专利名称：红光和绿光的氟硫化物荧光材料、制备方法与其白光发光二极管装置的制作方法
技术领域：
本发明是有关于一种荧光材料，且特别是有关于一种氟硫化物的荧光材料。
背景技术：
发光二极管(light emitting diode ;LED)为一种半导体组件，因发光二极管体积小、发光效率佳、寿命长、反应快且无毒等优势，使其延伸应用至照明光源领域，因此业界对于白光LED的研究甚感兴趣。在市面上所见的白光LED可分两种，一种为以近紫外光、紫光或蓝光LED封装黄色荧光粉体以达到呈现白光的效果，然而其因缺少三原色中的红光及绿光两种光色，所得的白光演色性较差，色较冷。另一种为以近紫外光、紫光或蓝光LED封装红色与绿色的荧光粉，使其达到色温较暖的白光，应用范围更为广泛。目前应用于紫外光或近紫外光或蓝光的市售红光荧光粉多为掺杂Eu3+的氧化物、 掺杂Mn4+的氟化物或掺杂Eu2+的氮化物。掺杂Eu3+的氧化物及Mn4+的氟化物发光为线性橘红光，但其红光色饱和度不佳。Eu2+掺杂的氮化物为宽带发光，其在紫外光或蓝光范围具有相当高的光转换效率，但其合成不易，且需高温高压工艺因而提高其生产的成本。此外，目前应用于紫外光或近紫外光或蓝光的市售绿光荧光粉多为掺杂Tb3+或 Eu2+的氧化物。掺杂Tb3+的氧化物，其发光为线性黄绿光，但于蓝光范围的光转换效率不佳且其发光为线性黄绿光，造成绿光色饱和度不佳。另一种Eu2+掺杂的氧化物发光为宽带绿光，但因其具有吸湿潮解特性，使其保存不易，成本也较高。
发明内容
因此，本发明揭露一列氟硫化物荧光材料与其制作方法，可做为与紫外到蓝光LED 进行封装的荧光粉，以形成白光发光二极管。氟硫化物的荧光材料，其具有(A1^CexBy)SF 的化学通式，其中A与B为三价金属离子，且O < X彡O. I与O彡y彡I。根据本发明的一实施方式，上述A可为稀土金属，其中稀土金属可为La、Pr、Nd、 Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。上述B可为稀土金属或第13族金属,其中稀土金属可为 La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc 或 Y,第 13 族金属可为 Al、 Ga 或 In。根据本发明的一实施方式，当上述的氟硫化物荧光材料为四方晶的结构时，为一红光荧光材料。根据本发明又一实施方式，当上述的氟硫化物荧光材料为六方晶的结构时，为一绿光荧光材料。根据本发明的一实施方式，一种白光发光二极管包含有蓝光突光材料、绿光突光材料以及上述的红光荧光材料。根据本发明的另一实施方式，一种白光发光二极管包含有蓝光突光材料、上述的绿光荧光材料以及红光荧光材料。
本发明的又一方面为提供前述荧光材料的制备方法，其包含下面各步骤秤取计量化学比例的荧光材料所需元素的硫化物或氟化物原料，其中金属硫化物及金属氟化物的金属为第13族金属、稀土金属或上述两者皆有。接下来，混合秤取该些原料，再煅烧该原料，煅烧条件为环境在10_2ton·真空下，煅烧温度900-1200°C，直至制得具有纯晶相的产物。最后，再冷却至室温，以得到前述的荧光材料。依据本发明的另一实施例，当其煅烧温度为900至950°C时，可得四方晶 (tetragonal crystal system)的一红光突光粉体。依据本发明的又一实施例，当其煅烧温度为1150至1200°C，可得六方晶 (hexagonal crystal system)的一绿光突光材料。本发明的红光荧光材料优点在于紫外光或蓝光范围具有良好的光转换效率，为宽带发光且红光色饱和度佳。绿光荧光粉在于紫外光或蓝光范围具有良好的光转换效率，其发光为宽带且绿光色饱和度佳，且上述两者合成容易不需高温高压工艺而可有效降低其生产的成本。因此，可改善习知饱和度不佳与制备成本的问题，而得到较佳质量的白光效果。上述发明内容旨在提供本揭示内容的简化摘要，以使阅读者对本揭示内容具备基本的理解。此发明内容并非本揭示内容的完整概述，且其用意并非在指出本发明实施例的重要/关键组件或界定本发明的范围。在参阅下文实施方式后，本发明所属技术领域中具有通常知识者当可轻易了解本发明的基本精神及其它发明目的，以及本发明所采用的技术手段与实施方面。
为让本发明的上述和其它目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所附图式的说明如下图I绘示具有氟硫化物结构的荧光材料的制备流程。图2绘示a -YSFixCe3+的X光绕射图谱。图3绘示a -CeSF的X光绕射图谱。图4-5分别绘示a -(Ytl 99) S:xCe3+的光激发光谱、光致发光光谱。图6绘示Ya99CeatllSF的的光激发与光致发光光谱。图7绘示实验例10的a -Laa99CeatllSF的X光绕射图谱。图8绘示实验例15的a -Ya89Ce0.01Gd0. iSF的X光绕射图谱。图9-13分别绘示实验例12、15及18_20的光激发与光致发光光谱。图14绘示β -YSF: X Ce3+的X光绕射图谱。图15-16分别绘示β -(Ya99)S = XCe3+的光激发光谱、光致发光光谱。图17绘示实验例23的β -Ya99CeatllSF的光激发与光致发光光谱。图18-20分别绘示实验例32、35与40的光激发与光致发光光谱。主要组件符号说明110、120、130 与 140 :步骤
具体实施例方式下面将更详细地讨论本发明的实施方式。然而，此实施方式可为各种发明概念的应用，可被具体实行在各种不同特定的范围内。特定的实施方式是仅以说明为目的，且不受限于揭露的范围。铈为镧元素，通常会形成三价的化合物。其发光范围可因主体晶格(host lattice)结构、键结(bonding)及晶场强度(crystal rield strength)不同，而有紫外至红光发射波长的变化，因此已经被广泛应用于发光二极管上。在色料应用上，氟硫化物为一种主体(host)材料，氟硫化物常掺杂稀土金属离子或碱土金属离子，使其具有黄色至红色的粉体外观颜色，常作为颜料的用途。且此类金属氟硫化物的粉体外观颜色可能因晶体结构不同，而有不同颜色的变化。氟硫化物荧光材料在此提供一种氟硫化物的荧光材料，其化学通式为(A^yCexBy) SF0其中Ce为三价氧化态，A和B也为三价离子。A可为镧元素，B可为稀土金属或第13族金属，其中稀土金属可为Sc、Y或镧元素,第13族金属可为Al、Ga或In。上述的镧元素例如可为La、Pr、Nd、 Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。在上面的化学式中。x与y的数值范围分别为 0<x彡0.1与0彡丫彡1。上述氟硫化物的突光材料可能存在于四方(tetragonal)与六方(hexagonal)两种晶结构。因此，当氟硫化物晶体结构为四方时，化学式记为Q-(A1^CexBy)SF,其为红光荧光材料。当氟硫化物晶体结构为六方时，化学式记为β -(A^CexBy)SF,其为绿光荧光材料。此外，当上述化学式的y = O时，其化学式可简化为(AhCex) SF。氟硫化物荧光材料的制备方法在图I的步骤110中，依据想要合成的上述荧光材料的化学式，分别秤取化学计量比例的原料。Ce、A与B的金属离子方面，可以选择对应的金属硫化物或金属氟化物做为其来源，同时也做为硫及氟的来源。举例来说，钇离子就可以选择氟化钇或硫化钇为其来源， 镧离子可以选择氟化镧或硫化镧为其来源，以此类推。然后在步骤120中，将所需原料混合均匀，混合方法例如可为研磨。在步骤130中， 在10_2torr低压真空环境下，在温度900-1200°C煅烧(calcine)混合好的原料，直至得到具有纯晶相的产物为止。接下来，步骤130中，将所得的产物冷却，即可得荧光材料。根据一实施方式，上述制备方法的煅烧过程，若在温度900至950°C之间，可得上述具有四方晶结构的红光荧光材料，其化学式记为Q-(AnyCexBy)SF0此外，根据另一实施方式，上述制备方法的锻烧过程，若在温度1150至1200°C之间，可得上述具有六方晶结构的绿光荧光材料，其化学式记为P-(A1IyCexBy)SFc实施例一在a -YSF掺入不同比例的Ce3+首先，针对a -YSF掺杂不同比例的Ce3+，探讨掺杂比例对光激发与光致发光性质的影响。在此实施例中，Q-(AnyCexBy) SF中的A3+为Y3+，且y = 0，而χ分别为0、0. 001、
0.005,010,0. 020,0. 030,0. 050,0. 075,0. 100及I。接下来，在经过上述图I的制备步骤， 煅烧温度900至950°C之间，可制得红光荧光材料。图2、4与5分别为实验例1-8的粉末X光绕射图谱、光激发光谱与光致发光光谱， 其中在图2中的记号a-YSF:x Ce3+等同化学式Ci-(AhCex)SF的意。图3本发明实验例 9的XRD粉末绕射图谱。图6实验例3的光激发与光致发光光谱图。在表一中列出实验例 1-9的相关光致发光特征数据。
表一在a -YSF中掺杂不同浓度Ce3+所得的相关激发与发光特征数据
权利要求
1.一种荧光材料，其具有(A^yCexBy) SF的化学通式，其中A与B为三价金属离子，且O <x彡O. I 与O Sy 彡 I。
2.如权利要求I所述的荧光材料，其中A为稀土金属。
3.如权利要求I所述的荧光材料，其中B为稀土金属或第13族金属。
4.如权利要求1-3所述的突光材料,其中该突光材料为四方晶的结构时,为一红光突光材料。
5.如权利要求1-3所述的荧光材料，其中该荧光材料为六方晶的结构时，为一绿光荧光材料。
6.一种白光二极管，包含一蓝光突光材料；一绿光荧光材料；以及如权利要求4所述的红光荧光材料。
7.一种白光二极管，包含一蓝光突光材料；一红光荧光材料；以及如权利要求5所述的绿光荧光材料。
8.—种如权利要求I所述的突光材料的制备方法,包含秤取化学计量比例的所需元素的原料，其中该荧光材料的原料为金属硫化物及金属氟化物，该金属硫化物及该金属氟化物的金属为稀土金属、第13族金属或两者的结合；均匀地混合秤取的该些原料；煅烧混合好该些原料，直至得到具有纯晶相的产物，煅烧条件为10_2ton·压力真空中， 温度900-1200°C ;以及冷却至室温，得到如权利要求I所述的该荧光材料。
9.如权利要求8所述的荧光材料的制备方法，其中当该煅烧温度为900至950°C时，可得结构为四方晶的一红光突光粉体。
10.如权利要求8所述的荧光材料的制备方法，其中当该煅烧温度为1150至1200°C 时，可得结构为六方晶的一绿光荧光材料。
全文摘要
本发明揭露一列红光与绿光的氟硫化物的荧光材料、制备方法与其白光发光二极管装置。红光与绿光的氟硫化物的荧光材料具有(A1-x-yCexBy)SF的化学通式，其中A与B为三价金属离子，且0＜x≤0.1与0≤y≤1。上述A为稀土金属，B为稀土金属或第13族金属。
文档编号C09K11/85GK102604636SQ20111003320
公开日2012年7月25日 申请日期2011年1月24日 优先权日2011年1月24日
发明者吴昀铮, 陈登铭 申请人:财团法人交大思源基金会