI、 IPDI 等。松香改性环氧树脂(I)可以通过使以上所述的环氧树脂(a)、松香类(b)、脂肪酸 (c)和多异氰酸酯化合物(d)反应来制造。具体来说，例如首先，将环氧树脂(a)、松香类(b)和脂肪酸(c)加热至约80 约200°C、优选约100 约160°C的温度，使其反应，直至反应混合物的酸价大致为0，从而得到 具有羟基的反应产物。此时，根据需要，可以使用溴化四乙铵等的季铵盐催化剂、胺催化剂寸。在上述反应中，环氧树脂(a)、松香类(b)和脂肪酸(C)的使用比例，只要是可使反 应产物中有环氧基残存这样的比例即可，可以自由地选择，但优选是下述比例，即，相对于 环氧树脂(a)的环氧基1当量，松香类(b)的羧基一般为0. 03 0. 40当量、优选0. 04 0. 35当量、进而优选为0.05 0. 30当量的范围，脂肪酸(c)的羧基一般为0. 15 0. 55当 量、优选0. 20 0. 50当量、进而优选为0. 20 0. 45当量的范围。通过以下述比例使环氧树脂(a)、松香类(b)和脂肪酸(c)反应，可以得到同时具 有初始干燥性和对于弱溶剂的溶解性、溶剂的选择自自由度广的改性环氧树脂，所述比例 是相对于环氧树脂(a)的环氧基1当量，使松香类(b)的羧基的当量和脂肪酸(c)的羧基 的当量在上述范围的比例。接着，使上述多异氰酸酯化合物(d)与这样得到的反应产物的羟基在约50 约 150°C、特别是约70 约120°C的温度下进行反应，直至反应混合物的异氰酸酯基消失。这 样，可以得到具有环氧基的松香改性环氧树脂(I)。此时，根据需要，可以使用二月桂酸二丁 基锡等的有机锡催化剂。从涂膜性能和对于弱溶剂的溶解性的角度考虑，上述多异氰酸酯化合物(d)的使 用量优选是下述的量，即，使得相对于环氧树脂(a)、松香类(b)和脂肪酸(c)的反应产物中 的羟基1当量，多异氰酸酯化合物(d)中的异氰酸酯基当量通常为0. 10 1. 10当量、特别 为0. 30 1. 10当量、进而特别为0. 50 1. 10当量的量。如此得到的松香改性环氧树脂(I)在分子中具有环氧基，其一般具有450 1500、 特别为500 1300、进而特别为600 1200范围内的环氧当量，和一般为600 3000、特 别为800 2000、进而特别为1000 1500范围内的数均分子量。松香改性环氧树脂⑴可以利用弱溶剂稀释，因此可以使用弱溶剂作为树脂制造 时的反应溶剂或涂料组合物的稀释溶剂，但是根据涂料组合物的用途，即使使用弱溶剂以 外的其它有机溶剂作为反应溶剂或稀释溶剂也无妨。丙烯酸改性环氧树脂(II)在本发明使用的丙烯酸改性环氧树脂(II)中，包含由将环氧树脂进行丙烯酸改 性而得到的树脂，可以没有限制地使用其自身已知的树脂。通过除了使用上述松香改性环 氧树脂(I)以外、还使用丙烯酸改性环氧树脂(II)，可以使由本发明的涂料组合物形成的 涂膜获得长时间优异的柔软性和附着性。作为丙烯酸改性环氧树脂(II)，可以列举例如，通过使含有羧基的丙烯酸类树脂 (IIb)与在1分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂(IIa)反应而得到的改性环氧树脂； 通过使聚合性不饱和单体(IIc)在聚合引发剂的存在下与环氧树脂(IIa)进行聚合而得到 的改性环氧树脂等。通过该丙烯酸改性，可以改善改性环氧树脂的弱溶剂溶解性、所形成涂 膜的指触干燥性。环氧树脂(IIa)优选在1分子中具有至少2个环氧基，并具有一般为约150 约 1000、优选约150 约500的范围内的环氧当量，以及一般为300 3000、优选350 1500 的范围内的数均分子量。具体来说，可以列举例如对于环氧树脂(a)所列举的上述化合物，6这些化合物可以分别单独使用，或者也可以将2种以上组合使用。其中，从对于弱溶剂的溶 解性的角度考虑，优选由4-叔丁基儿荼酚等的二羟基苯类和表氯醇衍生的环氧树脂。从所调制的涂料组合物的涂覆操作性等的角度考虑，用于将环氧树脂(IIa)进 行丙烯酸改性的含有羧基的丙烯酸类树脂(IIb)优选具有通常为3000 50000、特别为 5000 20000范围内的重均分子量，以及通常为3 300mgK0H/g、特别为10 IOOmgKOH/ g范围内的树脂酸价。含有羧基的丙烯酸类树脂(IIb)可以例如通过利用常法使具有羧基的乙烯基单 体和其它乙烯基单体进行共聚来得到。该具有羧基的乙烯基单体可以列举例如丙烯酸、甲 基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、(甲基)丙烯酸-2-羧基乙酯、(甲基)丙烯 酸-2-羧基丙酯、(甲基)丙烯酸-5-羧基戊酯等。另外，其它乙烯基单体可以列举例如具 有羟基的乙烯基单体、(甲基)丙烯酸酯、烯烃系化合物和二烯化合物、含有烃环的不饱和 单体、含氮不饱和单体、含有水解性烷氧基甲硅烷基的单体、含有环氧基的单体等。上述具有羟基的乙烯基单体可以列举例如，(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲 基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯等(甲 基)丙烯酸的C2^8羟基烷基酯；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇与(甲基) 丙烯酸等的不饱和羧酸的单酯；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇与(甲基)丙 烯酸-2-羟基乙酯等含有羟基的不饱和单体的单醚；马来酸酐、衣康酸酐这样的含有酸酐 基的不饱和化合物与乙二醇、1，6_己二醇、新戊二醇等二元醇类的单酯化物或二酯化物； 羟乙基乙烯基醚这样的羟基烷基乙烯基醚类；烯丙醇等；α，β-不饱和羧酸与力一 7 二， Ε10( ν工 >石油化学(株)制，商品名)、α -烯烃环氧化物这样的单环氧化合物的加成物； (甲基)丙烯酸缩水甘油酯与醋酸、丙酸、对叔丁基苯甲酸、脂肪酸类这样的一元酸的加成 物、上述含有羟基的不饱和单体与内酯类(例如己内酯、Y-戊内酯)的加成物等。上述(甲基)丙烯酸酯可以列举例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙 烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己 酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基 丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯 酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸环己酯等 (甲基)丙烯酸的CVm烷基酯或环烷基酯；丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、 丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基丁酯等 (甲基)丙烯酸的C2,烷氧基烷基酯等。上述烯烃系化合物和二烯化合物可以列举例如，乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、丁二 烯、异戊二烯、氯丁二烯等。上述含有烃环的不饱和单体可以列举例如，苯乙烯、α -甲基苯乙烯、(甲基)丙烯 酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。上述含氮不饱和单体可以列举例如，(甲基)丙烯酸-Ν，Ν_二甲氨基乙酯、(甲基) 丙烯酸-N，N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N-叔丁基氨基乙酯等的(甲基)丙烯酸含 氮烷基酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺等的聚合性酰胺类；2-乙烯 基吡啶、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶等的芳香族含氮单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等的聚合性腈；烯丙胺等。上述含有水解性烷氧基甲硅烷基的单体可以列举例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙 烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三O-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基)丙烯酰氧基丙基三甲 氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。上述含有环氧基的单体可以列举例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯 酸甲基缩水甘油酯等。作为这些具有羧基的乙烯基单体和其它乙烯基单体的共聚法，可以使用一般的乙 烯基单体的聚合法，但从通用性和成本等的角度考虑，最优选有机溶剂中的溶液型自由基水口估0环氧树脂(IIa)和含有羧基的丙烯酸类树脂(Ub)的反应，例如可以通过将环氧 树脂(IIa)和含有羧基的丙烯酸类树脂(IIb)混合，并根据需要在环氧基/羧基反应催化 剂的存在下、在通常约120 约150°C的温度下加热1 10小时左右来进行，由此得到丙烯 酸改性环氧树脂(II)。环氧基/羧基反应催化剂可以使用四乙基溴化铵等的季铵盐催化剂、胺催化剂寸。另外，聚合性不饱和单体(IIc)可在聚合引发剂的存在下，通过与环氧树脂(IIa) 进行接枝聚合或共聚反应来形成丙烯酸链(7々U >鎖)。上述聚合性不饱和单体例如如 关于含有羧基的丙烯酸类树脂(IIb)所列举的那样，从具有羧基的乙烯基单体、具有羟基 的乙烯基单体、(甲基)丙烯酸酯、烯烃系化合物和二烯化合物、含有烃环的不饱和单体、含 氮不饱和单体、含有水解性烷氧基甲硅烷基的单体、含有环氧基的单体等中适当选择来使 用。这些中，当含有含羧基的乙烯基单体作为聚合性不饱和单体时，源于其的羧基与环氧树 脂(IIa)中的环氧基反应。聚合性不饱和单体对于环氧树脂(IIa)的接枝聚合或共聚例如可以如下进行， 即，为了得到丙烯酸改性环氧树脂，相对于环氧树脂(IIa) 100质量份，以通常10 2000质 量份、优选15-500质量份、进而优选30 200质量份的范围内的比例来混合聚合性不饱和 单体，在偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等聚合引发剂、优选用于使接枝化高效进行的过氧化 苯甲酰等过氧化物系聚合引发剂的存在下，以通常约60 约150°C的温度加热1 10小时 左右来进行，由此得到丙烯酸改性环氧树脂(II)。丙烯酸改性环氧树脂(II)优选进一步用二元酸改性。该二元酸与丙烯酸改性环 氧树脂(II)中的环氧树脂(IIa)成分进行加成聚合反应，将环氧树脂进行链增长。由此得 到的丙烯酸改性环氧树脂(II)分子量增高，其结果是可适度地缓和由本发明的涂料组合 物形成的涂膜的应力，长时间地发挥优异的附着性。利用二元酸进行的改性，可以通过在丙 烯酸改性环氧树脂(II)的制造过程中向反应体系中加入二元酸、或者使生成的丙烯酸改 性环氧树脂进一步与二元酸反应来进行。该二元酸可以列举例如，邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、2， 6-萘二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、二羧基加氢双酚A、加氢二聚酸、加氢 萘二甲酸、1，4_环己烷二甲酸、1，2_环己烷二甲酸、三环癸烷二甲酸、琥珀酸、戊二酸、富马 酸、己二酸、癸二酸、马来酸酐、二聚酸等，它们可以分别单独使用，或者也可以将2种以上 组合来使用。
从初始干燥性等的角度考虑，丙烯酸改性环氧树脂(II)优选具有酚性羟基。酚性 羟基向丙烯酸改性环氧树脂中的导入，通常可以通过使丙烯酸改性环氧树脂中的环氧基与 含有羧基的酚的羧基反应来进行。该含有羧基的酚可以列举水杨酸、对羟基苯甲酸、4-羟甲 基苯甲酸等。通过该酚性羟基的导入，可以提高丙烯酸改性环氧树脂(II)的固化程度，而 且，由本发明涂料组合物形成的涂膜可发挥长期发挥附着性的效果。上述得到的丙烯酸改性环氧树脂(II)在分子中具有环氧基，其单位固形分的环 氧当量一般为450 1500、优选500 1350、进而优选600 1200的范围内，以及其数均 分子量一般为600 50000、优选800 30000、进而优选1000 15000的范围内。从涂覆操作性的角度、所形成涂膜的初始干燥性、暴露层间附着性、镀锌适性等的 角度考虑，优选本发明的涂料组合物中松香改性环氧树脂(I)和丙烯酸改性环氧树脂(II) 的配合比例，以松香改性环氧树脂(I)/丙烯酸改性环氧树脂(II)的固形分比计，一般为 5/95 95/5、特别为20/80 80/20、进而特别在30/70 70/30的范围内。胺固化剂(III)为了使涂膜固化、发挥优异的防腐蚀性，可以根据需要使本发明的涂料组合物中 含有胺固化剂(III)。胺固化剂(III)可以使用具有与环氧基反应的活性氢基的、本身已知的任意的环 氧树脂用固化剂，可以列举例如间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、 二氨基二苯基甲烷等的多胺类；该脂肪族多胺的环氧树脂加成物、酮亚胺化物；聚酰胺-胺 类、聚酰胺类、聚酰胺加成物类等，它们可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。胺固化剂(III)的配合比例优选是下述那样的比例，即，相对于松香改性环氧树 脂(I)和丙烯酸改性环氧树脂(II)中含有的环氧基1当量，胺固化剂(III)的活性氢基通 常为0. 5 1. 5当量、特别为0. 6 1. 2当量、进而特别在0. 8 1. 1当量的范围内。涂料组合物本发明的环氧树脂涂料组合物含有以上所述的松香改性环氧树脂(I)和丙烯酸 改性环氧树脂(II)，进而根据需要含有胺固化剂(III)而成。当本发明的涂料组合物除了含有松香改性环氧树脂(I)和丙烯酸改性环氧树脂 (II)，还含有胺固化剂(III)时，可以根据其种类改变涂料形态，例如可以制成将含有改性 环氧树脂(I)和丙烯酸改性环氧树脂(II)的主剂和胺固化剂(III)填充到各自的容器中、 并在使用时混合的双液型涂料，在1个容器中含有改性环氧树脂(I)、丙烯酸改性环氧树脂 (II)和胺固化剂(III)的单液型涂料。在本发明的涂料组合物中，进而根据需要也可以配合防腐颜料、填充颜料、着色颜 料等的颜料类；有机溶剂；改性用树脂、增粘剂、分散剂、固化促进剂、消泡剂等的涂料用添 加剂。上述防腐颜料优选磷酸系防腐颜料，该磷酸系防腐颜料可以使用例如磷酸、亚磷 酸、多磷酸等的磷酸系化合物的镁盐、钙盐、锌盐、铝盐；磷钼酸盐等；或者含有2种以上这 些化合物的物质。另外，用二氧化硅将这些化合物改性而成的物质可以作为磷酸系防腐颜 料使用。另外，上述防腐颜料也可以使用例如钼酸锌、钼酸钙等的钼酸盐类、硼酸盐类、偏 硼酸钡等的偏硼酸盐类；氰化锌钙类；使钙、锌、钴、铅、锶、钡等的阳离子键合在多孔质二氧化硅粒子上而成的改性二氧化硅、或通过利用离子交换而使阳离子键合所得到的离子交换二氧化硅；焦磷酸铝类等。从形成涂膜的防腐蚀性等的角度考虑，优选上述防腐颜料的配合量，以相对于本 发明涂料组合物中含有的树脂固形分的颜料质量浓度计，一般为1 50质量％、优选2 40质量％、进而优选为5 30质量％的范围。上述填充颜料可以使用本身已知的颜料，可以列举例如二氧化硅、氧化钡粉、沉降 性硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、石膏、粘土、白炭、硅藻土、滑石、碳酸镁、矾土白、铝钡白等，它们 可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。上述着色颜料可以使用本身已知的颜料，可以列举例如氧化钛、氧化铁红、花青系 着色颜料、炭黑、锆石粉末等。本发明的涂料组合物还可以含有有机溶剂。该有机溶剂根据涂料组合物的用途可 以无限制地使用本身已知的涂料用有机溶剂，优选涂料组合物中含有的全部有机溶剂中弱 溶剂的含量一般为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。涂覆方法本发明还提供涂覆方法，其含有在基材面上涂覆上述本发明的环氧树脂涂料组合 物的步骤而成。作为可涂覆本发明的涂料组合物的基材面，没有特别地限定，包含例如铁、铝、锌 等的金属原材料面和其表面处理面；混凝土、灰浆、石板、木材、塑料、石材等的原材料面和 其表面处理面；进而在这些原材料面和表面处理面上设置的旧涂膜面等。该涂敷可以利用一般的方法进行，例如可以用刷毛涂布、喷涂、辊涂、抹涂(- r 塗”)、各种涂料器涂敷等进行，在形成的涂膜上根据需要还可以涂敷中涂涂料和/或面涂 涂料。中涂涂料和面涂涂料没有特别地限定，可以使用本身已知的有机溶剂型或水性的涂 料，可以列举例如环氧树脂系、丙烯酸类树脂系、聚氨酯树脂系、丙烯酸橡胶系、有机硅树脂 系、氟树脂系的涂料。实施例以下，根据实施例更具体地说明本发明，但是，本发明不限于这些实施例。并且，下 述例子中的“份”和“ ％，，分别指“质量份”和“质量％ ”。松香改性环氧树脂溶液的制造制造例1在具有加热装置、搅拌机和氮导入管的反应装置中，加入“jER^8” (商品名，” ^ 八^y V ” >社制，环氧当量为185的双酚A型环氧树脂)185份、脂松香51份和大 豆油脂肪酸98份，一边在干燥氮气氛下搅拌，一边加热至160°C，使其反应，直至酸价为0。 接着加入“7 ” 一义1000”(商品名，- ^毛石油株式会社制，沸点为162 176°C )160 份，冷却后，装入二苯基甲烷_4，4 ‘ - 二异氰酸酯38份，在100°C使其反应，直至异氰酸酯 基消失，得到环氧当量为745、加热残留成分为70%的松香改性环氧树脂溶液(I-I)。制造例2在具有加热装置、搅拌机和氮导入管的反应装置中，加入“jER834” (商品名，” ^ 八^y V ” >社制，环氧当量为250的双酚A型环氧树脂)250份、妥尔松香17份 和脱水蓖麻油脂肪酸56份，一边在干燥氮气氛下搅拌，一边加热至160°C，使其反应，直至酸价为0。接着加入“7 ” 一义1000”(商品名，二 ^ 石油株式会社制，沸点为162 176°C )145份，冷却后，装入甲苯二异氰酸酯18份，在100°C使其反应，直至异氰酸酯基消 失，得到环氧当量为455、加热残留成分为70%的松香改性环氧树脂溶液(1-2)。制造例3在具有加热装置、搅拌机和氮导入管的反应装置中，加入“jER^8” 185份、妥尔松 香68份和大豆油脂肪酸1 份，一边在干燥氮气氛下搅拌，一边加热至160°C，使其反应，直 至酸价为0。接着加入“7 7 y-^ 1000”(商品名，二 ^ 石油株式会社制，沸点为162 176°C ) 170份，冷却后，装入二苯基甲烷_4，4 ‘ - 二异氰酸酯21份，在100°C使其反应，直 至异氰酸酯基消失，得到环氧当量为1200、加热残留成分为70%的松香改性环氧树脂溶液 (1-3)。制造例4在具有加热装置、搅拌机和氮导入管的反应装置中，加入“jER806” (商品名，” ^ y ^^^ V > ” >社制，环氧当量为165的双酚F型环氧树脂)165份、木松香102份和亚麻籽油脂肪酸56份，一边在干燥氮气氛下搅拌，一边加热至160°C，使其反应，直至酸价为 0。接着加入” 一> 1000” 160份，冷却后，装入异佛尔酮二异氰酸酯55份，在100°C 使其反应，直至异氰酸酯基消失，得到环氧当量为760、加热残留成分为70%的松香改性环 氧树脂溶液(1-4)。无松香改性的改性环氧树脂溶液的制造制造例5在具有加热装置、搅拌机和氮导入管的反应装置中，加入“jER^8” 185份和脱水 蓖麻油脂肪酸140份，一边在干燥氮气氛下搅拌，一边加热至160°C，使其反应，直至酸价为 0。接着加入“7 7 y-^ 1000”300份，冷却后，装入甲苯二异氰酸酯22份，在100°C使其 反应，直至异氰酸酯基消失，得到环氧当量为735、加热残留成分为70%的改性环氧树脂溶 液(1-5)。在上述制造例1 5中，松香类和脂肪酸中含有的羧基相对于环氧基1当量的各 当量比、单位改性树脂固形分的环氧当量、和相对于反应产物中羟基1当量的异氰酸酯基 的当量比示于下表1。表 1
丙烯酸改件环氧树脂溶液的制造制造例6在氮气流下，将矿油精100份和“工匕。夕口〉HP-820” (商品名，DIC社制，4_叔丁 基儿茶酚和表氯醇的衍生物)588份加热至135°C，用2小时滴加下述乙烯基单体和聚合引 发剂的混合物，滴加后熟化1小时。丙烯酸12份丙烯酸-2-乙基己酯72份苯乙烯336份叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯13份接着，加入矿油精100份、“〃丨J夕· ^ 7 — 200”(商品名，八丨J 7化成社制，二聚酸， 酸价为19 168份和四丁基溴化铵1. 2份，加热至135°C，进行约1小时的反应。进而装M 份水杨酸，进行约1小时的反应，在树脂酸价变为lmgKOH/g以下后，添加矿油精587份，得 到丙烯酸改性环氧树脂溶液(11-1)。该树脂溶液的加热残留成分为60%，单位固形分的环 氧当量为690。制造例7在氮气流下，将“卞” ’/一义310” (商品名，二 ^毛石油株式会社制，沸点149 1770C )87份、“jER828”210份和”、'J夕-^ "^一 200” 90份加热至135°C，用2小时滴加下 述乙烯基单体和聚合引发剂的混合物，滴加后熟化1小时。丙烯酸6份丙烯酸-2-乙基己酯45份甲基丙烯酸-2-乙基己酯 45份苯乙烯204份叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯18份接着，加入四丁基溴化铵0.6份，进行约2小时的反应。进而装入12份水杨酸，进 行约1小时的反应，在树脂酸价变为lmgKOH/g以下后，添加“7 ”310”303份，得到 丙烯酸改性环氧树脂溶液(11- 。该树脂溶液的加热残留成分为60%，单位固形分的环氧 当量为940。12
制造例8在反应容器中装入“jER拟8” 112. 5份、“八一寸夕· ^ ^ 216”(商品名，、> 夕卟白 水(株)制，二聚酸，酸价为1卯)37. 5份和四乙基溴化铵0. 03份，在氮气流下加热至130°C， 进行约3小时的反应，得到环氧酯树脂。得到的环氧酯树脂的环氧当量为323。接着，装入 含有羧基的丙烯酸类树脂溶液(*注)250份和四乙基溴化铵0. 06份，加热至120°C，进行约 2小时的反应，在树脂酸价变为0. 3mgK0H/g以下后，添加矿油精100份，得到丙烯酸改性环 氧树脂溶液(IH)。得到的丙烯酸改性环氧树脂溶液(IH)的加热残留成分为61%，单 位固形分的环氧当量为803。(*注)含有羧基的丙烯酸类树脂溶液在具有加热装置、搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气导入装置和滴液漏斗的4颈 烧瓶中装入矿油精704份，一边导入氮气，一边加热搅拌，在温度达到130°C后，用3小时均 勻地滴加下述组成的混合物，滴加后熟化2小时后得到的树脂溶液。丙烯酸60份苯乙烯60份丙烯酸乙酯60份甲基丙烯酸异丁酯720份甲基丙烯酸-2-乙基己酯300份叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯96份。加热残留成分61%，重均分子量约10000，树脂酸价39mgK0H/g。涂料组合物的制造实施例1 8禾口比较例1 3在上述制造例中得到的各改性树脂溶液(I-I) (1-5)和(II-I) (11_3)中， 以表2所示的配合组成混合颜料和添加剂等，进行分散处理，调制涂料用主剂。在其中配合 下表2所示的固化剂和有机溶剂并进行混合搅拌，调制各涂料组合物，并供于下述性能试 验中。结果统一示于下表2。
权利要求
1.环氧树脂涂料组合物，其含有松香改性环氧树脂(I)和丙烯酸改性环氧树脂(II)而 成，松香改性环氧树脂(I)通过使在1分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂(a)、松香类 (b)、脂肪酸(c)和多异氰酸酯化合物(d)进行反应而得到。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂涂料组合物，其中，以相对于环氧树脂(a)中所含的 环氧基1当量，松香类(b)的羧基为0. 03 0. 04当量的范围、脂肪酸(c)的羧基为0. 15 0. 55当量的范围这样的比例来使用环氧树脂(a)、松香类(b)和脂肪酸(c)。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂涂料组合物，其中，以相对于由环氧树脂(a)、 松香类(b)和脂肪酸(c)得到的反应产物中的羟基1当量，多异氰酸酯化合物(d)中的异 氰酸酯基当量为0. 10 1. 10当量的范围这样的比例来使用多异氰酸酯化合物(d)。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的环氧树脂涂料组合物，其中，松香改性环氧树脂 (I)具有450 1500范围的环氧当量。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的环氧树脂涂料组合物，其中，丙烯酸改性环氧树 脂(II)具有酚性羟基。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的环氧树脂涂料组合物，其中，以松香改性环氧树 脂(I)/丙烯酸改性环氧树脂(II)的固形分比为5/95 95/5的范围这样的比例来含有松 香改性环氧树脂(I)和丙烯酸改性环氧树脂(II)。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的环氧树脂涂料组合物，其还含有胺固化剂 (III)。
8.根据权利要求7所述的环氧树脂涂料组合物，其中，以相对于松香改性环氧树脂 (I)和丙烯酸改性环氧树脂(II)中所含的环氧基1当量，使胺固化剂(III)的活泼氢基为 0. 5 1. 5当量范围这样的比例来含有胺固化剂(III)。
9.根据权利要求1 7中任一项所述的环氧树脂涂料组合物，其还含有磷酸系防腐颜料。
10.涂敷方法，其含有在基材面上涂敷权利要求1 9中任一项所述的环氧树脂涂料组 合物的步骤。
全文摘要
本发明提供环氧树脂涂料组合物，其含有松香改性环氧树脂和丙烯酸改性环氧树脂而成，松香改性环氧树脂通过使在1分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂、松香类、脂肪酸和多异氰酸酯化合物进行反应而得到。
文档编号C09D7/12GK102051103SQ201010541349
公开日2011年5月11日 申请日期2010年11月5日 优先权日2009年11月6日
发明者加纳央, 横田雅之, 浜村寿弘, 野阪邦义 申请人:关西涂料株式会社