喷墨记录用墨水的制作方法

专利名称：喷墨记录用墨水的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有保存稳定性及喷出稳定性、在普通纸或光泽纸中的高发色性和光 泽纸中的高光泽性、良好的耐光性等优良的特性的喷墨记录用墨水；该喷墨记录用墨水用 的颜料分散体；它们的制造方法；喷墨记录方法等。
背景技术：
作为以往的喷墨记录用墨水，多使用染料作为色材，而使用了颜料的墨水也开始 普及。例如，在特开平1-301760号公报中，记载有在该使用了颜料的墨水中作为将颜料分 散于水中的方法而使用表面活性剂的方法。另外，在特公平5-064724号公报中，记载有使 用具有疏水部和亲水部的分散聚合物将其分散的方法。另外，在特开平10-140065号公报 中，还研究了将颜料的表面用高分子覆盖的方法，作为其例子研究了利用转相乳化反应或 酸析法的方法。但是，由于作为分散颜料的方法都是使用以苯乙烯作为主要构成成分的聚合物， 因此不太具有固定性，在印刷物的长期的保存中容易发生黄变。另外，在通常的情况下，当 在墨水中存在表面活性剂或乙乙二醇醚等具有亲水部和疏水部的物质时，则容易引起聚合 物的吸脱附，从而有墨水的保存稳定性差的问题。以往的水性墨水为了减少对纸的漏润，需 要表面活性剂或乙乙二醇醚等具有亲水部和疏水部的物质。在不使用这些物质的墨水中， 对纸的浸透性就会不足，从而有为了进行均勻的打印而使纸种类受到限制、容易引起打印 图像质量的降低的问题。另外，在以往的颜料分散体中，例如当使用用于提高打印质量的添加剂(乙炔二 醇、炔属醇、硅类表面活性剂、二(三)乙二醇单丁醚或1，2_烷撑二醇或它们的混合物)时， 则无法获得长期的保存稳定性，对于颜料墨水的情况，由于再溶解性差，因此就会有墨水干 燥而容易在喷墨头的喷嘴中堵塞的问题；侵蚀在构成喷头的物质中所用的粘接剂等材料而 使粘接强度降低，从而使喷出稳定性变差等问题。另外，此种由一般性的分散剂分散的颜料因分散剂的残存物残留于墨水体系中， 分散剂无法充分地参与分散而与颜料脱离，从而有粘度变高的问题。当粘度变高时，颜料等 色材的添加量就受到限制，特别是在普通纸中还有无法获得足够的打印质量的问题。特别是在颜料墨水中，由于色材只是分散而不溶解，因此喷出稳定性和可靠性的 确保就是比在染料墨水中更为重要的项目，其中从同时实现印刷质量和喷出稳定性两方 面的观点考虑，以往提出过各种各样的方法。具体来说，可以举出使用将分散树脂的酸 基的60摩尔％以上用碱性的中和剂中和的树脂的方法(参照特开平08-183920号公报、 特开平09-040895号公报)；使用乙炔二醇型表面活性剂和醇化合物的方法(参照特开平 04-239068号公报、特开平06-322307号公报)；含有与颜料表面化学地结合的官能基与离子性单体和疏水性单体的共聚物的反应物，还含有由具有烯化氧链的(甲基)烷基酸酯构 成的聚合物的方法(特开2004-300370号公报)等。但是，这些方法有时因溶剂的选择而阻 碍分散剂的分散性，降低墨水组合物的保存稳定性，另外，关于光泽纸上的光泽性在任何的 文献中都没有记载，实际上在同时实现光泽性与喷出稳定性两方面这一点上并不充分。另 外，虽然只是针对墨水的溶剂，在特开2005-154548号公报中，关于包括1，2-烷撑二醇和乙 二醇醚类的墨水，提供了通过又与非离子性表面活性剂组合来减少向普通纸的漏润而能够 实现双面打印的方法，然而该文献中没有关于添加量和喷出稳定性问题的记载，而实际上 有时会因添加量不同而导致喷出稳定性的降低(基础VIII)。另外，对以往的喷墨用颜料墨水，研究过使用溶解器将颜料和聚合物溶液混合而 进行预混，利用使用了混合有氧化锆的氧化物料浆介质的搅拌式球磨机来分散的方法(参 照特表2004-535508号公报)；使颜料和聚合物溶液穿过填充了氧化锆珠子的分散装置而 以循环方式分散的方法(参照特开2004-217916号公报)；或者将颜料和聚合物溶液预混 后用微型流化床装置进行处理的方法(参照特开2003-176431号公报)等。但是，对于以往 的喷墨用颜料墨水的情况，在颜料的分散中，提出过在通常的搅拌装置或溶解器等的混合 之后，使用珠磨机(beads mill)、混砂机或者球磨机等分散机。然而，该方法中，由于介质被 物理地破坏而产生无机的污染物，因此制作喷墨用颜料墨水时的稳定性变差。为了减少如 上所述的污染物，研究了使用高压均化器来进行颜料的分散的做法。(参照特公平8-30158 号公报)。根据该方法，由于污染物的产生被抑制，因此可以改善制作喷墨用颜料墨水时的 稳定性。但是，由于在该处理条件下剪切速率低，因此稳定性仍然不够充分。另外，在能够印刷彩色图像的喷墨记录装置中，作为形成黑色的记录方法，可以主 要举出如下的三个方法，即，(1)将彩色墨水重合而利用三并色或在其以上的多并色，来表 现黑色的方法(合成黑)；(2)具备由与彩色墨水相同的溶剂构成的黑墨水，用黑图像、彩 色图像双方来施加黑墨水的方法；(3)重视文本印刷，具备比彩色墨水浸透力更弱的黑墨 水，在黑图像及文本印刷中形成黑墨水，在彩色图像中利用彩色墨水形成合成黑的方法，然 而对于(1)的情况，如果是使用了如前所述的利用一般性的分散剂分散的颜料的墨水，则 由于将墨滴重合多个，因此会引起由光泽纸上的光泽性降低、普通纸上的浸渗等造成的印 刷质量降低，另外当为抑制这些现象而减少施加量时，则会有导致发色性的降低的问题。对 于⑶的情况，彩色图像中的黑色形成也与⑴相同，有相同的问题。另外，在⑵的情况 下，有如下等问题，即，在向普通纸上的文本印刷中难以获得足够的发色性、容易浸渗的问 题；另外，由于与由彩色墨水形成的黑色的色调不同，因此在与由彩色墨水形成的灰色等的 交界部会引起色调错移(层次不够清晰)；由于光泽性在黑色的部分急剧地变化，因此会引 起光泽斑。另外，颜料墨水与染料墨水相比，虽然在耐光性或耐气体性、耐水性等各种耐气候 性方面优良，然而在黄色墨水中，对于以往一般经常使用的C. I.颜料黄74等，有在耐光性 方面与青色或品红色相比能力较差的问题。另一方面，作为耐光性优良的黄色颜料，以往已 知有C. I.颜料黄138，然而考虑到发色性低、作为墨水的保存稳定性不佳的情况，并不适用 于喷墨记录用墨水中。所以，在使用了黄色颜料的喷墨记录用墨水中，作为出于同时实现 耐光性和印刷质量、保存稳定性等诸特性这两方面的目的，而用于将C. I.颜料黄138理想 地用于喷墨记录用墨水中的手段，以往采用如下的方法等，即，通过将颜料用具有被中和了的阴离子性基的有机高分子化合物覆盖，来提高耐水性、耐光性、色调及保存稳定性的方法 (特开平11-172180号公报)；通过与具有实施了特定的涂覆的墨水接收层的记录介质组合 来获得具有鲜明且高画质的图像和优良的耐光性的印刷物的方法(特开平11-228888号公 报)；通过改变颜料制造中的微细化条件而将C. I.颜料黄138设为特殊的晶型，形成透明 性和鲜明性优良的适于喷墨的物质的方法(特开2002-105351号公报)。但是，在任何的方 法中，虽然记录物的耐光性良好，但是在发色性方面，特别是普通纸中的发色性不能说是足 够的。另外，也无法确保光泽纸上的光泽性，在印刷质量的方面尚不令人满意。像这样，在 以黄色颜料作为色材的喷墨记录用墨水中，尚未看到理想地兼具耐光性和印刷质量两方面 特性的材料。

发明内容
本发明的目的在于，提供可以解决所述的问题的喷墨记录用组合物、颜料分散体 及它们的制造方法以及喷墨记录方法。本发明可以具有以下的构成。(I)本发明的喷墨记录用墨水的特征是，含有水和颜料，其中颜料是使用如下的聚 合物分散的，即，作为聚合物的构成成分至少将50重量％以上的丙烯酸苄酯及/或丙烯酸 环己酯、20重量％以下的(甲基)丙烯酸聚合，且该聚合物具有30mgK0H/g以上150mgK0H/ g以下的酸值。另外，所述聚合物的重均分子量可以设为20000以上200000以下。另外，在 该墨水中，可以含有0. 05重量％以上1重量％以下的选自2，4，7,9-四甲基-5-癸炔-4， 7- 二醇、3，6- 二甲基-4-辛炔-3，6- 二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7- 二醇的烯化氧 加成物(alkylene oxideadduct)及3，6_ 二甲基_4_辛炔_3，6_ 二醇的烯化氧加成物中的 一种以上。本发明的喷墨记录用墨水具有如下的效果，即，可以提供保存稳定性及喷出稳定 性优良，兼具普通纸或光泽纸中的高发色性和光泽纸中的高光泽性的喷墨记录用墨水。(II)本发明的喷墨记录用墨水的特征是，含有水及颜料，其中颜料是使用如下的 聚合物分散的，即，作为聚合物的构成成分至少将50重量％以上的丙烯酸苄酯、15重量％ 以下的(甲基)丙烯酸聚合，且该聚合物具有50mgK0H/g以上120mgK0H/g以下的酸值、重 均分子量在20000以上120000以下。本发明的喷墨记录用墨水具有如下的效果，即，可以 提供保存稳定性及喷出稳定性优良，兼具普通纸或光泽纸中的高发色性和光泽纸中的高光 泽性的喷墨记录用墨水。(III)本发明的喷墨记录用墨水的特征是，是含有水及颜料而成的喷墨记录用墨 水，其中颜料是使用如下的聚合物分散的，即，作为聚合物的构成成分至少将50重量％以 上的丙烯酸苄酯、15重量％以下的(甲基)丙烯酸聚合，且该聚合物具有50mgK0H/g以上 120mgK0H/g以下的酸值、重均分子量在20000以上120000以下，所述颜料作为黄色颜料是 PY74，作为品红色颜料是选自PV19、PR122、PR177及ra254中的至少一种以上，或作为青色 颜料是PB15:1。在该喷墨记录用墨水中，所述黄色颜料的分散粒径优选90nm以上IlOnm以 下，并且一级粒径优选30nm以上80nm以下，另外，所述品红色颜料的分散粒径优选20nm以 上IOOnm以下，并且一级粒径优选20nm以上70nm以下，另外，所述青色颜料的分散粒径优 选20nm以上IOOnm以下，并且一级粒径优选20nm以上70nm水及颜料，其中颜料是使用如下的聚合物分散的，即，作为聚合物的构成成分至少将50重 量％以上的丙烯酸苄酯、15重量％以下的(甲基)丙烯酸聚合，且该聚合物具有50mgK0H/ g以上120mgK0H/g以下的酸值、重均分子量在20000以上120000以下，并且所述黄色墨水 所含的颜料是PY74，品红色墨水所含的颜料是选自PV19、PR122, PR177及冊254中的至少 一种以上，青色墨水所含的颜料是PB15:1。本发明的喷墨记录用墨水具有如下的效果，即， 可以提供保存稳定性及喷出稳定性优良，兼具普通纸或光泽纸中的高发色性和光泽纸中的 高光泽性的喷墨记录用墨水。(IV)本发明的喷墨记录用墨水的特征是，至少含有水、颜料及1重量％以上20重 量％以下的三羟甲基丙烷，其中颜料是使用如下的聚合物分散的，即，作为聚合物的构成成 分至少将50重量％以上的丙烯酸苄酯、15重量％以下的(甲基)丙烯酸聚合，且该聚合物 具有50mgK0H/g以上120mgK0H/g以下的酸值、重均分子量在20000以上120000以下。本 发明的墨水具有如下的效果，即，可以提供保存稳定性及喷出稳定性优良，兼具普通纸或光 泽纸中的高发色性和光泽纸中的高光泽性的喷墨记录用墨水。另外，本发明具有可以提供 如下的喷墨记录用墨水的效果，即，堵塞复原性及墨水堆积抑制效果良好，且在向明信片等 印刷介质上的无边印刷中，不会有向喷墨记录装置内抛打的墨水伴随着干燥而堆积，弄脏 印刷介质的情况。(V)本发明的喷墨记录用墨水的特征是，至少含有水、颜料及0. 1重量％以上10重 量％以下的2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，其中颜料是使用如下的聚合物分散的，即，作为 聚合物的构成成分至少将50重量％以上的丙烯酸苄酯、15重量％以下的(甲基)丙烯酸 聚合，且该聚合物具有50mgK0H/g以上120mgK0H/g以下的酸值、重均分子量在20000以上 120000以下。本发明的喷墨记录用墨水具有如下的效果，S卩，可以提供保存稳定性及喷出稳 定性优良，兼具普通纸或光泽纸中的高发色性和光泽纸中的高光泽性的喷墨记录用墨水。(VI)本发明提供混合分散了水、分散剂、颜料和聚合物并在该颜料粒子表面修 饰该聚合物而成的颜料分散体的制造方法，其特征是，该聚合物作为其构成成分至少具 有50重量％以上的丙烯酸苄酯、15重量％以下的(甲基)丙烯酸，且该聚合物的酸值在 50mgK0H/g以上120mgK0H/g以下、重均分子量在20000以上120000以下，在该分散时，在 该聚合物的重均分子量在50000以上120000以下的情况下，分散剂量相对于颜料为95重 量％以上300重量％以下，并且在该聚合物的重均分子量为20000以上而小于50000的情 况下，分散剂量相对于颜料为45重量％以上而小于180重量％。另外，本发明提供一种颜 料分散体，其特征是，利用所述颜料分散体的制造方法获得。另外，本发明提供一种墨水组 合物，其特征是，含有所述颜料分散体。本发明的颜料分散体的制造方法可以提供用于保存 稳定性及喷出稳定性优良，以及兼具普通纸或光泽纸中的高发色性及光泽纸中的高光泽性 和固定性的喷墨记录用墨水中的颜料分散体，以及可以提供含有该颜料分散体而成的喷墨 记录用墨水。(VII)本发明的喷墨记录用墨水的特征是，是含有水和颜料的喷墨记录用墨水，其 中颜料是使用如下的聚合物分散的，即，作为聚合物的构成成分至少将50重量％以上的丙 烯酸苄酯、15重量％以下的(甲基)丙烯酸聚合，且该聚合物具有50 120mgK0H/g的酸 值、重均分子量为20000以上120000以下；另外，以树脂乳液的形态含有由如下的聚合物构 成的树脂微粒的至少一种，即，作为聚合物的构成成分至少将50重量％以上的丙烯酸苄酯和15重量％以下的(甲基)丙烯酸聚合，且该聚合物具有50 120mgK0H/g的酸值、重均 分子量为20000以上120000以下。在该墨水中，所述树脂乳液中所用的聚合物优选以重量 换算比率表示使用50%以上的与作为所述颜料分散剂使用的聚合物的构成成分相同的聚 合物，另外，作为所述树脂乳液含有的树脂微粒的平均粒径优选30 150nm，另外，作为所 述树脂乳液含有的树脂微粒优选相对于墨水总量被以0. 1 10重量％含有。如此形成的 本发明的喷墨记录用墨水具有如下的效果，即，可以提供保存稳定性及喷出稳定性优良，兼 具普通纸或光泽纸中的高发色性和光泽纸中的高光泽性的喷墨记录用墨水。(VIII)本发明的喷墨记录用墨水的特征是，至少由含有水和颜料的墨水构成，其 中颜料是使用如下的聚合物分散的，即，作为聚合物的构成成分至少将50重量％以上的丙 烯酸苄酯和15重量％以下的(甲基)丙烯酸聚合，具有50 120mgK0H/g的酸值，重均分 子量为20000 120000，所述喷墨记录用墨水至少含有1)0. 5 15重量％的C4 Cltl的1，2_烷撑二醇、2) 5 30重量％的除去所述1，2-烷撑二醇以外的Cltl以下的多元醇类。在该墨水 中，所述1，2-烷撑二醇与所述多元醇类的含量的和优选6 40重量％，另外，所述1，2-烷 撑二醇与所述多元醇类的含有比率优选1 50 1 1.5的范围，另外，还优选含有0.5 15重量％的以R1O-(CmH2mO)n-R2Gii及η为1以上的整数，mXn彡IOj1及R2为C8以下的烷 基，R1和R2既可以相同也可以不同)表示的乙二醇醚类。另外，该方式中，所述1，2_烷撑 二醇与所述乙二醇醚类的含有比率优选10 1 1 10的范围，所述1，2_烷撑二醇、 所述多元醇类和所述乙二醇醚类的含量的和优选7 40重量％。本发明的喷墨记录用墨 水具有如下的效果，即，可以提供保存稳定性优良，兼具普通纸或光泽纸中的高发色性和光 泽纸中的高光泽性，并且具有高喷出稳定性和喷出可靠性，可以稳定地获得良好的印刷物 的喷墨记录用墨水。(IX)本发明的喷墨用颜料墨水的特征是，使用如下制作的颜料分散体，即，使用颜 料和至少具有50mgK0H/g以上120mgK0H/g以下的酸值的、重均分子量为20000以上120000 以下的聚合物，在高压均化器中以150MPa以上的处理压力进行3轮(3passes)以上8轮以 下的分散处理而制作。另外，本发明的喷墨用颜料墨水的制造方法的特征是，对所述的颜料 和成为分散剂的聚合物溶液在高压均化器中以150MPa以上的处理压力进行3轮以上8轮 以下的分散处理，通过将如此制作的颜料分散体与展色料成分混合而制作。本发明具有可 以提供如下的喷墨用颜料墨水的效果，即，稳定性优良，在普通纸中有高发色性，在光泽纸 中有高光泽性，从喷墨头中的墨水的喷出稳定性优良。(X)本发明的喷墨记录用墨水的特征是，含有水和颜料分散体，其中颜料分散体是 在自分散型颜料粒子表面修饰如下的聚合物而成的，即，作为聚合物的构成成分至少将50 重量％以上的丙烯酸苄酯及15重量％以下的(甲基)丙烯酸聚合，具有50mgK0H/g以上 120mgK0H/g以下的酸值，重均分子量在20000以上120000以下。本发明的喷墨记录用墨水 具有如下的效果，即，可以提供保存稳定性及喷出稳定性优良，兼具普通纸或光泽纸中的高 发色性和光泽纸中的高光泽性的喷墨记录用墨水。(XI)本发明的喷墨记录方法是至少使用青色、品红色、黄色三色的墨水形成包括 二次色(secondary color)及黑色的三次色(third color)，实现彩色图像及单色图像的 喷墨记录方法，其特征是，所述墨水是含有水和颜料的喷墨记录用墨水，其中颜料是使用如下的聚合物分散的，即，作为聚合物的构成成分至少将50重量％以上的丙烯酸苄酯和15重 量％以下的(甲基)丙烯酸聚合，具有50 120mgK0H/g的酸值，重均分子量为20000 120000，并且是通过将所述墨水以青色、品红色、黄色的顺序施加，形成包括黑色的三次色 而实现图像的记录方法。该记录方法中，既可以使用如下的喷墨记录装置来进行印刷，即， 打印头的颜色排列与喷头的印刷扫描方向垂直，并且颜色顺序从施加较早的一方开始为青 色、品红色、黄色；也可以使用如下的喷墨记录装置仅在去路扫描时进行印刷，即，打印头的 颜色排列与喷头的印刷扫描方向平行，并且排列顺序为青色、品红色、黄色；或者还可以使 用排列顺序为黄色、品红色、青色的喷墨记录装置，仅在回路扫描时进行印刷。本发明的喷 墨记录方法具有如下的效果，即，在普通纸或光泽纸中的彩色图像印刷中，即使是在包括黑 色的三次色中也可以实现高发色性，另外在光泽纸中还兼具高光泽性，可以获得良好的印 刷物。(XII)本发明的喷墨记录用墨水的特征是，是含有水和颜料的墨水，其中颜料是 使用如下的聚合物分散的，即，作为聚合物的构成成分至少将50重量％以上的丙烯酸苄酯 和15重量％以下的(甲基)丙烯酸聚合，具有50 120mgK0H/g的酸值，重均分子量为 20000 120000，作为所述颜料，至少使用C. I.颜料黄138。该墨水中，作为所述颜料，也可 以还使用C. I.颜料黄74，该情况下，C. I.颜料黄138与C. I.颜料黄74的含有比以重量换 算也可以设为20 1 1 10的范围。本发明的喷墨记录用墨水在以黄色颜料作为主要 色材的墨水中，具有如下的效果，即，可以提供保存稳定性及喷出稳定性优良，兼具普通纸 或光泽纸中的高发色性和光泽纸中的高光泽性，另外还可以获得耐光性优良的记录物的喷 墨记录用墨水。(XIII)本发明的喷墨用颜料墨水的制造方法的特征是，通过将颜料分散体和展色 料成分混合而制作，其中，颜料分散体是将合成颜料后不经过干燥工序的该颜料的湿饼，或 者将粉体状的颜料与水混合并用双辊碾磨机或三辊碾磨机分散而得的该混合颜料与成为 分散剂的聚合物溶液及分散剂混合，在高压均化器中以150MPa以上的处理压力进行3轮以 上8轮以下的分散处理而制作的。本发明具有可以提供如下的喷墨用颜料墨水的效果，即， 稳定性优良，在普通纸中有高发色性，在光泽纸中有高光泽性，从喷墨头中的墨水的喷出稳 定性优良。(XIV)本发明的喷墨记录用墨水的特征是，含有水和颜料，其中颜料是使用如下的 聚合物分散的，即，作为聚合物的构成成分至少将50重量％以上的丙烯酸苄酯和10重量％ 以上的环氧(甲基)丙烯酸酯及/或(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、15重量％以下的(甲 基)丙烯酸聚合，具有50mgK0H/g以上120mgK0H/g以下的酸值，重均分子量在20000以上 120000以下。本发明的喷墨记录用墨水具有如下的效果，S卩，可以提供保存稳定性及喷出稳 定性优良，具有普通纸或光泽纸中的高发色性和光泽纸中的高光泽性及固定性的喷墨记录 用墨水。(XV)本发明的颜料分散体的制造方法的特征是，在颜料粒子表面修饰如下的聚合 物时，即，作为聚合物的构成成分至少具有50重量％以上的丙烯酸苄酯、15重量％以下的 (甲基)丙烯酸，酸值在50mgK0H/g以上120mgK0H/g以下，重均分子量在20000以上120000 以下，进行利用不使用介质的高压均化器的分散处理。另外，本发明的喷墨记录用墨水的特 征是，含有如此得到的颜料分散体。含有利用本发明的颜料分散体的制造方法得到的颜料分散体的喷墨记录用墨水具有如下的效果，即，保存稳定性及喷出稳定性优良，兼具普通纸 或光泽纸中的高发色性和光泽纸中的高光泽性。(XVI)本发明的喷墨记录用墨水的特征是，含有水和颜料，其中颜料是使用如下的 聚合物分散的，即，作为聚合物的构成成分至少将50重量％以上的丙烯酸苄酯和10重量％ 以上的苯乙烯单体及/或苯乙烯大分子单体、15重量％以下的(甲基)丙烯酸聚合，具有 50mgK0H/g以上120mgK0H/g以下的酸值，重均分子量在20000以上120000以下。本发明的 喷墨记录用墨水具有如下的效果，即，可以提供保存稳定性及喷出稳定性优良，具有普通纸 或光泽纸中的高发色性和光泽纸中的高光泽性及固定性。(XVII)本发明的喷墨记录用墨水的特征是，含有水和颜料，其中颜料是使用如下 的聚合物分散的，即，作为聚合物的构成成分至少将50重量％以上的丙烯酸苄酯和10重 量％以上的(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸烷撑二醇酯、15重量％以下的(甲 基)丙烯酸聚合，具有50mgK0H/g以上120mgK0H/g以下的酸值，重均分子量在20000以上 120000以下。本发明的喷墨记录用墨水具有如下的效果，S卩，可以提供保存稳定性及喷出稳 定性优良，具有普通纸或光泽纸中的高发色性和光泽纸中的高光泽性及固定性。


图1是实施了本发明的喷墨记录装置的概略图。图2是墨水喷嘴的颜色排列为纵排列的打印头的喷嘴排列图。图3是墨水喷嘴的颜色排列为横排列的打印头的喷嘴排列图之一。图4是墨水喷嘴的颜色排列为横排列的打印头的喷嘴排列图之二。
具体实施例方式本发明的喷墨记录用墨水、颜料分散体及它们的制造方法以及喷墨记录方法是鉴 于被要求有如下等特性，即，在保存稳定性及喷出稳定性方面优良，在普通纸或光泽纸上为 高发色，在光泽纸上除了具有足够的光泽性以外，还具有固定性，在从喷墨头中的墨水的喷 出稳定性方面优良等，根据深入研究的结果而得到的。(喷墨记录用墨水)本发明中所包含的各种方式的喷墨记录用墨水可以含有水及颜料，其中颜料是使 用如下的聚合物分散的，即，作为聚合物的构成成分至少将50重量％以上的丙烯酸苄酯及 /或丙烯酸环己酯、20重量％以下的(甲基)丙烯酸聚合，具有30mgK0H/g以上150mgK0H/ g以下的酸值，最好重均分子量在20000以上200000以下。(聚合物成分)本发明中，也可以使用作为聚合物的构成成分聚合了 50重量％以上的丙烯酸环 己酯及/或丙烯酸苄酯和20重量％以下的(甲基)丙烯酸的聚合物。由于如果丙烯酸环 己酯及/或丙烯酸苄酯小于50重量％，则固定性降低，因此它们的优选范围在50重量％以 上，然而并不否定小于50重量％的情况。所以，优选50重量％以上，更优选60重量％以上， 进一步优选70重量％以上。另外，优选与20重量％以下的(甲基)丙烯酸的聚合，然而当 超过20重量％时，则喷墨墨水在普通纸中的发色性有降低的倾向，但是并不否定超过20重 量％的聚合，而是作为更优选的范围给出的范围，更优选的范围是10重量％以下。另外，当比较甲基丙烯酸和丙烯酸时，从固定性的观点考虑更优选使用丙烯酸。另外，本发明中，例如像(II)的喷墨记录用墨水那样，作为聚合物的构成成分优 选将50重量％以上的丙烯酸苄酯、15重量％以下的(甲基)丙烯酸聚合。如果丙烯酸苄 酯小于50重量％，则由于固定性降低，因此优选的范围在50重量％以上，但是并不否定小 于50重量％的情况。所以，优选50重量％以上，更优选60重量％以上，进一步优选70重 量％以上。另夕卜，优选与15重量％以下的(甲基)丙烯酸的聚合。当超过15重量％时，则 喷墨墨水在普通纸中的发色性就有降低的倾向，但是并不否定超过15重量％的聚合，而是 作为优选的范围给出的范围，更优选的范围是10重量％以下。另外，当比较甲基丙烯酸和 丙烯酸时，从固定性的观点考虑更优选使用丙烯酸。另外，本发明中分散颜料的聚合物的重均分子量优选20000以上200000以下。当 重均分子量小于20000时，则作为喷墨墨水的长期保存稳定性、热稳定性及固定性变差，当 超过200000时，则有作为喷墨墨水的粘度变高，分散稳定性变差的倾向，另外还有喷出稳 定性降低的倾向。更优选120000以下。当超过120000时，则难以获得良好的分散稳定性。另夕卜，本发明中，例如像(XIV)的喷墨记录用墨水那样，通过使用10重量％以上的 环氧(甲基)丙烯酸酯及/或(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯，可以提高固定性和光泽性。如 果是10重量％以下，则固定性恶化。更优选15重量％以上。可以使用这样的环氧(甲基)丙烯酸酯及/或(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯。作为 环氧(甲基)丙烯酸酯及/或(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯的例子，可以举出在侧链中具有 环氧(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯的物质。具有环氧(甲基)丙烯酸酯 的物质例如可以通过在共聚了(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的物质上 加成反应(甲基)丙烯酸而得到。另外，具有(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯的物质例如可以 通过在共聚了(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的物质上，加成反应将甲 苯撑二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯以摩尔比1反应了 的物质而得到。另外，作为环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环 氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、聚丙二醇·聚四甘醇等的缩水甘油 基醚等环氧树脂与(甲基)丙烯酸的加成物。作为(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯，例如可以 举出异氰酸酯预聚物与含羟基丙烯酸酯的加成物，其中，异氰酸酯预聚物是通过使甲苯撑 二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等聚异氰酸酯与聚丙二醇、环氧乙 烷 环氧丙烷共聚物、聚丁二醇、己二酸与乙二醇、二甘醇、1，4_ 丁二醇、1，6_ 丁二醇等多元 醇的缩聚物、聚己内酯等多元醇反应而得的；含羟基丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸2-羟乙 酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等。另外，作为(XIV)的发明中所用的具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体，可以举出 单官能(甲基)丙烯酸酯或多官能(甲基)丙烯酸酯及它们的混合物，作为单官能(甲基) 丙烯酸酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙基 酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸苯 氧基二甘醇酯、壬基苯酚的环氧乙烷加成物(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚的环氧丙烷加成物 (甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧 基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基) 丙烯酸2-羟丙酯等。另夕卜，本发明中，例如像(XVI)的喷墨记录用墨水那样，可以使用10重量％以上的 苯乙烯单体及/或苯乙烯大分子单体。通过如此设置，就可以提高固定性和光泽性。如果 是10重量％以下，则固定性恶化。更优选15重量％以上。另夕卜，本发明中，例如像(XVII)的喷墨记录用墨水那样，可以使用10%以上的(甲 基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸烷撑二醇酯。通过如此设置，就可以提高固定性 和光泽性。如果是10%以下，则固定性恶化。更优选15%以上。作为(甲基)丙烯酸烷基 酯及/或(甲基)丙烯酸烷撑二醇酯的例子，可以举出(甲基)丙烯酸Cl C20烷基或 C4 C20的支链酯、(甲基)丙烯酸(单、二、三、四)乙二醇酯、(甲基)丙烯酸PEG(200、 400,600,1000)酯、(甲基)丙烯酸(单、二、三)丙二醇酯等。作为本发明中所用的各种聚合物的聚合的方法，作为溶剂，可以使用醇类溶剂、酮 类溶剂、醚类溶剂、乙二醇醚类。但是，由于是水类的颜料分散，因此需要能够在后面除去所 述的溶剂。所以，作为此种溶剂，可以使用如下所示的溶剂。作为所述的醇类溶剂，可以举 出甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇、叔丁醇、异丁醇、双丙酮醇等。作为所述的酮类溶剂，可以举 出丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等。另外，作为所述的醚类溶剂，可以 举出二丁基醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等。另外，作为所述的乙二醇醚类，可以举出乙二醇 单甲醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二乙醚、丁基溶纤剂等。另外，作为用于将聚合物聚合的自由基聚合引发剂，可以使用叔丁基过氧基 (2-乙基己酸酯)、二-叔丁基过氧化物、叔丁基过氧基苯甲酸酯、叔丁基过氧基辛酸酯等有 机过氧化物；2，2’ -偶氮双异丁腈、2，2’ -偶氮双(2，4- 二甲基戊腈)、二甲基_2，2’ -偶氮 双丁酸酯、2，2’ -偶氮双(2-甲基丁腈)等偶氮化合物等；过硫酸钾、过硫酸钠等，然而并 不限定于它们，只要是可以实现自由基聚合的物质，也可以使用所述以外的引发剂。自由基 聚合引发剂的使用量相对于聚合之时所用的单体来说优选0. 01摩尔％以上5摩尔％以下。 所述的聚合的温度虽然没有特别限制，但是通常来说为30 100°C的范围，优选40 90°C 的范围。当聚合温度太低时，在单体的聚合中就需要很长时间，根据情况不同，有可能聚合 率降低而残存大量的单体。本发明中在颜料的分散中所用的聚合物也可以在没有影响的程度下，将选自市售 的苯乙烯_(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯_(甲基)丙烯酸_(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲 基)丙烯酸聚乙二醇酯_(甲基)丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯_马来酸共聚物、苯乙烯-马 来酸共聚物等中的一种以上组合而使用。但是，最好至少80重量％以上是利用丙烯酸酯及 丙烯酸的共聚得到的聚合物。作为该丙烯酸酯，可以使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基 己基酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸苯酚EO变性酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸 异冰片基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸对枯基苯酚EO变性酯、丙烯酸2-羟基乙基-3-苯氧基丙 基酯等市售的丙烯酸酯。另外，可以取代丙烯酸，而使用ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯、 酞酸单羟基乙基丙烯酸酯、丙烯酸二聚物等。另外，本发明中，例如像(VII)的发明的喷墨记录用墨水那样，可以在墨水中以树脂乳液的形态还含有由如下的聚合物构成的树脂微粒的至少一种，即，作为聚合物的构成 成分将50重量％以上的丙烯酸苄酯和15重量％以下的(甲基)丙烯酸聚合，具有50 120mgK0H/g的酸值，重均分子量为20000 120000。通过如此设置，就可以在确保保存稳 定性及喷出稳定性方面优良的状态下，获得普通纸及光泽纸上的更高的发色性以及光泽纸 上的高光泽性和固定性。作为提高发色性及光泽性的手段，有提高颜料分散中所用的分散 剂的使用量的方法，然而当作为分散剂的使用比率变得过高时，则有可能导致堵塞复原性 的降低、墨水的粘度上升及与之相伴的喷出可靠性的降低，因此不够理想。与之不同，在以 树脂乳液的形态含有由所述聚合物构成的树脂微粒的情况下，不会导致如上所述的喷出可 靠性的降低，可以有效地提高发色性和光泽性。另外，通过添加所述树脂乳液，还可以获得 提高墨水的耐候性(耐光性、耐气体性)的效果。在(VII)的发明中，构成所述树脂乳液中 所含的树脂微粒的聚合物优选将50重量％以上的丙烯酸苄酯和15重量％以下的(甲基) 丙烯酸聚合而成的聚合物。如果丙烯酸苄酯小于50重量％，则由于固定性降低，因此优选 的范围在50重量％以上，然而并不否定小于50重量％的情况。虽然丙烯酸苄酯优选50重 量％以上，然而更优选60重量％以上，进一步优选70重量％以上。另外，优选与15重量％ 以下的(甲基)丙烯酸的聚合。当超过15重量％时，就会有喷墨墨水在普通纸中的发色性 降低的倾向，然而并不否定超过15重量％的情况，更优选的范围是10重量％以下。另外，当 比较甲基丙烯酸和丙烯酸时，从固定性的观点考虑更优选使用丙烯酸。在(VII)的发明中， 所述树脂乳液在墨水的主要构成色材是黄色以外的颜料的情况下，从提供保存稳定性及喷 出稳定性优良，兼具普通纸或光泽纸中的高发光性和光泽纸中的高光泽性的喷墨记录用墨 水的观点考虑，优选使用由具有50mg 80mgK0H/g的酸值的聚合物构成的树脂微粒。如果 是小于50mgK0H/g的酸值，则会导致颜料的分散稳定性的降低，如果是超过80mgK0H/g的酸 值，则普通纸中的发色性就会降低。更优选的酸值是50 70mgK0H/g。另外，例如在(VII)的发明中，在墨水的主要构成色材为黄色颜料的情况下，从实 现普通纸或光泽纸中的高发色性和光泽纸中的高光泽性、固定性的观点考虑，优选使用由 具有50mg 120mgK0H/g的酸值的聚合物构成的树脂微粒。如果是小于50mgK0H/g的酸值， 则会导致颜料的分散稳定性的降低，如果是超过120mgK0H/g的酸值，则普通纸中的发色性 就会降低。另外，例如在(VII)的发明中，构成所述树脂乳液中所含的树脂微粒的聚合物优 选重均分子量为20000 200000。当重均分子量小于20000时，则作为喷墨墨水的长期保 存稳定性、热稳定性及固定性变差，当超过200000时，则有作为喷墨墨水的粘度变高，分散 稳定性变差的倾向，另外还有喷出稳定性降低的倾向。另外，例如在(VII)的发明的喷墨记录用墨水中，对于构成树脂乳液中所含的树 脂微粒的聚合物的构成成分，至少在所述树脂乳液中所含的全部聚合物中，以重量换算优 选含有50%以上与颜料分散中所用的聚合物的构成成分相同的成分。通过使用50%以上 相同成分的聚合物，就可以用更少量来有效地提高发色性和光泽性，特别是可以大幅度提 高普通纸的发色性。另外，在(VII)的发明的喷墨记录用墨水中，树脂乳液中所含的树脂微粒的平均 粒径优选20 150nm。由于当平均粒径过小时，则难以获得发色性或光泽性的提高效果，当 过大时，则会有普通纸中的发色性或光泽纸上的光泽性降低的倾向，因此最好在所述的范围中使用。另外，在(VII)的发明的喷墨记录用墨水中，树脂乳液中所含的树脂微粒相对于 墨水总量优选以0. 1 10重量％的范围含有。由于在过少的情况下，难以获得发色性或光 泽性提高的效果，在过多的情况下，就有普通纸中的发色性或光泽纸上的光泽性降低的倾 向，并有普通纸中的发色性或光泽纸上的光泽性降低的倾向，因此最好在所述的范围中使用。(颜料)本发明中所用的颜料例如作为黑色墨水用，可以举出炉黑、灯黑、乙炔黑、槽法碳 黑等碳黑(C. I.颜料黑7)类；或铜氧化物、铁氧化物(C. I颜料黑11)、氧化钛等金属类；苯 胺黑(C. I.颜料黑1)等有机颜料，然而作为喷墨用优选比重比较低而在水中难以沉降的碳 黑。另外，作为彩色墨水用，可以使用C. I.颜料黄1(坚牢黄6)、3、12(二重氮黄4々幻、13、 14、17、24、34、35、37、42 (黄色氧化铁)、53、55、74、81、83 ( 二重氮黄 HR)、93、94、95、97、98、 100、101、104、108、109、110、117、120、128、138、153、180、C. I.颜料红 1、2、3、5、17、22 (亮坚 牢猩红)、23、31、38、48:2(永固红28 (Ba))、48 2 (永固红 2B (Ca))、48 3 (永固红 2B (Sr))、 48:4(永固红28 (]^))、49:1、52:2、53:1、57:1(亮胭脂红68)、60:1、63:1、63:2、64:1、81(罗 丹明 66沉淀色料)、83、88、101(氧化铁红)、104、105、106、108(镉红)、112、114、122(喹吖 酮品红)、123、146、149、166、168、170、172、177、178、179、185、190、193、202、209、219、254、 C. I.颜料紫 19、23、C. I.颜料蓝 1、2、15(酞菁蓝 R)、15 1、15 2、15 3 (酞菁蓝 G)、15 4、 15:6(酞菁蓝 E)、16、17:1、56、60、63、C. I.颜料绿 1、4、7、8、10、17、18、36 等。本发明中作为颜料的添加量优选0. 5 30%，然而更优选1. 0 12%。如果是在 其以下的添加量，则无法确保打印浓度，另外如果是在其以上的添加量，则会产生墨水的粘 度增加或在粘度特性中产生构造粘性，从喷墨头中的墨水的喷出稳定性有变差的倾向。在使用所述的颜料制作的本发明的墨水例如含有C. I.黑7、C. I.颜料蓝15:1、 C. I.颜料蓝15:2、C. I.颜料蓝15:3、C. I.颜料蓝15:4、C. I.颜料蓝15:6、C. I.颜料绿 36、C. I.颜料红122、C. I.颜料红177、C. I.颜料红254、C. I.颜料紫19、C. I.颜料紫23 等黄色以外的颜料的情况下，从提供保存稳定性及喷出稳定性优良，兼具普通纸或光泽纸 中的高发色性和光泽纸中的高光泽性的喷墨记录用墨水的观点考虑，优选使用平均粒径为 20 IOOnm且具有50mgK0H/g以上80mgK0H/g以下的酸值的聚合物来分散。当平均粒径超 过IOOnm时，则光泽纸上的光泽就会降低。优选的平均粒径为20 90nm。另外，如果是小 于50mgK0H/g的酸值，则分散就会变得不稳定。另外，如果是超过80mgK0H/g的酸值，则普 通纸中的发色性就会降低。更优选的酸值是50mgK0H/g 70mgK0H/g。另外，使用所述的颜料制作的本发明的墨水例如在含有C. I.颜料黄55、C. I.颜料 黄74、C. I.颜料黄79、C. I.颜料黄93、C. I.颜料黄110、C. I.颜料黄120、C. I.颜料黄128、 C. I.颜料黄138C、C. I.颜料黄139、C. I.颜料黄150、C. I.颜料黄151、C. I.颜料黄155、 C. I.颜料黄156、C. I.颜料黄175及C. I.颜料黄180那样的黄色颜料的情况下，从提供保 存稳定性及喷出稳定性优良，兼具普通纸或光泽纸中的高发色性和光泽纸中的高光泽性的 喷墨记录用墨水的观点考虑，优选使用平均粒径在90nm以上IlOnm以下且具有50mgK0H/g 以上120mgK0H/g以下的酸值的聚合物来分散。如果平均粒径小于90nm，则耐光性就会恶 化，当超过IlOnm时，则普通纸上的发色性就会降低。另外，如果是小于50mgK0H/g的酸值，
14则分散就会变得不稳定，如果是超过120mgK0H/g的酸值，则普通纸上的发色性就会降低。本发明中，例如像(III)的喷墨记录用墨水那样，可以使用C. I.颜料黄1(坚 牢黄 G)、3、12( 二重氮黄△△六)、13、14、17、24、34、35、37、42(黄色氧化铁)、53、55、74、81、 83( 二 重氮黄 HR)、93、94、95、97、98、100、101、104、108、109、110、117、120、128、138、153、 180,C. I.颜料红1、2、3、5、17、22(亮坚牢猩红)、23、31、38、48:2(永固红28出&))、48:2(永 固红 2B(Ca))、48:3(永固红 2B(Sr))、484(永固红 2B(Mn))、49:1、52:2、53:1、57:1 (亮胭 脂红 6B)、60:1、63:1、63:2、64:1、81 (罗丹明 6B 沉淀色料)、83、88、101 (氧化铁红)、104、 105、106、108(镉红)、112、114、122(喹吖酮品红)、123、146、149、166、168、170、172、177、 178、179、185、190、193、202、209、219、254、C. I.颜料紫 19、23、C. I.颜料蓝 1、2、15(酞菁 蓝 R)、15:1、15:2、15:3 (酞菁蓝 G)、154、156 (酞菁蓝 E)、16、17 1、56、60、63、C. I.颜料 绿1、4、7、8、10、17、18、36等，特别是对于黄色颜料，由于通过使用PY74，在耐光性、耐气 体性、高发色性方面优良，因此优选。另外，对于品红色颜料，由于通过使用PV19、PR122, PR177或TO254或者它们的混合物，则不仅是高发色，而且可以抑制光源依赖性(位变异构 metamerism)，因此优选，另外，对于青色颜料，由于通过使用PB15:1，可以改善记录表面上 的青铜现象，因此优选。所以，通过将这些颜料色材作为墨水组来使用，就可以实现综合性 的印刷质量的提高。而且，在普通纸上的文本用单色印刷中虽然也可以进行并用彩色颜料 的记录，然而也可以使用黑色颜料。例如作为黑色墨水用，可以举出炉黑、灯黑、乙炔黑、槽 法碳黑等碳黑(C. I.颜料黑7)类；或铜氧化物、铁氧化物(C. I颜料黑11)、氧化钛等金属 类；苯胺黑(C. I.颜料黑1)等有机颜料，然而作为喷墨用优选比重比较低而在水中难以沉 降的碳黑。另外，例如在(III)的喷墨记录用墨水中，如果如上所述地考虑光泽性，则粒径优 选IOOnm以下。另一方面，当将颜料粒子设为小于20nm的平均粒径时，则由于耐光性降低， 记录物的发色恶化变得明显，并且普通纸上的发色性降低，因此平均粒径优选20nm以上。另外，例如在(III)的喷墨记录用墨水作为颜料含有C. I.颜料黄55、74、79、93、 109、110、120、128、138、139、150、151、155、156、175、180 等黄色颜料的情况下，颜料的分散 粒径优选90nm以上IlOnm以下。另外，例如(III)的喷墨记录用墨水通过使用平均粒径90nm以上IlOnm以下，并 且具有50mgK0H/g以上120mgK0H/g以下的酸值的聚合物来分散，则从可以提供保存稳定性 及喷出稳定性优良，兼具普通纸或光泽纸中的高发色性和光泽纸中的高光泽性的喷墨记录 用墨水的观点考虑是理想的。如果平均粒径小于90nm，则耐光性恶化，当超过IlOnm时，则 普通纸上的发色性降低，提供在耐光性·普通纸发色性的任意方面都优良的品质的平均粒 径被限定为90nm以上IlOnm以下。另外，如果是小于50mgK0H/g的酸值，则分散就变得不 稳定，如果是超过120mgK0H/g的酸值，则普通纸上的发色性就会降低。另外，(III)的喷墨记录用墨水的所述颜料的一级粒径最好为，黄色颜料在30nm 以上80nm以下，品红色颜料在20nm以上70nm以下，青色颜料在20nm以上70nm以下。这是 因为，通过使各彩色颜料的一级粒径处于所述范围内，所述分散粒径就会处于其合适的范 围内。另外，例如(III)的墨水组合物最好黄色颜料的分散粒径在90nm以上IlOnm以下， 并且一级粒径在30nm以上SOnm以下。另外，(III)的墨水组合物中，品红颜料的分散粒径 优选20nm以上IOOnm以下，并且一级粒径在20nm以上70nm以下。进而，(III)的墨水组合物的分散粒径优选20nm以上IOOnm以下，并且一级粒径在20nm以上70nm以下。另外，本发明中，例如在(VI)、(VII)、(VIII)、⑴、(XI)及(XV)的喷墨记录物或 颜料分散体中所用的颜料为c. I.黑7、C. I.颜料蓝15:1、C. I.颜料蓝15:2、C. I.颜料蓝 15:3, C. I.颜料蓝15:4, C. I.颜料蓝15:6, C. I.颜料绿36、C. I.颜料红122、C. I.颜料红 177、C. I.颜料红254、C. I.颜料紫19、C. I.颜料紫23等黄色以外的颜料的情况下，从提 供保存稳定性及喷出稳定性优良，兼具普通纸或光泽纸中的高发色性和光泽纸中的高光泽 性、固定性的喷墨记录用墨水的观点考虑，优选使用平均粒径在90nm以下且具有50mgK0H/ g以上80mgK0H/g以下的酸值的聚合物来分散颜料。当聚合物的平均粒径超过90nm时，则 光泽纸上的光泽就会降低。另外，如果聚合物的酸值小于50mgK0H/g，则分散就变得不稳定。 另外，如果聚合物的酸值超过80mgK0H/g，则普通纸中的发色性就会降低。更优选的酸值为 50mgK0H/g 70mgK0H/g。另外，在(VI)、(VII)、(VIII)、(X)、(XI)及(XV)的喷墨记录用 墨水或颜料分散体中所用的颜料例如为C. I.颜料黄55、C. I.颜料黄74、C. I.颜料黄79、 C. I.颜料黄93、C. I.颜料黄110、C. I.颜料黄120、C. I.颜料黄128、C. I.颜料黄138C、 C. I.颜料黄139、C. I.颜料黄150、C. I.颜料黄151、C. I.颜料黄155、C. I.颜料黄156、 C. I.颜料黄175及C. I.颜料黄180那样的黄色颜料的情况下，从提供保存稳定性及喷出 稳定性优良，兼具普通纸或光泽纸中的高发色性和光泽纸中的高光泽性、固定性的喷墨记 录用墨水的观点考虑，优选使用平均粒径在20nm以上IlOnm以下且具有50mgK0H/g以上 120mgK0H/g以下的酸值的聚合物来分散颜料。如果平均粒径小于20nm，则耐光性就会恶 化，当超过IlOnm时，则普通纸上的发色性就会降低。另外，如果是小于50mgK0H/g的酸值， 则分散就会变得不稳定，如果是超过120mgK0H/g的酸值，则普通纸上的发色性就会降低。本发明中，例如(XII)的发明中所用的黄色颜料从耐光性的观点考虑，至少作为 主要的构成色材，优选使用C. I.颜料黄138。通过将C. I.颜料黄138与所述的聚合物组合 使用，就可以获得在普通纸、光泽纸中都是高发色、在光泽纸上显示高光泽性并且耐光性也 优良的记录物。在(XII)的发明中，除了以上观点外，出于调色等目的，最好还使用C. I.颜 料黄74。通过并用C. I.颜料黄138和C. I.颜料黄74，就可以获得普通纸的发色性提高的 效果。在(XII)的发明中，在并用C. I.颜料黄138和C. I.颜料黄74的情况下，其含有比 率以重量换算表示优选20 1 1 10的范围。在C. I.颜料黄74的含有比小于20 1 的情况下，则无法获得C. I.颜料黄74的添加效果。另一方面，由于当多于1 10时，则耐 光性能力降低，因此优选在20 1 1 10的范围中使用。(XII)的发明中作为颜料的 添加量，优选0. 5 30%，然而更优选1. 0 12%。如果是在其以下的添加量，则无法确保 打印浓度，另外如果是在其以上的添加量，则会产生墨水的粘度增加或在粘度特性中产生 构造粘性，从喷墨头中的墨水的喷出稳定性有变差的倾向。在(XII)的发明中，所述黄色颜 料从提供保存稳定性及喷出稳定性优良，兼具普通纸或光泽纸中的高发色性和光泽纸中的 高光泽性的喷墨记录用墨水的观点考虑，优选使用平均粒径为20 llOnm，并且具有50 120mgK0H/g的酸值的聚合物来分散。如果平均粒径小于20nm，则耐光性就会恶化，当超过 IlOnm时，则普通纸上的发色性就会降低。另外，如果是小于50mgK0H/g的酸值，则分散就会 变得不稳定，如果是超过120mgK0H/g的酸值，则普通纸上的发色性就会降低。(二醇类的烯化氧(alkylene oxide)加成物等)本发明的墨水可以含有选自2，4，7，9_四甲基-5-癸炔-4，7_ 二醇、3，6_ 二甲基-4-辛炔-3，6- 二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7- 二醇的烯化氧加成物及3，6- 二甲 基-4-辛炔-3，6- 二醇的烯化氧加成物中的一种以上，它们的添加量优选0. 05重量％以上 1重量％以下。如果小于0.05重量％，则普通纸中的漏润变多，不够理想。另外，当超过1 重量％时，则作为喷墨墨水的保存稳定性变差，难以长期保存。更优选0. 1重量％以上0. 7
重量％以下。2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、2，4，7， 9-四甲基-5-癸炔-4，7- 二醇的烯化氧加成物市面有售，可以作为日信化学株式会社制 的 Surfynol 104、Surfynol82、Surfynol 2502、Surfynol 420、Surfynol 440、Surfynol 465、Surfynol 485、川研精细化工株式会社制的 acetylenol E00、acetylenol E40、 acetylenolElOO 等而获得。(1，2-烷撑二醇)本发明的墨水优选含有1，2_烷撑二醇。在1，2_烷撑二醇中，特别优选1，2_己二 醇及/或4-甲基-1，2-戊二醇，通过使用它们，喷墨墨水的喷出稳定性就会提高，在普通纸 上印刷时的漏润减少。另外，本发明中，例如像(VIII)的喷墨记录用墨水那样，可以并用0.5 15重 量％的C4 Cltl的1，2-烷撑二醇、5 30重量％的除与所述对应的1，2_烷撑二醇之外的 其他Cltl以下的多元醇类。在(VIII)的发明中，C4 Cltl的1，2_烷撑二醇对于墨滴的高速 连续喷出时的喷出性发挥作用，通过使含量为0. 5 15重量％就可以确保稳定的喷出。当 少于0. 5重量％时，则在高速连续喷出中墨滴的重量容易变得过多，从而有导致伴随着喷 头部的墨水供给不良的喷出不稳定或在实地印刷(solid printing)中导致漏润的情况。在 多于15重量％的情况下，会导致由墨滴的重量变得过小造成的喷出不稳定，并且实地印刷 (solid printing)不能填实(产生白线)，无法获得足够的发色性等，成为引起印刷质量降 低的原因。作为在(VIII)的墨水中使用的C4 C1(I的1，2_烷撑二醇，具体来说，可以举出 1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇、1，2-庚二醇、1，2-辛二醇、1，2-癸二 醇、3，3-二甲基-1，2-丁二醇、4-甲基-1，2-戊二醇等，更优选1，2_己二醇及4-甲基-1， 2_戊二醇。在使用本发明的颜料，还使用了它们的情况下，就可以获得提高墨水的喷出稳定 性以及减少普通纸印刷时的漏润的效果。另外，在(VIII)的墨水中，除去所述1，2-烷撑二醇以外的Cltl以下的多元醇类对 比较中低速的通常喷出、间歇的墨滴的喷出性发挥作用，通过设为5 30重量％，就可以实 现稳定的喷出。在含量过少的情况下，墨水容易干燥，如果不在极短时间内施加，则墨水就 会在喷嘴部固化，成为引起喷出不良的原因。另外，在过多的情况下，虽然不会引起墨水的 固化，但是因轻微的水分的蒸发会使粘度上升，引起飞行弯曲，导致喷出不良。本发明人等 发现，该现象在与所述的1，2_烷撑二醇组合使用的情况变得明显，在除去所述1，2_烷撑二 醇以外的Cltl以下的多元醇类的含量为5 30重量％的范围中，可以确保良好的喷出稳定 性。作为(VIII)的墨水中所用的除去1，2_烷撑二醇以外的Cltl以下的多元醇类，具 体来说可以举出二甘醇、三甘醇、四甘醇、1-丁氧基乙氧基丙醇、一缩二丙二醇、三缩三丙二 醇、1，3_丙二醇、1，3_ 丁二醇、1，5_戊二醇、己二醇、辛二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基 丙烷等，更优选三甘醇、一缩二丙二醇、1，3_丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷。另外，在(VIII)
17墨水中，C4 Cltl的1，2_烷撑二醇与除去所述1，2_烷撑二醇以外的Cltl以下的多元醇类的 含量的和优选处于6 40重量％的范围。由于在暂时不使用喷墨打印机的情况下，当少于 6重量％时，则墨水的水分蒸发就会推进，容易引起由干燥造成的喷嘴部的堵塞，当多于40 重量％时，则容易引起由墨水的粘度上升造成的喷出不稳定，因此优选处于所述范围。另 外，所述1，2_烷撑二醇与多元醇类的含有比率优选处于1 50 1 1.5的范围。由于 当多元醇类的比率高于1 50时，则无法充分地获得作为1，2-烷撑二醇的添加效果的高 速连续喷出时的喷出稳定性，另外，当低于1 1.5时，则墨水的干燥容易加剧，对间歇喷 出或堵塞复原性造成影响，因此优选处于所述的范围。(VIII)的发明的喷墨记录用墨水作 为其他的方式，还优选含有0. 5 15重量％的以RKQJ^OlRYm及η为1以上的整数， mXn^ IOjR1及R2为C8以下的烷基，R1和R2既可以相同也可以不同)表示的乙二醇醚类。 如上所述，关于含有1，2_烷撑二醇和乙二醇醚类的墨水，在特开2005-154548号公报中， 提供了通过还与非离子性表面活性剂组合来减少向普通纸的漏润而实现双面打印的方法， 然而在该文献中，没有关于添加量及喷出稳定性的问题的记载，实际上，根据添加量不同， 会有导致喷出稳定性降低的情况。即，在(VIII)的发明的喷墨记录用墨水中，通过将所述 1，2-烷撑二醇的添加量设为如前所述，并且将所述乙二醇醚类的添加量设为0. 5 15重 量％，就可以确保稳定的墨水喷出。所述乙二醇醚类对于比较中低速的通常喷出的墨水喷 出稳定性发挥作用，由于在过少的情况下，通常喷出的墨水重量不稳定而有容易波动的倾 向，另外在过多的情况下，就会有漏润或渗出等对印刷质量的影响，因此优选在所述范围内 使用。而且，对于(VIII)的喷墨记录用墨水中所用的乙二醇醚类，作为优选的例子，可 以举出选自二(三)乙二醇单丁醚、(二)丙二醇单丁醚、二(三)乙二醇单戊醚及二(三) 乙二醇单己醚中的一种以上。例如通过将(VIII)的喷墨记录用墨水中所用的颜料与它们 组合，除了可以提高喷出稳定性以外，还可以获得减少普通纸印刷时的漏润的效果，印刷质 量提高。另外，作为特别优选的例子，可以举出选自二(三)乙二醇单丁醚及(二)丙二醇 单丁醚中的一种以上。另外，在(VIII)的发明的喷墨记录用墨水中，C4 Cltl的1，2_烷撑二醇与所述乙 二醇醚类的含有比率优选处于10 1 1 10的范围。在所述1，2_烷撑二醇的含有比率 过多的情况下，则无法充分地获得通过添加乙二醇醚类而得到的所述的效果，相反当乙二 醇醚类过多时，则无法充分地获得通过含有1，2_烷撑二醇而得到的效果，因此含有比率优 选设为所述的范围。另外，在(VIII)的发明的喷墨记录用墨水中，C4 Cltl的1，2_烷撑二 醇、除去所述1，2-烷撑二醇以外的Cltl以下的多元醇类、以R1O- (CmH2mO) n-R2 (m及η为1以上 的整数，mXn ^ IOjR1及R2为C8以下的烷基，R1和R2既可以相同也可以不同)表示的乙二 醇醚类的含量的和优选处于7 40重量％的范围。在暂时不使用喷墨打印机的情况下，由 于当少于7重量％时，则墨水的水分蒸发就会推进，容易引起由干燥造成的喷嘴部的堵塞， 当多于40重量％时，则容易引起由墨水的粘度上升造成的喷出不稳定，因此优选处于所述 的范围。( 丁基醚类)另外，优选含有选自二(三)乙二醇单丁醚、(二)丙二醇单丁醚、二(三)乙二 醇单戊醚及二(三)乙二醇单己醚中的一种以上。通过使用这些乙二醇醚类，在喷墨方式中就可以进一步减少在普通纸上印刷时的漏润，打印质量提高。(丙二醇)另外，本发明的墨水优选含有2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，通过还使用2- 丁 基-2-乙基-1，3-丙二醇，光泽纸上的光泽性就会提高，普通纸上的发色性就会提高。优选 的添加量为0. 1重量％ 10重量％。本发明中，例如像(V)的喷墨记录用墨水那样，优选含有0.1重量％以上10重 量％以下的2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇。通过在墨水体系内含有该添加剂，就可以提高 普通纸上的发色性及光泽纸上的光泽性。该添加剂即使是少量，与无添加的墨水相比也可 以看到印刷质量的改善效果，然而最好添加0. 1重量％以上，优选0. 5重量％以上。另一方 面，由于该添加剂向水性墨水中的溶解性低，超过10重量％的添加无法溶于墨水中，引起 相分离，因此不够理想。从墨水的保存稳定性的观点考虑，优选的添加量在5. 0重量％以 下，更优选2.0重量％以下。(三羟甲基丙烷)另夕卜，本发明中，例如像(III)、(IV)及(V)的喷墨记录用墨水那样，可以含有1重 量％以上20重量％以下的三羟甲基丙烷。通过在墨水体系内含有该添加剂，可以获得如下 效果，即，改善喷头的堵塞复原性，并且可以抑制无边印刷时的伴随着向喷墨记录装置内的 抛打墨水的干燥产生的堆积。该添加剂即使是少量，与无添加的墨水相比也可以看到所述 的效果，然而由于当小于1重量％时，则难以获得明显的改善，因此优选1重量％以上。另一 方面，超过20重量％的添加由于堵塞的改善及堆积抑制效果已经到头，因此不够理想。从 墨水的保存稳定性的观点考虑，优选的添加量在15重量％以下，更优选10重量％以下。另外，本发明中，例如像(VIII)的喷墨记录用墨水那样，为了难以引起喷墨头的 堵塞，除了除去C4 C1(I的1，2_烷撑二醇的Cltl以下的多元醇类以外，也可以含有选自四糖、 五糖及六糖中的一种以上。另外，本发明中，例如像(XII)的喷墨记录用墨水那样，为了难以引起喷墨头的堵 塞，也可以含有选自甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、四糖、五糖及六糖中的一种以上。另外，本发明的聚合物具有羧基，然而作为其抗衡离子，优选含有三乙醇胺及/或 三丙醇胺。通过使用三乙醇胺及/或三丙醇胺，即使在干燥状态下，也难以引起喷墨墨水的堵塞。而且，本发明中，根据需要，也可以还使用分散剂、表面张力调整剂或渗透剂(表 面活性剂)、湿润干燥防止剂、防腐剂、杀菌剂、PH调整剂、防锈剂、保湿剂及其他的添加剂。 它们既可以单独使用，也可以并用两种以上。(喷墨记录用墨水的制造方法)作为本发明的喷墨记录用墨水的制造方法，例如可以举出如下的方法等，S卩，将本 发明的喷墨墨水用聚合物、水性介质、氢氧化钠等碱利用高速搅拌来乳化，继而投入颜料 等，用分散器(disper)等强力地分散。另外，也可以施行如下的方法等，即，根据需要，用三 辊碾磨机等进行分散，对所得的颜料料浆用高压分散机等将颜料分散至规定粒径，然后从 所得的颜料分散液中除去有机溶剂等。作为所述的高压分散机，没有特别限定，可以举出微型流化床装置 (Microfluidics 公司)、Ultimizer (Sugino Machine 公司)、湿式喷射粉碎机(Genus 公司)、纳米化机(Nanomizer公司)等。用所述的高压分散机分散时的压力只要可以达到所需的颜料粒径，则无论是多少 都可以，然而优选IOOMPa 300MPa。如果小于lOOMPa，则分散粒径容易变大，在分散时花 费很多时间，如果不极大地增多轮次数，则难以变为稳定的分散体，不够经济。而且，在无法 达到所需的颜料粒径的情况下，也可以在所述的压力的范围中增加分散次数，或提高压力 而进行分散。另外，本发明的喷墨墨水的制造方法中，也可以使用如下得到的喷墨墨水用聚合 物溶液，即，向聚合结束的所述的喷墨墨水用聚合物中添加碱溶液而加热，其后将溶剂除 去，用离子交换水等置换。另外，使用了本发明中所用的聚合物的分散方法优选以使聚合物覆盖颜料的方式 向水中转相乳化。通过使用转相乳化法，墨水就会变得稳定，普通纸的发色性提高。另外，也可以使用如下所示地得到的喷墨墨水用聚合物溶液，S卩，将聚合结束的所 述的喷墨墨水用聚合物利用减压蒸馏除去溶剂，将所得的喷墨墨水用聚合物的固形物粉 碎，添加离子交换水、碱溶液等而加热溶解。该情况下，不需要在其后从所得的颜料分散液 中除去有机溶剂等。作为所述的碱溶液中所用的碱，可以举出三乙醇胺、三丙醇胺等三级烷基醇胺类、 氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等无机碱等。特别是，在本发明中，例如像(VI)的颜料分散体及其制造方法那样，可以应用将 颜料修饰为覆盖本发明的聚合物的转相乳化法，另外考虑该聚合物的分散性，根据聚合物 的重均分子量将转相乳化时所用的分散剂的添加量最佳化。即，在聚合物的重均分子量在 50000以上120000以下的情况下，分散时除去水的分散剂量相对于颜料优选95重量％以 上300重量％以下。当少于95重量％时，则无法形成充分的分散状态，另外当超过300重 量％时，则聚合物向颜料表面的到达频率降低，在转相乳化中花费很多时间，并且聚合物对 颜料表面的修饰不够充分。另外，像(VI)的颜料分散体的制造方法那样，在聚合物的重均分子量小于50000 的情况下，分散剂量相对于颜料优选45重量％以上而小于180重量％。由于与所述相同的 理由，当少于45重量％时，则无法形成充分的分散状态，另外当180重量％以上时，则聚合 物向颜料表面的到达频率降低，在转相乳化中花费很多时间，并且聚合物对颜料表面的修 饰不够充分。在所述聚合物的重均分子量在50000以上120000以下的情况下，如果分散时 除去水的分散剂量相对于颜料在95重量％以上300重量％以下，则可以获得其效果，然而 更优选50重量％以上280重量％以下。另外，如果该聚合物的重均分子量小于50000，则只 要是45重量％以上而小于180重量％的分散剂量即可，然而更优选50重量％以上150重 量％以下。通过在本条件下使用转相乳化法，墨水就会变得稳定，普通纸的发色性提高。另外，本发明中，像(IX)的喷墨记录用墨水及其制造方法那样，在制造颜料分散 体之时，高压均化器的处理压力优选150MPa以上。如果小于150MPa，则作为喷墨用颜料 墨水的保存稳定性就会恶化。更优选180MPa以上245MPa以下。进一步优选190MPa以上 220MPa以下。当处理压力高时，则容易变为过度分散，由此作为喷墨用颜料墨水的保存稳定 性就会恶化。另外轮次数优选3轮(passes)以上8轮以下。如果小于3轮，则分散不够充 分，由此作为喷墨用颜料墨水的保存稳定性就会恶化，另外光泽纸上的光泽性也会恶化。当超过8轮时，则容易变为过度分散，由此作为喷墨用颜料墨水的保存稳定性就会恶化。另外，本发明中，例如像(IX)的喷墨用颜料墨水及其制造方法那样，优选对所述 的颜料和成为分散剂的聚合物溶液以高压均化器在150MPa以上的处理压力下处理30轮以 下。另外，更优选使用进行3轮以上8轮以下的分散处理而制作的颜料分散液，通过与展色 料成分混合来调制喷墨记录用墨水。根据此种制造方法，光泽纸上的光泽性就会提高。作为(IX)的喷墨用颜料墨水及其制造方法中所用的分散机，优选非介质分散方 式，其中可以举出湿式喷射粉碎机(Genus公司)、纳米化机(Nanomizer公司)、均化器 (Gorlin 公司)、Ultimaizer (Sugino Machine 公司)及微型流化床装置(Microfluidics 公 司)等。另外，在(IX)的喷墨用颜料墨水中，作为颜料的添加量优选0.5 30%，然而更 优选1.0 15%。如果是在其以下的添加量，则无法确保打印浓度，另外如果是在其以上 的添加量，则会产生墨水的粘度增加或在粘度特性中产生构造粘性，从喷墨头中的墨水的 喷出稳定性有变差的倾向。另外，作为(IX)的喷墨用颜料墨水的展色料成分，可以使用表 面活性剂、有机溶剂及保湿剂等。从将表面张力设为20mN/m以上40mN/m以下的范围可以 将喷墨中所打印的点径拓宽为最佳的宽度的观点考虑，最好至少添加表面活性剂。该表面 活性剂更优选选自炔属醇类表面活性剂、炔属二醇(acetylene glycol)类表面活性剂及硅 类表面活性剂中的一种以上。通过使用这些表面活性剂，则特别可以减少普通纸上的漏润， 可以将专用纸上的点径拓宽为最佳的宽度。另外，为了将(IX)的喷墨用颜料墨水的表面张 力设为20mN/m以上40mN/m以下的范围，最好至少添加烷撑二醇单烷基醚及/或1，2-烷撑 二醇。该烷撑二醇单烷基醚优选重复单元为10以下的烷撑二醇，并且优选碳数4 10的 烷基醚。另外，所述的烷撑二醇单烷基醚优选二(三)乙二醇单丁醚及/或(二)丙二醇 单丁醚。另外，所述的1，2_烷撑二醇优选1，2_己二醇及/或1，2_庚二醇。由于利用它们 的添加，打印的干燥性提高，即使连续印刷，前面的打印部分也不会转印到其后的介质的背 面，因此可以实现高速打印。所述的选自炔属二醇类表面活性剂、炔属醇类表面活性剂及硅 类表面活性剂中的一种以上的物质的添加量优选0. 以上5%以下。在此种喷墨记录用 墨水中，最好至少含有所述的选自炔属二醇类表面活性剂、炔属醇类表面活性剂及硅类表 面活性剂中的一种以上和选自二(三)乙二醇单丁醚、(二)丙二醇单丁醚及1，2-烷撑二 醇中的一种以上。所述的选自炔属二醇类表面活性剂、炔属醇类表面活性剂及硅类表面活 性剂中的一种以上物质的添加量优选0.01% 0.5%，选自二(三)乙二醇单丁醚、(二) 丙二醇单丁醚及1，2_烷撑二醇中的一种以上的添加量优选以上。另外，本发明中，例如像(X)的喷墨记录用墨水那样，优选使用在自分散型颜料粒 子表面修饰了本发明中所用的聚合物的颜料分散体。此种颜料分散体可以通过使用以覆盖 聚合物的方式修饰自分散型颜料粒子表面的转相乳化法等来获得。通过如此操作，墨水就 会变得稳定，普通纸的发色性提高。另外，本发明中，例如在(X)的喷墨记录用墨水的颜料分散体的制造之时，无法达 到所需的颜料粒径的情况下，虽然也可以在所述的压力范围中增多分散次数，或提高压力 来分散，然而从经济的观点考虑，最好在分散次数至多为30次以下时可以获得所需的分散 形态。另外，作为在(XIV)及(XVI)的喷墨记录用墨水的制造之时所用的高压分散机，
21虽然没有特别限定，但是从污染物的混入或分散稳定性的观点考虑，优选使用无介质的分 散机，作为其例子可以举出微型流化床装置(Microfluidics公司)、Ultimizer(Sugino Machine公司)、湿式喷射粉碎机(Genus公司)、纳米化机(Nanomizer公司)等。另外，本发明中，例如像(XV)的喷墨记录用墨水用颜料分散体及其制造方法、喷 墨记录用墨水那样，优选使用聚合物将颜料覆盖地修饰的转相乳化法，这样，墨水就会变得 稳定，普通纸的发色性提高。在(XV)的喷墨记录用颜料分散体的制造中，优选进行利用未 使用介质的高压均化器实施的处理。如果是珠磨机等使用介质的分散，则由于粒度分布容 易展宽，容易引起介质的污染，因此不够理想。作为高压均化器，可以举出微型流化床装置 (Microfluidics 公司)、Ultimizer (Sugino Machine 公司)、湿式喷射粉碎机(Genus 公 司)、纳米化机(Nanomizer公司)等。另外，本发明中，例如(XIII)的喷墨记录用墨水的制造方法中的颜料的湿饼可以 如下所示地制作。即，在合成了颜料后，制作粗品，通过使用该未加工品进行盐助研磨而将 颜料微细化。其后进行利用离子交换水清洗的脱盐处理，制作含有水的状态的湿饼。在使 用粉体的颜料的情况下，将颜料用水弄湿，作为使用双辊碾磨机或三辊碾磨机等碾磨机强 制性地分散而得到的水湿颜料使用。作为此种(XIII)的制造方法中的颜料分散体的制造工序中所用的分散机，优 选非介质分散方式，其中可以举出湿式喷射粉碎机(Genus公司)、纳米化机(Nanomizer 公司)、均化器(Gorlin公司)、Ultimaizer (SuginoMachine公司)及微型流化床装置 (Microfluidics公司)等。通过像这样制作所述喷墨记录用墨水，就可以形成如下的喷墨 用颜料墨水，即，在普通纸中为高发色，在专用纸上具有高光泽性，从喷墨头中的墨水的喷 出稳定性优良。而且，(XIII)的颜料分散体的制造工序中所用的高压均化器的处理压力优选 150MPa以上。如果小于150MPa，则作为喷墨用颜料墨水的保存稳定性就会恶化。更优选 180MPa以上245MPa以下。进一步优选190MPa以上220MPa以下。当处理压力高时，则容易 变为过度分散，由此作为喷墨用颜料墨水的保存稳定性就会恶化。另外轮次数优选3轮以 上8轮以下。如果小于3轮，则分散不够充分，由此作为喷墨用颜料墨水的保存稳定性就会 恶化，另外光泽纸上的光泽性也会恶化。当超过8轮时，则容易变为过度分散，由此作为喷 墨用颜料墨水的保存稳定性就会恶化。另外，(XIII)的发明的喷墨用颜料墨水的制造方法中，使用合成颜料后不经过干 燥工序的该颜料的湿饼，或使用将粉体状的颜料与水混合并用双辊碾磨机或三辊碾磨机分 散而得的该混合颜料。由于它们不是干燥的状态，因此可以将其均勻地分散。此外，最好与 成为分散剂的聚合物溶液及分散介质混合，在将所述湿状态的颜料与成为分散剂的聚合物 溶液及分散剂混合后，在高压均化器中进行分散处理，通过与展色料成分混合而制作。这样 分散就会变得均勻，光泽纸上的光泽性就会提高。当将被暂时干燥处理了的颜料粉体直接 使用时，则由于再凝聚，因此很难获得具有均一的粒度分布的分散体。使用了不均一的分散 体的喷墨用颜料墨水在光泽纸上的光泽性也容易恶化。而且，在(XIII)的制造方法中，在颜料为有机颜料的情况下，利用盐助研磨法等 可以实现微细化，这样就会使光泽纸上的光泽性提高。(喷墨记录方法)
本发明的喷墨记录方法是将本发明的各种方式的喷墨记录用墨水的液滴利用以 往公知的喷墨记录方法向纸等记录介质供给，形成图像的方法。特别是，在本发明中，例如像(XI)的发明的喷墨记录方法那样，可以通过使用利 用如上所述的聚合物、组成、方法等制作的、至少为青色、品红色、黄色的喷墨记录用墨水， 将该墨水以青色、品红色、黄色的顺序施加，形成包括黑色的三次色而实现图像。在(XI)的喷墨记录方法中，最好从最开始对印刷介质施加对应的青色墨水。通过 首先施加对应的青色墨水，在以青色墨水作为构成要素的多次色中，就能够获得最高的发 色性，另一方面，当在施加青色墨水之前施加其他的墨水时，则因先前所施加的点的影响， 青色的发色性就会降低，并且容易发生漏润，因此最好首先施加青色墨水。另外，在(XI)的喷墨记录方法中，最好在最后对记录介质施加对应的黄色墨水。 通过在最后施加的黄色墨水，在以黄色墨水作为构成要素的多次色中，就能够使光泽纸上 的光泽性最高，另一方面，由于当在黄色墨水之后施加其他的墨水时，则除了黄色墨水的透 明性以外，其后施加的墨水的透明性也会丧失，引起光泽性降低的现象，因此最好在最后施 加黄色墨水。另外，在(XI)的喷墨记录方法中，最好将对应的品红色墨水在青色墨水和黄色墨 水之间施加。由于品红色墨水位于青色墨水和黄色墨水的特性的中间，在与青色墨水的混 合中会显示出与黄色相同的作用，在与黄色墨水的混合中，会显示出与青色相同的作用，因 此最好在中间施加。另外，在(XI)的喷墨记录方法中，在构成墨水组的墨水种类超过青色、品红色、黄 色三种的情况下，最好接近青色的颜色的墨水以在青色与品红色之间的颜色顺序施加，接 近黄色的墨水以在品红色和黄色之间的颜色顺序施加。通过以此种顺序施加，在包括黑色 的多次色中，就可以最有效地体现发色性和光泽性。另外，在(XI)的喷墨记录方法中最好使用如下喷墨记录装置进行印刷，即，打印 头中的喷嘴的颜色排列与喷头的印刷扫描方向垂直，即与记录介质的扫描方向平行，并且 向记录介质的施加的早晚顺序依次为青色、品红色、黄色。在喷墨记录中，从印刷速度的观 点考虑，向记录介质上的施加最好在打印头进行印刷扫描之时，可以在去路和回路双方中 施加。图1的喷墨记录装置1中，箭头2表示打印头3的扫描方向(以下称为主扫描方向)， 箭头4表示记录介质5的扫描方向(以下称为副扫描方向)，此时，打印头3的喷嘴排列如 图2的打印头3a所示，在颜色的排列与副扫描方向4a平行地排列的情况下，在主扫描的去 路2al、回路2a2的任意情况下进行施加，青色6a、品红色7a、黄色8a的施加顺序都会相同。 这样，就可以使用去路、回路双方进行印刷动作，从而能够高速地进行良好的印刷。另外，在(XI)的喷墨记录方法中，最好使用如下的喷墨记录装置仅进行去路扫描 时的印刷，即，打印头的颜色排列与喷头的印刷扫描方向平行，即，在打印头的扫描方向上， 排列顺序为青色、品红色、黄色，或者最好使用排列顺序为黄色、品红色、青色的喷墨记录装 置，仅在回路扫描时进行印刷。该情况下，由于印刷扫描成为去路或回路的某种，因此印刷 速度与颜色排列为纵向的相比较慢，然而在纵排列的装置中，随着颜色数目增加，喷头长度 9成比例地变大，一次的扫描中的印刷区域变大，因此就产生导致记录装置的大型化、点的 命中精度降低等问题，与之不同，横排列中具有以下的优点，即，由于喷头长度9不随颜色 数目而改变，因此一次的扫描中的印刷区域也不改变，记录装置只要是在横向略为变大的
23程度即可，另外还难以引起点的命中精度的降低。这样，在颜色数目更多的情况下，如图3 所示，在横排列中，使用以青色6b、品红色7b、黄色8b排列而成的喷墨记录装置，仅在去路 扫描(2b)时进行印刷，另外，如图4所示，使用以黄色8c、品红色7c、青色6c排列而成的喷 墨记录装置，仅在回路扫描(2c)时进行印刷，通过采用该方法，就可以获得在普通纸、光泽 纸中都为高发色，并且在光泽纸上具有良好的光泽性，包括黑色的多次色的印刷图像。实施例以下将举出实施例对本发明进行进一步详细说明，然而本发明并不限定于这些实 施例，只要不脱离本发明的主旨，可以进行各种变更。[实施例I](实施例1-1)在将具备了搅拌装置、回流管、温度计、滴液漏斗的2000ml的分液瓶(sparable flask)内部用氮气置换后，向分液瓶中加入二甘醇单甲醚200. 0重量份，在搅拌的同时升 温到80°C。然后，向滴液漏斗中加入二甘醇单甲醚200. 0重量份、丙烯酸环己酯483. 0重量 份、甲基丙烯酸33. 3重量份、丙烯酸25. 2重量份及叔丁基过氧基(2-乙基己酸酯)4. 8重 量份，在80°C下用4小时向分液瓶中滴加而使之反应。结束滴加后，在以80°C保持了 1小 时后，添加叔丁基过氧基(2-乙基己酸酯)0.8重量份，又在80°C下进行1小时反应。其后， 利用减压蒸馏将二甘醇单甲醚除去。此后，添加甲基乙基酮600.0重量份，得到树脂固形成 分为50%的聚合物组合物溶液。取如此得到的聚合物组合物溶液的一部分，在105°C的强 热干燥机中干燥了 1小时后，所得的聚合物组合物的固形物的酸值为65mgK0H/g，重均分子 量为43000。然后，向如此制作的聚合物组合物溶液120. 0重量份中添加30%氢氧化钠水溶液 3. 0重量份，用高速分散器搅拌5分钟，继而添加Cyanine BlueG-500pure_A(C. I. PB15:1 ； 山阳色素株式会社制)120. 0重量份，用高速分散器搅拌1小时，得到颜料分散料浆。此 后，将该颜料分散料浆利用超高压均化器(微型流化床装置，Mizuho工业株式会社制)以 200MPa的压力重复进行10轮分散，得到颜料分散液。继而，从颜料分散液中利用使用了蒸发器的减压蒸馏除去甲基乙基酮，利用离心 分离机(05P-21，日立制作所制)以5000rpm离心分离了 30分钟后，添加离子交换水，将颜 料分散体调整为颜料浓度达到15重量％。此后，使用2. 5 μ m的膜过滤器(Advantec公司 制)进行加压过滤。其后，制作表I-I所示的墨水组成的喷墨用墨水。(实施例1-2)除了取代丙烯酸环己酯483. 0重量份，而使用丙烯酸苄酯483. 0重量份，将甲基丙 烯酸设为0份，将丙烯酸设为50. 4重量份以外，与实施例1相同地进行，制作表I-I所示的 组成例2的喷墨用墨水。另外，取聚合物组合物溶液的一部分，在105°C的强热干燥机中干 燥了 1小时后，所得的喷墨墨水用聚合物组合物的固形物的酸值为60mgK0H/g，重均分子量 为 32000。(实施例1-3)除了将叔丁基过氧基(2-乙基己酸酯)4. 8重量份设为7. 2重量份以外，与实施例 1相同地进行，制作表I-I所示的组成例3的喷墨用墨水。另外，取聚合物组合物溶液的一
24部分，在105°C的强热干燥机中干燥了 1小时后，所得的喷墨墨水用聚合物组合物的固形物 的酸值为80mgK0H/g，重均分子量为80000。(实施例1-4)除了将叔丁基过氧基(2-乙基己酸酯)4. 8重量份设为7. 2重量份以外，与实施例 2相同地进行，制作表I-I所示的组成例4的喷墨用墨水。另外，取聚合物组合物溶液的一 部分，在105°C的强热干燥机中干燥了 1小时后，所得的喷墨墨水用聚合物组合物的固形物 的酸值为55mgK0H/g，重均分子量为39000。(实施例1-5)除了取代颜料浓度25重量％ WCyanine Blue G-500pure_A 480. 0重量份，而使 用了 Fast Yellow 7413-A(C. I. PY74 ；山阳色素株式会社制)120. 0重量份以外，与实施例1 相同地进行，制作表I-I所示的组成例5的喷墨用墨水。(实施例1-6)除 了取代 Cyanine Blue G-500pure-A 120. 0 重量份，而使用了 FastYellow 7413-A 120. 0重量份以外，与实施例4相同地进行，制作表1_1所示的组成例6的喷墨用墨 水。(实施例1-7)除了取代 Cyanine Blue G-500pure_A 120. 0 重量份，而使用了 Pigment Violet GC227-A(C. I.PY19 ；山阳色素株式会社制)120.0重量份以外，与实施例1相同地进行，制作 表I-I所示的组成例7的喷墨用墨水。(实施例1-8)除了取代 Cyanine Blue G-500pure_A 120. 0 重量份，而使用了 Pigment Violet GC227-A 120. 0重量份以外，与实施例4相同地进行，制作表1_1所示的组成例8的喷墨用墨水。(实施例1-9)除了取代二甘醇单甲醚200. 0重量份、丙烯酸环己酯483. 0重量份、丙烯酸甲酯 66. 6重量份、丙烯酸50. 4重量份及叔丁基过氧基(2-乙基己酸酯)4. 8重量份，而使用了 二甘醇单甲醚200. 0重量份、丙烯酸环己酯540. 6重量份、丙烯酸甲酯32. 4重量份、丙烯酸 27. 0重量份及叔丁基过氧基(2-乙基己酸酯)4. 8重量份以外，与实施例1相同地进行，制 作表I-I所示的组成例9的喷墨用墨水。另外，取聚合物组合物溶液的一部分，在105°C的 强热干燥机中干燥了 1小时后，所得的聚合物组合物的固形物的酸值为65mgK0H/g，重均分 子量为33000。(实施例1-10)除了取代二甘醇单甲醚200. 0重量份、丙烯酸环己酯483. 0重量份、丙烯酸甲酯 66. 6重量份、丙烯酸50. 4重量份及叔丁基过氧基(2-乙基己酸酯)4. 8重量份，而使用了 二甘醇单甲醚200. 0重量份、丙烯酸环己酯363. 0重量份、丙烯酸甲酯66. 6重量份、丙烯酸 50. 4重量份、甲基丙烯酸硬脂醇酯120. 0重量份及叔丁基过氧基(2-乙基己酸酯)5. 4重量 份，另外，不是将滴加温度、保持温度及反应温度设为在80°C下进行，而是设为在85°C下进 行以外，与实施例1相同地进行，制作表I-I所示的组成例10的喷墨用墨水。另外，取聚合 物组合物溶液的一部分，在105°C的强热干燥机中干燥了 1小时后，所得的聚合物组合物的固形物的酸值为130mgK0H/g，重均分子量为33000。(实施例1-11)在将具备了搅拌装置、回流管、温度传感器、滴液漏斗的2000ml的分液瓶内部充 分地用氮气置换后，向分液瓶中加入甲基乙基酮200. 0重量份，在搅拌的同时升温到80°C。然后，向滴液漏斗中加入甲基乙基酮200. 0重量份、丙烯酸环己酯520. 8重量份、 甲基丙烯酸36. 6重量份、丙烯酸30. 6重量份、甲基丙烯酸2-( 二乙基氨基)乙基酯12. 0 重量份及2，2’ -偶氮双异丁腈4. 8重量份，在80°C下用4小时向分液瓶中滴加。结束滴加后，在以80°C保持了 1小时后，添加2，2’-偶氮双异丁腈0.8重量份，又 在80°C下进行1小时反应。在结束了老化后，冷却为20°C。其后，添加甲基乙基酮200.0重量份，得到了树 脂固形成分为50%的聚合物组合物溶液。取如此得到的聚合物组合物溶液的一部分，在 105°C的强热干燥机中干燥了 1小时后，所得的聚合物组合物的固形物的酸值为SOmgKOH/ g，重均分子量为33000。然后，向聚合物组合物溶液120.0重量份中添加30%氢氧化钠水溶液6.0 重量份，用高速分散器搅拌5分钟，继而添加颜料浓度为25重量％的Cyanine Blue G-500pure-A480. 0重量份，用高速分散器搅拌1小时，得到颜料分散料浆。此后，将该颜料分散料浆利用高压均化器(微型流化床装置)以200MPa的压力重 复进行20轮分散，得到颜料分散液。继而，从颜料分散液中利用减压蒸馏除去甲基乙基酮，利用离心分离机(05P-21) 以5000rpm离心分离了 30分钟后，添加离子交换水，将喷墨墨水用颜料分散体调整为颜料 浓度达到15重量％。此后，使用2. 5 μ m的膜过滤器(Advantec公司制)进行加压过滤。其 后，制作表I-I所示的墨水组成11的喷墨用墨水。(实施例1-12)除了取代甲基乙基酮200. 0重量份、丙烯酸环己酯520. 8重量份、丙烯酸甲酯36. 6 重量份、丙烯酸30. 6重量份、甲基丙烯酸2-( 二乙基氨基)乙基酯12. 0重量份及偶氮双异 丁腈4. 8重量份，而使用了甲基乙基酮200. 0重量份、丙烯酸环己酯502. 8重量份、丙烯酸 甲酯36. 6重量份、丙烯酸30. 6重量份、甲基丙烯酸2-羟乙酯30. 0重量份及偶氮双异丁腈 4. 8重量份以外，与实施例11相同地进行，制作表I-I所示的墨水组成12的喷墨用墨水。另外，取聚合物组合物溶液的一部分，在105°C的强热干燥机中干燥了 1小时后， 所得的聚合物组合物的固形物的酸值为80mgK0H/g，重均分子量为32000。(实施例1-13)在将具备了搅拌装置、回流管、温度传感器、滴液漏斗的2000ml的分液瓶内部用 氮气置换后，向分液瓶中加入二甘醇单甲醚200. 0重量份，在搅拌的同时升温到80°C。然后，向滴液漏斗中加入二甘醇单甲醚200. 0重量份、丙烯酸环己酯483. 0重量 份、丙烯酸甲酯66. 6重量份、丙烯酸50. 4重量份及叔丁基过氧基(2-乙基己酸酯)4. 8重 量份，在80°C下用4小时向分液瓶中滴加。结束滴加后，在以80°C保持了 1小时后，添加叔丁基过氧基(2-乙基己酸酯)0. 8 重量份，又在80°C下进行1小时反应。其后，利用减压蒸馏除去二甘醇单甲醚。此后，添加甲基乙基酮600.0重量份，得到了树脂固形成分为50%的喷墨墨水用聚合物组合物溶液。取如此得到的聚合物组合物溶 液，在105°C的强热干燥机中干燥了 1小时后，得到聚合物组合物的固形物。然后，向具备了搅拌装置、回流管、温度传感器、滴液漏斗的2000ml的分液瓶内， 加入粉碎了的聚合物组合物的固形物300. 0重量份及离子交换水727. 0重量份，进行搅拌。然后，向滴液漏斗中加入30%氢氧化钠水溶液173.0重量份，用5分钟向分液瓶中 滴加。滴加结束后，升温到90°C，之后在90°C下保持了 2小时后，冷却到室温，得到聚合 物组合物溶液。如此得到的喷墨墨水用聚合物组合物溶液的固形成分浓度为29. 0%，ρΗ为向喷墨墨水用聚合物组合物溶液206. 0重量份中加入颜料浓度为25重量％的 Cyanine Blue G-500pure-A480. 0重量份，用高速分散器搅拌1小时，得到颜料分散料浆。此后，将该颜料分散料浆利用高压均化器(微型流化床装置)以200MPa的压力重 复进行20轮分散，得到颜料分散液。继而，利用离心分离机(05P-21)以5000rpm离心分离了 30分钟后，添加离子交换 水，将喷墨墨水用颜料分散体调整为颜料浓度达到15重量％。此后，使用2. 5 μ m的膜过滤 器(Advantec公司制)进行加压过滤后，制作表1_1所示的墨水组成13的喷墨用墨水。(实施例1-14)在将具备了搅拌装置、回流管、温度传感器、滴液漏斗的2000ml的分液瓶内部用 氮气置换后，向分液瓶中加入二甘醇单甲醚200. 0重量份，在搅拌的同时升温到80°C。然后，向滴液漏斗中加入二甘醇单甲醚200. 0重量份、丙烯酸苄酯483. 0重量份、 丙烯酸甲酯66. 6重量份、丙烯酸50. 4重量份及叔丁基过氧基(2-乙基己酸酯)4. 8重量份， 在80°C下用4小时向分液瓶中滴加。结束滴加后，在以80°C保持了 1小时后，添加叔丁基过氧基(2-乙基己酸酯)0. 8 重量份，又在80°C下进行1小时反应。其后，利用减压蒸馏除去二甘醇单甲醚。此后，添加甲基乙基酮600.0重量份，得 到了树脂固形成分为50%的喷墨墨水用聚合物组合物溶液。然后，向具备了搅拌装置、回流管、温度传感器、滴液漏斗的3000ml的分液瓶内， 加入聚合物组合物溶液，向滴液漏斗中加入离子交换水1454. 0重量份及30%氢氧化钠水 溶液346. 0重量份，用20分钟向分液瓶中滴加。滴加结束后，在80°C下保持了 30分钟后，利用减压蒸馏除去甲基乙基酮，得到了 聚合物组合物溶液。如此得到的聚合物组合物溶液的固形成分浓度为30. 5%, pH为9. 1。 另外，取聚合物组合物溶液的一部分，在105°C的强热干燥机中干燥了 1小时后，所得的聚 合物组合物的固形物的酸值为130mgK0H/g，重均分子量为32000。向聚合物组合物溶液197. 0重量份中加入颜料浓度为25重量％的Cyanine Blue G-500pure-A 480. 0重量份，用高速分散器搅拌1小时，得到颜料分散料浆。此后，将该颜料分散料浆利用高压均化器(微型流化床装置)以200MPa的压力重 复进行20轮分散，得到颜料分散液。继而，利用离心分离机(05P-21)以5000rpm离心分离了 30分钟后，添加离子交换 水，将喷墨墨水用颜料分散体调整为颜料浓度达到15重量％。此后，使用2. 5 μ m的膜过滤器(Advantec公司制)进行加压过滤后，制作表1_1所示的墨水组成14的喷墨用墨水。(参考例1-1)除了取代丙烯酸环己酯483. 0重量份，而使用了丙烯酸2-乙基己酯483. 0重量份 以外，与实施例1相同地进行，制作表1-3所示的墨水参考例1的喷墨用墨水。另外，取聚 合物组合物溶液的一部分，在105°C的强热干燥机中干燥了 1小时后，所得的聚合物组合物 的固形物的酸值为65mgK0H/g，重均分子量为38000。(参考例1-2)除了取代丙烯酸环己酯483. 0重量份、叔丁基过氧基(2-乙基己酸酯)4. 8重量 份，而使用了丙烯酸2-乙基己基酯483. 0重量份、叔丁基过氧基(2-乙基己酸酯)16. 8重 量份以外，与实施例3相同地进行，制作表1-3所示的墨水参考例2的喷墨用墨水。另外， 取聚合物组合物溶液的一部分，在105°C的强热干燥机中干燥了 1小时后，所得的聚合物组 合物的固形物的酸值为65mgK0H/g，重均分子量为8000。(参考例1-3)除了取代丙烯酸环己酯483. 0重量份，而使用了丙烯酸月桂酯483. 0重量份以外， 与实施例1相同地进行，制作表3所示的墨水参考例3的喷墨用墨水。另外，取喷墨墨水用 聚合物组合物溶液的一部分，在105°C的强热干燥机中干燥了 1小时后，所得的喷墨墨水用 聚合物组合物的固形物的酸值为65mgK0H/g，重均分子量为38000。(参考例1-4)除了取代丙烯酸环己酯483. 0重量份、叔丁基过氧基(2-乙基己酸酯)4. 8重量 份，而使用了丙烯酸月桂酯483. 0重量份、叔丁基过氧基(2-乙基己酸酯)16. 8重量份以 外，与实施例3相同地进行，制作表1-3所示的墨水参考例4的喷墨用墨水。另外，取喷墨 墨水用聚合物组合物溶液的一部分，在105°C的强热干燥机中干燥了 1小时后，所得的喷墨 墨水用聚合物组合物的固形物的酸值为65mgK0H/g，重均分子量为8000。(参考例1-5)除了取代颜料浓度为25重量％ WCyanine Blue G-500pure_A 480. 0重量份，而 使用了颜料浓度为25重量％ WFast Yellow 7413-A 480. 0重量份，另外，不是以使颜料浓 度达到4重量％的方式添加离子交换水，而是以使颜料浓度达到6重量％的方式添加离子 交换水以外，与参考例4相同地进行，制作表1-3所示的墨水参考例5的喷墨用墨水。(参考例1-6)除了取代颜料浓度为25重量％ WCyanine Blue G-500pure_A 480. 0重量份，而 使用了颜料浓度为25重量％ WPigment Violet GC227-A480. 0重量份，另外，不是以使颜 料浓度达到4重量％的方式添加离子交换水，而是以使颜料浓度达到6重量％的方式添加 离子交换水以外，与参考例4相同地进行，制作表1-3所示的墨水参考例6的喷墨用墨水。(参考例1-7)除了将叔丁基过氧基(2-乙基己酸酯)7. 2重量份设为19. 2重量份以外，与实施 例3相同地进行，制作表1-3所示的参考例7的喷墨用墨水。另外，取聚合物组合物溶液的 一部分，在105°C的强热干燥机中干燥了 1小时后，所得的喷墨墨水用聚合物组合物的固形 物的酸值为65mgK0H/g，重均分子量为7000。(参考例1-8)
28
除了将2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的添加量0. 15重量％设为0重量％ 以外，与实施例2相同地进行，制作表1-4所示的参考例8的喷墨用墨水。(参考例1-9)除了将2，4，7，9_四甲基-5-癸炔-4，7_ 二醇的添加量0. 15重量％设为0重量％， 将1，2_己二醇的添加量3. 5重量％设为0重量％，将三甘醇7重量％设为10重量％以外， 与实施例2相同地进行，制作表1-4所示的参考例9的喷墨用墨水。(参考例1-10)除了将2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的添加量0. 15重量％设为0重量％， 将1，2-己二醇的添加量3. 5重量％设为0重量％，将2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇0. 5 % 设为0%，另外，将三甘醇7重量％设为10. 5重量％以外，与实施例2相同地进行，制作表 1-4所示的参考例10的喷墨用墨水。(参考例1-11)除了取代丙烯酸50. 4重量份，变为丙烯酸20份以外，与实施例2相同地进行，制 作表4所示的参考例11的喷墨用墨水。另外，取聚合物组合物溶液的一部分，在105°C的强 热干燥机中干燥了 1小时后，所得的聚合物组合物的固形物的酸值为25mgK0H/g，重均分子 量为33000。(参考例1-12)除了取代丙烯酸50. 4重量份，变为丙烯酸133份以外，与实施例2相同地进行，制 作表4所示的参考例12的喷墨用墨水。另外，取聚合物组合物溶液的一部分，在105°C的强 热干燥机中干燥了 1小时后，所得的聚合物组合物的固形物的酸值为160mgK0H/g，重均分 子量为32000。(参考例1-13)除了将丙烯酸环己酯483. 0重量份变为丙烯酸环己酯241. 0重量份和丙烯酸月桂 酯242份以外，与实施例1相同地进行，制作表1-4所示的参考例13的喷墨用墨水。(参考例1-14)除了将丙烯酸苄酯483. 0重量份变为丙烯酸苄酯241. 0重量份和丙烯酸月桂酯 242份以外，与实施例1相同地进行，制作表4所示的参考例14的喷墨用墨水。(评价试验1普通纸上的漏润的评价方法)将实施例I中实施例1 14及参考例1 14的喷墨墨水使用喷墨打印机 (EM-930C、精工爱普生株式会社制)，在XeroxP纸(富士 Xerox公司制)上利用微软公司的 Word以MS明朝字体、标准样式(style)、尺寸8印刷「書」字，得到试验体。打印模式以打 印用纸普通纸，打印质量超精细，颜色修正无，打印方向双向而进行。此后取得放大照 片，将完全没有文字连结的部分评价为A，将一个部位连结的评价为B，将两个部位连结的 评价为C，将三个以上连结的评价为D。将其结果表示于表I-I 表1-4中。(评价试验2普通纸发色性的评价方法)将实施例I中实施例1 14及参考例1 14的喷墨墨水使用喷墨打印机 (EM-930C、精工爱普生株式会社制)，在XeroxP纸(富士 Xerox公司制)上进行实地打印， 得到试验体。打印模式以打印用纸普通纸，打印质量超精细，颜色修正无，打印方向双 向而进行。此后，使用GRETAGMACBETH SPECTROSCAN SP50 (Gretag公司(美国)制)，测定各色的OD值。结果作为OD值的值表示。(评价试验3光泽度的评价方法)将实施例I中实施例1 14及参考例1 14的喷墨墨水使用喷墨打印机 (EM-930C、精工爱普生株式会社制)，在照片用纸〈光泽 > (精工爱普生株式会社制)上进行 实地打印，得到试验体。打印模式以打印用纸影印用纸，打印质量照片，颜色修正无，打 印方向双向而进行。用光泽计(HG-268、Suga试验机株式会社制)测定该试验体的20度 光泽。将其结果表示于表I-I 表1-4中。(评价试验4分散性的评价方法)利用激光粒径分析装置(Zetasizer 3000,Malvern公司(英国)制)测定实施例 I中实施例1 14及参考例1 6的喷墨墨水中的粒子的平均粒径。将其结果表示于表 I-I 表1-4中。(评价试验5保存稳定性的评价方法)^lJffi^it^feiSif (rolling ball type viscosity meter) (AMVn>AntonPaar ( 国)公司制)测定实施例I中实施例1 14及参考例1 14中所用的喷墨墨水用颜料分 散体的初期粘度及70°C下静置了 1周后的粘度。将其结果作为保存稳定性70°C下静置了 1周后的粘度(mPa · S) /初期粘度(mPa · s)的值表示于表1 表4中。而且，表1_1 表 1-4中，还给出在制造喷墨墨水之时所用的单体组成、聚合引发剂及颜料以及喷墨墨水细 成。表I-I
权利要求
1.一种喷墨记录用墨水，含有水和颜料，其中颜料是使用如下的聚合物分散的，即，作 为聚合物的构成成分至少是50重量％以上的丙烯酸苄酯及/或丙烯酸环己酯和20重量％ 以下的(甲基)丙烯酸被聚合，并且所述颜料作为黄色颜料是PY74，作为品红色颜料是选自 PV19、PR122、PR177及PR254中的至少一种以上，或作为青色颜料是PB 15:1。
2.根据权利要求1所述的喷墨记录用墨水，其中，所述聚合物的重均分子量为20000以 上200000以下。
3.根据权利要求1或2所述的喷墨记录用墨水，其中，含有0.05重量％以上1重量％ 以下的选自2，4，7，9_四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6_ 二甲基-4-辛炔_3，6_ 二醇、2，4， 7，9-四甲基-5-癸炔-4，7- 二醇的烯化氧加成物及3，6- 二甲基-4-辛炔-3，6- 二醇的烯 化氧加成物中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的喷墨记录用墨水，其特征是，含有水及颜料，其中颜料是使用 如下的聚合物分散的，即，作为聚合物的构成成分至少是50重量％以上的丙烯酸苄酯、15 重量％以下的(甲基)丙烯酸被聚合，并且该聚合物具有50mgK0H/g以上120mgK0H/g以下 的酸值，其重均分子量在20000以上120000以下。
5.根据权利要求1所述的喷墨记录用墨水，其中，所述黄色颜料的分散粒径在90nm以 上IlOnm以下，并且一级粒径在30nm以上80nm以下。
6.根据权利要求1或5所述的喷墨记录用墨水，其中，所述品红色颜料的分散粒径在 20nm以上IOOnm以下，并且一级粒径在20nm以上70nm以下。
7.根据权利要求1或5所述的喷墨记录用墨水，其中，所述青色颜料的分散粒径在 20nm以上IOOnm以下，并且一级粒径在20nm以上70nm以下。
8.根据权利要求4所述的喷墨记录用墨水，其特征是，含有1重量％以上20重量％以 下的三羟甲基丙烷。
9.根据权利要求4所述的喷墨记录用墨水，其中，含有0.1重量％以上10重量％以下 的2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇。
10.根据权利要求4所述的喷墨记录用墨水，其中，还以树脂乳液的形态含有由如下的 聚合物构成的树脂微粒的至少一种，即，作为聚合物的构成成分至少是50重量％以上的丙 烯酸苄酯和15重量％以下的(甲基)丙烯酸被聚合，并且该聚合物具有50 120mgK0H/g 的酸值，其重均分子量为20000以上120000以下。
11.根据权利要求10所述的喷墨记录用墨水，其中，所述树脂乳液中所用的聚合物以 重量换算比率表示使用50%以上的与作为所述颜料分散剂使用的聚合物的构成成分相同 的聚合物。
12.根据权利要求10或11所述的喷墨记录用墨水，其中，作为所述树脂乳液含有的树 脂微粒的平均粒径为30 150nm。
13.根据权利要求10或11所述的喷墨记录用墨水，其中，作为所述树脂乳液含有的树 脂微粒相对于墨水总量被以0. 1 10重量％含有。
14.根据权利要求4所述的喷墨记录用墨水，其中，至少含有1)0. 5 15重量％的C4 Cltl的1，2-烷撑二醇；2)5 30重量％的除去所述1，2_烷撑二醇以外的Cltl以下的多元醇类。
15.根据权利要求14所述的喷墨记录用墨水，其中，所述1，2-烷撑二醇与所述多元醇类的含量的和为6 40重量％。
16.根据权利要求14或15所述的喷墨记录用墨水，其中，所述1，2-烷撑二醇与所述多 元醇类的含有比率为1 50 1 1.5的范围。
17.根据权利要求14或15所述的喷墨记录用墨水，其中，含有0.5 15重量％的以 R1O-(CmH2mO)n-R2表示的乙二醇醚类，其中m及η为1以上的整数，mXn≤10，R1及R2为C8 以下的烷基，R1和R2既可以相同也可以不同。
18.根据权利要求17所述的喷墨记录用墨水，其中，所述1，2-烷撑二醇与所述乙二醇 醚类的含有比率为10 1 1 10的范围。
19.根据权利要求17所述的喷墨记录用墨水，其中，所述1，2_烷撑二醇、所述多元醇类 和所述乙二醇醚类的含量之和为7 40重量％。
20.根据权利要求4所述的喷墨记录用墨水，其中，含有在自分散型颜料粒子表面修饰 所述聚合物而成的颜料分散体。
21.根据权利要求4所述的喷墨记录用墨水，其中，作为所述颜料，至少使用C.I.颜料 黄 138。
22.根据权利要求21所述的喷墨记录用墨水，其中，作为所述颜料，还使用C.I.颜料黄74。
23.根据权利要求22所述的喷墨记录用墨水，其中，C.I.颜料黄138与C. I.颜料黄74 的含有比以重量换算为20 1 1 10的范围。
24.根据权利要求4所述的喷墨记录用墨水，其中，作为所述聚合物的构成成分，还含 有10%以上的环氧(甲基)丙烯酸酯及/或(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯。
25.根据权利要求4所述的喷墨记录用墨水，其中，作为所述聚合物的构成成分，还含 有10%以上的苯乙烯单体及/或苯乙烯大分子单体。
26.根据权利要求4所述的喷墨记录用墨水，其中，作为所述聚合物的构成成分，含有 10%以上的(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸烷撑二醇酯。
27.根据权利要求4 5、8 11、14 15以及20 26中任意一项所述的喷墨记录用 墨水，其中，含有0. 05重量％以上1重量％以下的选自2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二 醇及2，4，7，9_四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的烯化氧加成物中的一种以上。
28.根据权利要求1 2、4 5、8 11及20 26中任意一项所述的喷墨记录用墨 水，其中，含有1，2_烷撑二醇。
29.根据权利要求1 2、4 5、8 11、14 15及20 26中任意一项所述的喷墨记 录用墨水，其中，含有选自二(三)乙二醇单丁醚及(二)丙二醇单丁醚中的一种以上。
30.根据权利要求1 2、4 5、8、10 11、14 15及20 26中任意一项所述的喷 墨记录用墨水，其中，含有2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇。
全文摘要
本发明提供一种喷墨记录用墨水，其在保存稳定性及喷出稳定性方面优良，兼具普通纸或光泽纸中的高发色性和光泽纸中的高光泽性。为此，本发明的喷墨记录用墨水含有水及颜料，其中颜料是使用如下的聚合物分散的，即，作为聚合物的构成成分至少是50重量％以上的丙烯酸苄酯和15重量％以下的(甲基)丙烯酸被聚合，且所述颜料作为黄色颜料是PY74，作为品红色颜料是选自PV19、PR122、PR177及PR254中的至少一种以上，或作为青色颜料是PB15:1。
文档编号C09D11/10GK102002283SQ201010592959
公开日2011年4月6日 申请日期2005年10月24日 优先权日2004年10月22日
发明者伊东淳, 增田基城, 林广子, 矢竹正弘, 黄木康弘 申请人:精工爱普生株式会社