专利名称：核/壳型复合纳米磨料硅片抛光液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种硅片化学机械抛光用抛光液，尤其是一种可降低抛光表面粗糙 度、清洗方便、对设备无腐蚀的核/壳型复合纳米磨料硅片抛光液。
背景技术：
硅片是集成电路(IC)的主要衬底材料，其表面粗糙度是影响集成电路刻蚀线宽的 重要因素之一。随着集成电路集成度的不断提高，特征尺寸的不断减小，对硅片的加工精度 和表面质量的要求也越来越高。目前，半导体行业协会(SIA)对于特征尺寸为0.065、. 13 μ m的硅片要求是全局平整度(GBIR)小于2 μ m、表面粗糙度达到纳米和亚纳米级、表面 很小的残余应力和损伤层或无损伤，即对硅片加工的表面平整度、表面粗糙度、表面缺陷等 提出更高的要求。目前，利用化学机械抛光(CMP)技术对硅片表面进行平坦化处理，已成为集成电路 制造技术进入深亚微米以后技术时代必不可少的工艺步骤之一。化学机械抛光工艺是在一 定的向下压力下将硅片和抛光台/抛光垫保持旋转，将抛光液输入抛光垫上，在化学和机 械的协同作用下，获得高质量的抛光硅片。在化学机械抛光液中，磨料起着关键作用，目前 使用的磨料主要选用固体无机磨料，如氧化硅、氧化铝、金刚石、氧化饰、氮化硅等。在硅片 的抛光过程中，由于抛光液中磨料的硬度较大，抛光过程中对表面的损伤较严重，不仅造成 表面粗糙度较大，还易出现抛光划痕、凹坑等表面缺陷。因此，如何解决上述问题一直是业 界的研究热点。
发明内容
本发明是为了解决现有技术所存在的上述技术问题，提供一种可降低抛光表面粗 糙度、清洗方便、对设备无腐蚀的核/壳型复合纳米磨料硅片抛光液。本发明的技术解决方案是一种核/壳型复合纳米磨料硅片抛光液，其特征在 于是由核/壳型复合纳米磨料、活性剂、分散剂、螯合剂、PH调节剂及纯水组成，pH值为 9. (Γ12. 0，各原料的质量百分比为
核/壳型复合纳米磨料59Γ40%
螯合剂0. 5% 5%
分散剂1% 5%
聚醚表面活性剂1°/Γ5%
pH调节剂1% 10%
纯水余量
所述核/壳型复合纳米磨料是粒径为20(T2000nm的无机-有机核/壳型复合纳米颗 粒，内核为Si02、Al2O3或金刚石中的一种，外壳为丙烯酸酯高分子链聚合物。所述丙烯酸酯高分子链聚合物为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇 甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯中的至少一种聚合物。
所述螯合剂为乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、次氮基 三乙酸及其铵盐或钠盐中的至少一种。所述分散剂为环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇嵌段共聚物 或聚苯乙烯嵌段共聚物、聚丙烯酸或聚丙烯酸盐、聚乙二醇、聚乙烯亚胺、季铵盐型阳离子 表面活性剂中的至少一种。所述聚醚表面活性剂为异构醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的至少 一种，分子通式分别为 R1O(C2H4O)mH. R2O(C2H4O)m(C3H6O)nH,其中 R1 为 C10-C14 的烷基，R2 为 C10-C18的烷基，m和η为3 20，分别是环氧乙烷基和环氧丙烷的聚合数。所述ρΗ调节剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢
氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基羟乙基氢氧化铵、二甲基二羟乙基氢氧化铵、二乙胺、 三乙胺、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺中的至 少一种。本发明所采用的无机-有机核/壳型复合纳米磨料的外壳是硬度低且有粘弹性的 丙烯酸酯高分子链聚合物，降低了磨粒的硬度。在加压、加速抛光条件下，外壳起到了缓冲 作用，与工件表面以“弹性接触”替代“硬冲击”，从而避免了抛光划痕和表面损伤。随着抛光 过程的进行，摩擦条件下产生的局部高温会使外壳的枝链分子发生断裂，逐渐露出内核(无 机磨粒)表面，使抛光得以一种“柔性抛光”的渐进方式进行，从而改善抛光后表面的微观状 况，降低粗糙度。同时，本发明的抛光液为碱性，抛光后清洗方便，对设备无腐蚀，可延长设 备使用寿命、降低加工成本。
具体实施例方式
实施例1
是由核/壳型复合纳米磨料、活性剂、分散剂、螯合剂、PH调节剂及纯水组成，PH值为 9. (Γ12. 0，各原料的质量百分比为
核/壳型复合纳米磨料59Γ40%
螯合剂0. 5% 5%
分散剂1% 5%
聚醚表面活性剂1°/Γ5%
ρΗ调节剂1% 10%
纯水余量
所述核/壳型复合纳米磨料是粒径为20(T2000nm的无机-有机核/壳型复合纳米颗 粒，内核为用丙烯酞氯进行表面改性的Si02、Al203或金刚石中的一种，外壳为丙烯酸酯高分 子链聚合物。核/壳型复合纳米磨料的制作方法是采用常规的纳米磨料乳液聚合的方法得到， 具体方法如下将无机磨料(Si02、Al203或金刚石)用丙烯酞氯进行表面改性，随后放置于丙 烯酸酯高分子链聚合物溶液中，利用表面改性剂如硅烷作偶联剂，在110°C温度下进行乳液 聚合反应，反应时间为12小时，其接枝率为12%，得到表面包覆丙烯酸酯高分子链聚合物的 无机_有机核/壳型复合纳米磨粒，平均粒径为1889nm。作用原理是丙烯酸酯高分子聚合物通过硅烷改性，进而可以和经表面改性的纳米 氧化物(氧化铝、二氧化硅等)磨料表面进行常规的自由基聚合反应，从而形成内核为无机
4颗粒，外壳为有机聚合物的复合纳米磨料。通过控制接枝高分子链段的大小可以调节核/ 壳型复合纳米磨料的粒径大小、硬度、亲水性等。所述丙烯酸酯高分子链聚合物为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇 甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯中的至少一种聚合物。所述螯合剂为乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、次氮基 三乙酸及其铵盐或钠盐中的至少一种。所述分散剂为环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇嵌段共聚物 或聚苯乙烯嵌段共聚物、聚丙烯酸或聚丙烯酸盐、聚乙二醇、聚乙烯亚胺、季铵盐型阳离子 表面活性剂中的至少一种。所述聚醚表面活性剂为异构醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的至少 一种，分子通式分别为 R1O(C2H4O)mH. R2O(C2H4O)m(C3H6O)nH,其中 R1 为 C10-C14 的烷基，R2 为 C10-C18的烷基，m和η为3 20，分别是环氧乙烷基和环氧丙烷的聚合数。所述ρΗ调节剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢
氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基羟乙基氢氧化铵、二甲基二羟乙基氢氧化铵、二乙胺、 三乙胺、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺中的至 少一种。纯水是经过离子交换树脂过滤的水，其电阻至少是18 Μ 。实施例IpH值优选为10. 0-11. 5。各原料在其质量范围内选择，总质量为100%。制备方法在机械搅拌条件下，将计量的核/壳型复合纳米磨料加入到水中，采用 超声分散，在分散好的核/壳型复合纳米磨料分散液中加入分散剂、聚醚表面活性剂、螯合 剂，充分搅拌均勻后，加入PH调节剂调节到需要的ρΗ值范围，即可。用本发明实施例1进行抛光实验采用ΖΥΡ280型抛光机，抛光压力3Psi，下盘转 速lOOrpm，抛光液流量8 ml/min,采用Sartorius CP225D型精密电子天平(精度0. Olmg) 对抛光前后硅片称重，计算其材料去除率，抛光后表面通过ZYG05022测试抛光后硅片表面 粗糙度(RMS)。抛光后材料去除速率为R=46(T810nm，表面粗糙度Ra=O. 13 0. 20nm。实施例2
原料及重量百分比如下 核/壳型复合纳米磨料(内核为SiO2) 6% ； 乙二胺四乙酸二钠盐1%; 聚丙烯酸钠2% ；
脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚(L64，BASF公司生产)2% ； 四甲基氢氧化铵3%; 纯水余量。按照实施例1的方法制备抛光液及进行抛光实验，抛光后材料去除速率为 R=620nm，表面粗糙度 Ra= 0. 18nm。实施例3
原料及重量百分比如下核/壳型复合纳米磨料(内核为Al2O3) 5% ； 二亚乙基三胺五乙酸0.5%; 聚乙二醇(PEG) 2% ；
脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚(L64，BASF公司生产)2% ； 三乙醇胺5% ； 纯水余量。 按照实施例1的方法制备抛光液及进行抛光实验，抛光后材料去除速率为 R=470nm，表面粗糙度 Ra= 0. 17nm。
权利要求
一种核/壳型复合纳米磨料硅片抛光液，其特征在于是由核/壳型复合纳米磨料、活性剂、分散剂、螯合剂、pH调节剂及纯水组成，pH值为9.0~12.0，各原料的质量百分比为核/壳型复合纳米磨料5%~40%螯合剂 0.5%~5%分散剂 1%~5%聚醚表面活性剂 1%~5%pH调节剂 1%~10%纯水 余量所述核/壳型复合纳米磨料是粒径为200~2000nm的无机 有机核/壳型复合纳米颗粒，内核为SiO2、Al2O3或金刚石中的一种，外壳为丙烯酸酯高分子链聚合物。
2.根据权利要求1所述的核/壳型复合纳米磨料硅片抛光液，其特征在于所述丙烯 酸酯高分子链聚合物为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲 基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯中的至少一种聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的核/壳型复合纳米磨料硅片抛光液，其特征在于所述 螯合剂为乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、次氮基三乙酸及其铵 盐或钠盐中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的核/壳型复合纳米磨料硅片抛光液，其特征在于所述分散 剂为环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇嵌段共聚物或聚苯乙烯嵌段共 聚物、聚丙烯酸或聚丙烯酸盐、聚乙二醇、聚乙烯亚胺、季铵盐型阳离子表面活性剂中的至 少一种。
5.根据权利要求4所述的核/壳型复合纳米磨料硅片抛光液，其特征在于所述聚醚 表面活性剂为异构醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的至少一种，分子通式分 别为 R1O(C2H4O)mH、R2O(C2H4O)m(C3H6O)nH,其中 R1 为 C10-C14 的烷基，R2 为 C10-C18 的烷基， m和η为3 20，分别是环氧乙烷基和环氧丙烷的聚合数。
6.根据权利要求1所述的核/壳型复合纳米磨料硅片抛光液，其特征在于所述PH调 节剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基 氢氧化铵、三甲基羟乙基氢氧化铵、二甲基二羟乙基氢氧化铵、二乙胺、三乙胺、乙二胺、单 乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺中的至少一种。
全文摘要
本发明公开一种可降低抛光表面粗糙度、清洗方便、对设备无腐蚀的核/壳型复合纳米磨料硅片抛光液，是由核/壳型复合纳米磨料、活性剂、分散剂、螯合剂、pH调节剂及纯水组成，pH值为9.0~12.0，各原料的质量百分比为核/壳型复合纳米磨料5%~40%，螯合剂0.5%~5%，分散剂1%~5%，聚醚表面活性剂1%~5%，pH调节剂1%~10%，纯水余量，所述核/壳型复合纳米磨料是粒径为200~2000nm的无机-有机核/壳型复合纳米颗粒，内核为SiO2、Al2O3或金刚石中的一种，外壳为丙烯酸酯高分子链聚合物。
文档编号C09G1/02GK101974296SQ201010543028
公开日2011年2月16日 申请日期2010年11月12日 优先权日2010年11月12日
发明者侯军 申请人:大连三达奥克化学股份有限公司