专利名称：荧光物质的生产方法
技术领域：
该实施方案涉及一种氧氮化物荧光物质的生产方法。
背景技术：
现在一般将发白光的LED器件在照明等中用作光源，其为包括组合荧光物质和半导体发光元件如LED以发出白光的单器件。当通过近紫外光到蓝光激发时，在发白光的LED 器件中采用的荧光物质需要显现出高发光效率。已提出各种氧氮化物荧光物质用作荧光物质。例如，W007/105631公开了一种发绿光的氧氮化物荧光物质，其公开的晶体结构与JP-A 2010-31201 (KOKAI)中的 Sr3Al3Si13O2N21 相同。在生产发绿光的SiAlON荧光体的常规方法中，使材料如SrC03、AlN、Si3N4和Eu2O3 混合，然后在高压下在氮气氛围中焙烧(fired)。然而，该方法具有形成显著量副产物(变相晶体)的问题，该副产物发射除绿色以外颜色的光。为了防止副产物形成，研究了例如采用Sr3N2、EuN、Si3N4, Al2O3和AlN作为混合的材料且然后在高压下在氮气氛围中焙烧。然而，尽管该方法能够防止副产物形成，该方法中用作Sr源的Sr3N2的化学不稳定性使得易于在空气中分解，因此非常难以处理。此外，Sr3N2 是昂贵的化合物。
附图简介图1显示的是在实施例1中产生的中间产物的发射光谱。图2显示的是在实施例1中产生的中间产物的X射线衍射图案。图3显示的是在实施例1中产生的发绿光氧氮化物荧光物质的X射线衍射图案。图4显示的是在实施例1中产生的发绿光氧氮化物荧光物质的发射光谱。图5显示的是在对比例2中产生的荧光物质的X射线衍射图案。图6显示的是在对比例2中产生的荧光物质的发射光谱。图7显示的是在实施例6中产生的中间产物的发射光谱。图8显示的是在实施例6中产生的发绿光氧氮化物荧光物质的发射光谱。图9显示的是在实施例7中产生的发绿光荧光物质的前体的X射线衍射图案。
发明内容
现在将参照
实施方案。该实施方案在于一种生产氧氮化物荧光物质的方法，包括其中使式(Sr，EiO2Si5N8所示化合物、氮化硅和氮化铝混合并然后在高压下在氮气氛围中焙烧的步骤。氧氮化物荧光物质在用于氧氮化物荧光物质生产的实施方案的第一方法中，使用式(Sr，EiO2Si5N8所示化合物代替常规材料。除了该化合物外，将氮化硅、硅粉或其组合和氮化铝混合，然后在高(增加的)压下在氮气氛围中焙烧。另一方面，该实施方案的第二方法包括以下两个步骤，即其中由含有氧和锶的化合物如氧化锶(SrO)和氢氧化锶(Sr(OH)2)(为廉价材料)合成(Sr，示中间产物的第一步骤；和其中以与以上第一方法相同的方式焙烧中间产物和其他材料的第二步骤。另外，在该实施方案的第三方法中，所用混合物含有具有与 Sr2Al2Si10O4N14相同的晶体结构的第一相晶体和具有与Sr2Al3Si7ON13相同的晶体结构的第二相晶体。作为该实施方案的各方法目标的氧氮化物荧光物质具有与Sr3Al3Si13O2N21相同的晶体结构。下文中该氧氮化物荧光物质通常称作"Sr3Al3Si13Op21型荧光体”。该荧光物质类型基于Sr3Al3Si13OJ21荧光体，但该荧光体通过用其他元素替换其构成元素(即Sr、Al、 Si、0和N)或通过用其他金属元素如Eu掺杂来改性。 该Sr3Al3Si13C^21型荧光体可通过X射线衍射或中子衍射确定。这意味着 Sr3Al3Si13O2N21型荧光体不仅包括显现与Sr3Al3Si13OJ21相同的XRD轮廓的物质，而且包括具有其中构成元素掺杂有其他元素以在特定范围内改变晶格常数的晶体结构的物质。Sr3Al3Si13OJ21晶体的构成元素可用其他元素以下文详细描述的方式替换。具体而言，晶体中的Sr可用发射中心元素Eu替换(r印lace)。另外，Al和Si可彼此部分取代(substitute)，并且同时0和N可彼此部分取代。该物质的实例包括Sr3Al2Si14ON22, Sr3AlSi15N23^ Sr3Al4Si12O3N20, Sr3Al5Si11O4N19 禾 Π Sr3Al6Si10O5Nlgo 这些物质具有属于 Sr3Al3Si13O2N21型晶体的晶体结构。在其中晶体稍微掺杂有Eu等的情况下，它可由下列简单方法判断掺杂的晶体是否属于Sr3Al3Si13OJ21型荧光体。具体而言，在由该实施方案的方法产生氧氮化物荧光物质之后，测量其XRD轮廓，然后衍射峰位置与Sr3Al3Si13Op21的XRD轮廓中的那些进行比较。因此，如果主峰位置相同，则产生的物质可认为是Sr3Al3Si13O2N21型荧光体。优选选择10个具有强衍射强度的峰作为比较用主峰。作为该实施方案的方法目标的Sr3Al3Si13O2N21型荧光体优选由下式表示(Sr1^xEux)aAlSibOcNd其中χ、a、b、c 禾口 d 为分别满足条件 0 < χ < 1 (优选 0. 0 < χ < 0. 3)，0. 93 < a < 1. 3(优选 0. 93 < a < 1. 1) ,4. 0 < b < 5. 8(优选 4. 0 < b < 4. 3)，0. 6 < c < 1. 0 (优选0. 6 < c < 0. 9)和6 < d < 11 (优选6 < d < 8)的数。该荧光物质特征在于仅含有少量氧。具体而言，上式中c/a之比，即氧与锶和铕之和的摩尔比，优选小于1.0，因为该荧光物质具有优异的发光特性。该实施方案的第一方法在该实施方案的第一方法中，使用式(Sr，Eu)2Si凡所示化合物作为生产以上 Sr3Al3Si13O2N21型荧光体的材料。化合物(Sr，EiO2Si5N8可通过任何方法合成，如通过Xie等在Chem. Mater. 18，5578 (2006)中所述的方法合成，其中使SrC03、Eu203和Si3N4的混合物在 1600°C在0. 5Mpa下在氮气氛围中焙烧以合成(Sr，Eu)2Si5N8。然后使合成的(Sr，Eu)2Si5N8与提供构成目标氧氮化物荧光物质必须的补充组分的其他材料一起焙烧，从而产生氧氮化物荧光物质。除(Sr，EiO2Si5N8以外的材料为氮化硅、硅粉或其组合和氮化铝。在第一方法中， 使那些材料混合，然后使该混合物在高压下在氮气氛围中焙烧。应注意到该材料不包括氧化物，这是为了控制得到的氧氮化物荧光物质中的氧含量。如果氧含量太高，则得到的产物含有使总发光特性受损的大量变相晶体。该材料混合物含有氮化硅、硅粉或其组合作为硅源。由于硅粉往往会防止变相晶体形成，因此优选采用硅粉作为硅源。虽然不清楚硅粉为何会防止变相晶体形成，但假设是因为硅粉与氮化硅等相比具有较高反应性。从反应性的观点来看，硅粉优选具有小的平均粒度。具体而言，平均粒度优选小于 150 μ m,更优选小于50 μ m。然而，另一方面，如果硅粉含有氧和其他杂质，则得到的发光特性通常会受损。从该观点来看，硅粉优选具有大的平均粒度。具体而言，平均粒度优选不小于5 μ m。此处“平均粒度”指50%中值粒径，其可借助例如由H0RIBA，Ltd生产的激光衍射 /散射粒度分析器测定。如果该材料含有太少量的氧，则可将氧化铝(Al2O3)用作辅助材料以控制得到的氧氮化物荧光物质中的氧含量。辅助材料含量的测定使得Sr和Eu之和、Al (即氮化铝和氧化铝中的铝总量)以及Si (即(Sr，EiO2Si5N8和后加入的硅物质如氮化硅和硅粉中的硅总量)的摩尔比可对应于目标荧光物质的组分比。具体而言，在最终步骤中使用的材料混合物的制备使含有以使Sr+Eu、Al和Si的摩尔比可对应于(SrhEux)aAlSibOc^dWa 1 b 的量的Sr、Eu、Al和Si。然而，Si在最终步骤的焙烧过程中可能挥发。此时，优选设计氮化硅或硅粉的量大于理论值。从生产成本的观点来看，焙烧优选在低温下进行。如果焙烧温度为1700°C或更高， 则在大多数情况下可得到具有令人满意特性的荧光物质。因此焙烧温度优选为1700°C或更高。另外，从改善产率的观点来看，焙烧温度优选为1800°C或更高。使该材料在高压下在氮气氛围中焙烧。压力需高于大气压力，通常Sfetm或更高,优选7-1 Oatm。对在焙烧程序中使用的焙烧容器无特殊限制。然而，由于焙烧温度较高，焙烧容器优选为BN坩埚。该实施方案的第二方法在第一方法中，使用(Sr，EiO2Si5N8作为原料中的一种。然而，可合成(Sr， Eu) 2Si5N8，然后与提供构成目标氧氮化物荧光物质必须的补充组分的其他材料一起连续或不连续焙烧，从而产生氧氮化物荧光物质。具体而言，该氧氮化物荧光物质可通过两个步骤生产，即(i)第一步骤，其中使含有氧和锶的化合物、氧化铕(Eu2O3)以及硅粉(Si粉)或氮化硅(Si3N4)混合并放于由非氧化物材料制成的焙烧容器中，然后在含有氢气和氮气的氛围中焙烧；和(ii)第二步骤，其中使在第一步骤中得到的含(Sr，EiO2Si5N8的中间产物、氮化硅 (Si3N4)、硅粉(Si粉)或其组合以及氮化铝(AlN)混合，然后在高压下在氮气氛围中焙烧。 这就是该实施方案的第二方法。
在生产Sr3Al3Si13OJ21型荧光体的常规方法中，使作为Sr源的SrCO3和作为活性元素Eu源的Eu2O3在高压下在氮气氛围中焙烧。然而，除了目标荧光物质外，该方法还常产生显著量的变相晶体。另外，本发明人发现，即使采用以上两步法，作为Sr源的SrCO3仍增加了在第一步骤中得到的中间产物的氧含量，因此含许多氧的变相晶体往往形成在第二步骤中得到的氧氮化物荧光物质。在第二方法中，使用含有氧和锶的化合物作为Sr源。含有氧和锶的化合物实例包括氧化锶(SrO)和氢氧化锶(Sr(OH)2),其具吸水性但易于量出和在空气中处理，除非它们放置很长时间。此外，它们为廉价材料。因此，从工业观点来看，用它们代替昂贵且不稳定的Sr3N2具有极其重要的意义。另外，由于它们往往减少以上问题，SrO和Sr (OH) 2是有利的材料。在该实施方案的第二方法的第一步骤中，在焙烧程序中使用的焙烧容器由非氧化物材料制成。优选的容器实例包括由氮化硼(BN)或碳化硅(SiC)制成的焙烧容器。那种焙烧容器能够充分降低在第一步骤中得到的中间产物的氧含量。如果在第一步骤中使用由氧化物如氧化铝制成的焙烧容器，则中间产物含有大量氧，使得在第二步骤中得到的氧氮化物荧光物质中形成显著量的变相晶体。由于变相晶体为阻止荧光物质发光的阻碍因数， 因此含有变相晶体的物质显现出差的发光效率。该实施方案的第二方法的第一步骤中的材料包括作为发射中心元素的铕化合物和构成荧光体晶体的一部分的硅化合物。使用Eu2O3作为铕化合物。尽管可使用其他铕化合物如Eu2N3，但从生产成本的观点来看优选Eu203。然而，如果需要中间产物仅含有非常少量的氧，则显著量的Eu2N3可以以组合使用。使用Si3N4或Si粉作为硅化合物。这些硅化合物仅含有少量氧，因此对保持中间产物中低水平的氧含量是有利的。另外，它们具有足够在空气中处理而无问题或困难的化学稳定性。在第一步骤中得到的中间产物必然含有(Sr，EiO2Si5N8所示组分。该组分因此对应于该实施方案的第一方法中的上述材料。该组分发射具有在600nm或更长的波长范围中的发射峰的橙光或红光。该中间产物可含有其他含氧相如(Sr，Eu)2Si04。然而，为得到仅含有少量变相晶体的目标荧光物质，必须降低氧与锶和铕之和的摩尔比，优选该比值小于 1. 0。如果中间产物含有太大量的氧，则在第二步骤中难以防止含有显著量氧的变相晶体形成。第一步骤中的焙烧温度优选为约1300-1600°C。如果该温度低于此范围，则可能不充分地形成(Sr，EiO2Si5N8相。另一方面，如果该温度高于此范围，则得到的物质例如往往具有与目标组成不同的组成。第一步骤中的焙烧程序在含有氢气和氮气的氛围中进行，S卩，在还原性氛围下进行，从而降低中间产物中的氧含量。对氛围中的氢气和氮气的比例无特殊限制，但该比例通常为2 98-75 25。该氛围可含有其他惰性气体，但需要含有尽可能少量的氧。对焙烧压力无特殊限制，因此焙烧程序通常在大气压力下进行。在第二步骤中，使在第一步骤中得到的中间产物与氮化硅、硅粉或其组合中的至少一种混合，以及与氮化铝(AlN)混合以制备材料混合物。然后使该材料反应以产生目标氧氮化物荧光物质。在第一步骤中得到的中间产物对应于该实施方案的上述第一方法中的 (Sr，EiO2Si5N8材料。因此第二步骤中的辅助材料和焙烧条件可与该实施方案的第一方法中的那些相同。对在第二步骤中使用的焙烧容器无特殊限制。在第一步骤中使用的非氧化物材料制成的容器可在第二步骤中再继续使用。由于第二步骤中的焙烧温度较高，焙烧容器优选为BN坩埚。在用于氧氮化物荧光物质生产的该方法中，可将SrO或Sr (OH)2用作材料中的一种。由于他们为廉价的且化学稳定，该方法能够降低生产成本并产生仅含有少量损害其发光特性的变相晶体的氧氮化物荧光物质，从而具有高发光效率。该实施方案的第三方法该实施方案的第三方法包括其中将含有具有与Sr2Al2SiltlO4N14相同的晶体结构的第一相晶体和具有与Sr2Al3Si7ON13相同的晶体结构的第二相晶体的混合物放于焙烧容器中并然后在高压下在氮气氛围中焙烧的步骤。该第一相晶体得到在JCPDS卡片No. 89-8113 中所示的X射线衍射图案，并且晶体中的Sr可部分用Eu替换。另外，除非该晶体结构根本改变，Al和Si可彼此部分取代和/或0和N可彼此部分取代。另一方面，该第二相晶体显示在JP-A 2010-106127 (KOKAI)中，并且晶体中的Sr也可部分用Eu替换。另外，也是除非该晶体结构根本改变，Al和Si可彼此部分取代和/或0和N可彼此部分取代。为了制备第一相和第二相晶体的混合物，第一相和第二相晶体可分别独立地以两种不同物质制备，然后混合。然而，该混合物可直接生产。具体而言，该混合物可通过混合并在含有氢气和氮气的氛围中焙烧式(Sr，Eu)2Si#8所示化合物、硅粉或氮化硅以及氮化铝而生产。该实施方案的第三方法中的材料混合物对应于第一方法以及第二方法的第二步骤中的那个。这意味着第三方法的材料混合物可通过使该材料在第一方法或第二方法的第二步骤中的焙烧程序之前在含有氢气和氮气的氛围中预焙烧(pre-firing)而得到。通过在第一或第二方法中进行预焙烧而得到的混合物可认为是发绿光荧光物质的前体。使该前体在高压下在氮气氛围中焙烧，从而产生发绿光荧光物质。该实施方案的第三方法能够产生仅含有少量变相晶体的氧氮化物荧光物质，从而具有高发光效率的。该第三方法可与第一或第二方法组合，从而可减少变相晶体以明显改善发光效率。对预焙烧温度无特殊限制。该温度优选足够高以有效促进目标反应。然而，另一方面，该温度优选足够低以防止该反应不均衡地进行并防止变相晶体形成。具体而言，预焙烧温度优选为1400-1650°C，更优选1500-1650°C。预焙烧程序在含有氢气和氮气的还原性氛围中进行。对氛围中的氢气和氮气的比例无特殊限制，但该比例通常为2 98-75 25。 该氛围可含有其他惰性气体，但需要含有尽可能少量的氧。对预焙烧压力无特殊限制，因此预焙烧程序通常在大气压力下进行。预焙烧之后，使该材料在与第一方法或第二方法的第二步骤中相同的条件下焙烧，从而得到目标氧氮化物荧光物质。另外焙烧程序在各方法中的焙烧程序之后，接着该材料可进一步进行另外焙烧。具体而言，另外焙烧程序可在比焙烧程序的焙烧温度高50-200°C的温度下进行，从而完全焙烧该材料，因此改善了得到的氧氮化物荧光物质的产率和/或纯度。
对另外焙烧程序中使用的焙烧容器无特殊限制。然而，由于另外焙烧的焙烧温度与焙烧程序的焙烧温度相比较高，焙烧容器优选为BN坩埚。
实施例该实施方案进一步通过下列实施例说明。对比例1根据JP-A 2010-31201 (KOKAI)的实施例 1，分别称重 2. 676g Sr3N2，0. 398g EuN, 6. 080g Si3N4，0.680g Al2O3和0. 683g AlN并干法混合。将该混合物放于BN容器中，然后在1850°C下在7. 5atm的队氛围中焙烧4小时，从而合成发绿光荧光物质。实施例1分别称重7. 46g SrO, 1. 41g Eu2O3和5. 62g Si粉作为原料并干法混合。在得到的混合物中，元素Sr Eu Si的组成比(摩尔比)为1.8 0.2 5.0。将该混合物放于 BN容器中，然后在1500°C在大气压力下在其中H2和N2的流速分别为5L/分钟和5L/分钟的还原性氛围中焙烧8小时，从而得到第一步骤中的中间产物。当由365nm UV光激发时， 该中间产物发射具有在约650nm处的峰的橙光。观测的发射光谱显示在图1中。另外，通过使用Cu-Ka线对该中间产物进行X射线衍射测量，从而得到图2所示的衍射图案。该衍射图案具有对应于Xie等在Chem. Mater. 18,5578(2006)中所示图案的线的许多衍射线，因此证明该中间产物含有至少一种(Sr，EiO2Si5N8所示组分。然后对该中间产物进行组成分析，从而测定氧与锶和铕之和的摩尔比。结果发现比值为0. 44，因此证明该中间产物仅含有少量氧。接着在第二步骤中，分别称重8. 20g在第一步骤中得到的中间产物，3. 09g Si3N4 和1.48g AlN并干法混合。在得到的混合物中，元素Sr Eu Al Si的组成比(摩尔比)为0.9 0.1 1.0 4.3。将该混合物放于BN坩埚中，然后在1850°C下在7. ^itm 的N2氛围中焙烧8小时，从而合成发绿光氧氮化物荧光物质。通过使用Cu-K α线对得到的荧光物质进行X射线衍射测量，从而得到图3所示的衍射图案。该衍射图案具有对应于 JP-A2010-31201 (KOKAI)中所示图案的线的许多衍射线。例如，两个图案均具有在约20°、
和32°衍射角的相同线。另外，当由365nm UV光激发时，得到的物质显现出图4的发射光谱。比较得到的物质的发射强度与对比例1中产生的发绿光荧光物质的发射强度，由此发现得到的物质的发光效率为对比例1中产生的物质的发光效率的1. 2倍。实施例2分别称重9. 33g SrO, 1. 76g Eu2O3和4. 68g Si3N4作为原料并干法混合。在得到的混合物中，元素Sr Eu Si的组成比(摩尔比)为0.9 0.1 1.0。将该混合物放于SiC制成的容器中，然后在1400°C在大气压力下在其中吐和队的流速分别为5L/分钟和5L/分钟的还原性氛围中焙烧8小时，从而得到第一步骤中的中间产物。当由365nm UV 光激发时，该中间产物发射具有在约640nm处的峰的橙光。另外，对该中间产物进行X射线衍射测量，由此证明其含有(Sr，Eu)2Si#8所示组分。然后对该中间产物进行组成分析，从而测定氧与锶和铕之和的摩尔比。结果发现比值为0. 73，因此证明该中间产物仅含有少量氧。接着在第二步骤中，分别称重5. 35g在第一步骤中得到的中间产物，4. 21g Si3N4和l.llg AlN并干法混合。在得到的混合物中，元素Sr Eu Al Si的组成比(摩尔比)为0.9 0.1 1.0 4.3。将该混合物放于BN坩埚中，然后在1850°C下在7. ^itm 的N2氛围中焙烧8小时，从而合成发绿光氧氮化物荧光物质。对该荧光物质进行X射线衍射测量。结果，得到的衍射图案具有对应于JP-A 2010-31201 (KOKAI)中所示图案的线的许多衍射线。另外，使该荧光物质由UV光激发以测量发射强度，因此发现产生的物质的发光效率为对比例1中产生的发绿光荧光物质的发光效率的1. 05倍。实施例3和4分别称重10. 95g Sr(OH)2,1. 76g Eu2O3和5. 62g Si粉作为原料并干法混合。在得到的混合物中，元素Sr Eu Si的组成比(摩尔比)为0.9 0.1 2.0。将该混合物放于BN容器中，然后在1600°C在大气压力下在其中Hx和N2的流速分别为5L/分钟和5L/ 分钟的还原性氛围中焙烧8小时，从而得到第一步骤中的中间产物。当由365nm UV光激发时，该中间产物发射具有在约650nm处的峰的黄橙光。另外，对该中间产物进行X射线衍射测量，因此证明其含有(Sr，EiO2Si5N8所示组分。然后对该中间产物进行组成分析，从而测定氧与锶和铕之和的摩尔比。结果发现比值为0. 34，因此证明该中间产物仅含有少量氧。接着在第二步骤中，分别称重4. 59g在第一步骤中得到的中间产物，2. 62g Si3N4 和0.98g AlN并干法混合。在得到的混合物中，元素Sr Eu Al Si的组成比(摩尔比)为0.9 0.1 1.0 4.3。将该混合物放于BN坩埚中，然后在1800°C下在7. ^itm 的N2氛围中焙烧8小时，从而合成实施例3的发绿光氧氮化物荧光物质。对该荧光物质进行X射线衍射测量。结果，得到的衍射图案具有对应于JP-A 2010-31201 (KOKAI)中所示图案的线的许多衍射线。另外，使该荧光物质由UV光激发以测量发射强度，因此发现产生的物质的发光效率为对比例1中产生的发绿光荧光物质的发光效率的0. 5倍。使实施例3的荧光物质在研钵中磨粉。将该粉末物质放于BN坩埚中，然后在 1900°C下在7. 5atm的N2氛围中另外焙烧8小时，从而合成实施例4的发绿光氧氮化物荧光物质。对该荧光物质进行X射线衍射测量。结果，得到的衍射图案具有对应于JP-A 2010-31201 (KOKAI)中所示图案的线的许多衍射线。另外，使该荧光物质由UV光激发以测量发射强度，因此发现产生的物质的发光效率为对比例1中产生的发绿光荧光物质的发光效率的1. 15倍。实施例5在Xie 等在 Chem. Mater. 18，5578 (2006)中所述的条件下，由 SrCO3^Eu2O3 和 Si3N4 合成Sr2Si5N8 Eu荧光体。分别称重5. 29g得到的荧光体，2. 06g Si3N4，0. 54g Al2O3和 0. 55g AlN并干法混合。在得到的混合物中，元素Sr Eu Al Si的组成比(摩尔比) 为0.9 0. 1 1.0 4. 3。将该混合物放于BN坩埚中，然后在1850°C下在7. 5atm的N2 氛围中焙烧8小时，从而合成实施例5的发绿光氧氮化物荧光物质。对该荧光物质进行X 射线衍射测量。结果，得到的衍射图案具有对应于JP-A 2010-31201 (KOKAI)中所示图案的线的许多衍射线。另外，使该荧光物质由UV光激发以测量发射强度，因此发现产生的物质的发光效率为对比例1中产生的发绿光荧光物质的发光效率的1. 05倍。对比例2分别称重洸.58g SrCO3, 3. 52g Eu2O3和5. 62g Si粉作为原料并干法混合。在得到的混合物中，元素Sr Eu Si的组成比(摩尔比)为0.9 0.1 1.0。将该混合物放于氧化铝坩埚中，然后在1400°C在大气压力下在其中H2和队的流速分别为5L/分钟和 5L/分钟的还原性氛围中焙烧4小时，从而得到第一步骤中的中间产物。当由365nm UV光激发时，该中间产物发射具有在约590nm处的峰的黄光。另外，对该中间产物进行X射线衍射测量，从而得到具有对应于JCPDS卡片No. 39-1256中所示图案的线的许多衍射线的衍射图案。因此证明该中间产物含有Sr2SiO4作为主相。然后对该中间产物进行组成分析，从而测定氧与锶和铕之和的摩尔比。结果发现比值为1.5，因此证明该中间产物含有大量氧。接着在第二步骤中，分别称重4. 80g在第一步骤中得到的中间产物，4. 68g Si3N4 和1.23g AlN并干法混合。在得到的混合物中，元素Sr Eu Al Si的组成比(摩尔比)为 0. 9 0. 1 1. 0 4. 3。将该混合物放于BN坩埚中，然后在1850°C下在7. 5atm的队氛围中焙烧8小时， 从而合成对比例2的荧光物质。对该荧光物质进行X射线衍射测量，从而得到图5所示的衍射图案。得到的衍射图案与JP-A2010-31201 (KOKAI)中所示图案差别很大，因此证明对比例2的物质具有许多变相晶体。另外，如图6所示，当由365nm UV光激发时，得到的物质显现出具有宽半宽度的峰的发射光谱。此外，比较得到的物质的发射强度与对比例1中产生的发绿光荧光物质的发射强度，由此发现得到的物质的发光效率仅为对比例1中产生的物质的发光效率的0. 68倍。实施例6分别称重9. 33g SrO, 1. 76g Eu2O3和2. 81g Si粉作为原料并干法混合。在得到的混合物中，元素Sr Eu Si的组成比(摩尔比)为0.9 0.1 1.0。将该混合物放于 BN容器中，然后在1500°C在大气压力下在其中H2和N2的流速分别为5L/分钟和5L/分钟的还原性氛围中焙烧8小时，从而得到第一步骤中的中间产物。当由365nm UV光激发时，该中间产物发射具有在约640nm处的峰的红橙光。观测的发射光谱显示在图7中。另外，通过使用Cu-K α线对该中间产物进行X射线衍射测量，从而得到具有对应于Xie等在Chem. Mater. 18,5578(2006)中所示图案的线的许多衍射线的衍射图案。因此证明该中间产物含有至少一种(Sr，EiO2Si5N8所示组分。接着在第二步骤中，分别称重5. 28g在第一步骤中得到的中间产物，3. 37g具有20μπι的平均粒度的Si粉和1.48g AlN并干法混合。在得到的混合物中，元素 Sr Eu Al Si的组成比(摩尔比)为0.9 0.1 1.0 4.3。将该混合物放于BN 坩埚中，然后在1850°C下在7. 5atm的队氛围中焙烧8小时，从而合成发绿光氧氮化物荧光物质。当由365nm UV光激发时，得到的物质显现出图8所示的发射光谱。比较得到的物质的发射强度与对比例1中产生的发绿光荧光物质的发射强度，因此发现得到的物质的发光效率为对比例1中产生的物质的发光效率的1. 1倍。实施例7分别称重32. 8g Sr (OH)2, 5. 28g Eu2O3和28. Ig Si3N4作为原料并干法混合。在得到的混合物中，元素Sr Eu Si的组成比(摩尔比)为0.9 0.1 2.0。将该混合物放于BN容器中，然后在1400°C在大气压力下在其中H2和N2的流速分别为5L/分钟和5L/ 分钟的还原性氛围中焙烧8小时，从而得到第一步骤中的中间产物。当由365nm UV光激发时，该中间产物发射具有在约650nm处的峰的橙光。接着在第二步骤中，分别称重8. 86g在第一步骤中得到的中间产物，3. 03g Si粉和2.03g AlN并干法混合。在得到的混合物中，元素Sr Eu Al Si的组成比(摩尔比)为0.9 0.1 1.1 4.4。将该混合物放于BN坩埚中，然后在1600°C在大气压力下在其中H2和N2的流速分别为5L/分钟和5L/分钟的还原性氛围中预焙烧8小时，从而得到发绿光荧光物质的前体。通过使用Cu-K α线对得到的前体进行X射线衍射测量，从而得到图9所示的衍射图案。由得到的衍射图案证明该前体含有具有与&~2Al2Si1(104N14相同的晶体结构的第一相晶体和具有与Sr2Al3Si7ON13相同的晶体结构的第二相晶体。然后，将通过预焙烧得到的前体放于BN坩埚中，然后在1850°C下在7. 5atm的N2 氛围中焙烧8小时，从而合成发绿光荧光物质。得到的荧光物质由365nm UV光激发以测量发射强度，因此发现产生的物质的发光效率为对比例1中产生的发绿光荧光物质的发光效率的1. 2倍。实施例8分别称重13. Ig Sr (OH)2, 2. Ilg Eu2O3和8. 09g Si粉作为原料并干法混合。在得到的混合物中，元素Sr Eu Si的组成比(摩尔比)为0.9 0.1 2.4。将该混合物放于BN容器中，然后在1400°C在大气压力下在其中H2和N2的流速分别为5L/分钟和5L/ 分钟的还原性氛围中焙烧8小时，从而得到第一步骤中的中间产物。当由365nm UV光激发时，该中间产物发射具有在约655nm处的峰的红橙光。接着在第二步骤中，分别称重9. 92g在第一步骤中得到的中间产物，4. 42g Si3N4 和1.94g AlN并干法混合。在得到的混合物中，元素Sr Eu Al Si的组成比(摩尔比)为0.9 0.1 1.05 4.5。将该混合物放于BN坩埚中，然后在1600°C在大气压力下在其中吐和队的流速分别为5L/分钟和5L/分钟的还原性氛围中预焙烧8小时，从而得到发绿光荧光物质的前体。通过使用Cu-K α线对得到的前体进行X射线衍射测量，因此证明其含有具有与Sr2Al2SiltlO4N14相同的晶体结构的第一相晶体和具有与Sr2Al3Si7ON13相同的晶体结构的第二相晶体。然后，将通过预焙烧得到的前体放于BN坩埚中，然后在1850°C下在7. 5atm的N2 氛围中焙烧8小时，从而合成发绿光荧光物质。使得到的荧光物质由365nm UV光激发以测量发射强度，因此发现产生的物质的发光效率为对比例1中产生的发绿光荧光物质的发光效率的1. 15倍。由此，通过以上实施例说明该实施方案，但它们绝不以任何方式限制该实施方案。尽管已描述了某些实施方案，这些实施方案仅作为示例，并且不是要限制本发明范围。实际上，本文所述的新方法和体系可以各种其他形式实施；此外，可做出以本文所述的方法和体系形式的各种省略、替换和变化，而不背离本发明精神。所附权利要求和其等同物旨在包括本发明的范围和精神内的这类形式和改变。
权利要求
1.一种生产氧氮化物荧光物质的方法，其包括其中使至少(a) —种式(Sr，Eu)2Si#8m 示化合物，(b)氮化硅、硅粉或其组合和(c)氮化铝混合并然后在高压下在氮气氛围中焙烧的步骤。
2.根据权利要求1的方法，其中所述氧氮化物荧光物质为由下式(1)所示的二价铕活化的荧光体(Sr1^xEux)aAlSibOcNd (1)其中 χ、a、b、c 和 d 为分别满足条件 0 < χ < 1,0. 93 < a < 1. 3,4. 0 < b < 5. 8,0. 6<c < 1. 0 和 6 < d < 11 的数。
3.根据权利要求1的方法，其中所述氧氮化物荧光物质为具有基本与Sr3Al3Si13O力21相同的晶体结构的二价铕活化的荧光体。
4.根据权利要求1的方法，其中所述焙烧温度为1700°C或更高。
5.根据权利要求1的方法，其中所述组分(b)含有硅粉。
6.根据权利要求5的方法，其中所述硅粉具有不小于5μ m到小于150 μ m的平均粒度。
7.根据权利要求1的方法，其中所述组分在焙烧之前在含有氢气和氮气的氛围中预焙；BsJyCi。
8.根据权利要求7的方法，其中所述预焙烧温度为1400-1650°C。
9.一种生产氧氮化物荧光物质的方法，包括第一步骤，其中使至少一种含有氧和锶的化合物、氧化铕以及硅粉或氮化硅混合并放于由非氧化物材料制成的焙烧容器中，然后在含有氢气和氮气的氛围中焙烧；和第二步骤，其中使(a’ )第一步骤中得到的中间产物，(b)氮化硅、硅粉或其组合以及 (c)氮化铝混合并然后在高压下在氮气氛围中焙烧。
10.根据权利要求9的方法，其中所述含有氧和锶的化合物为氧化锶或氢氧化锶。
11.根据权利要求9的方法，其中所述中间产物含有式(Sr，EiO2Si5N8所示组分。
12.根据权利要求9的方法，其中所述氧氮化物荧光物质为由下式(1)所示的二价铕活化的荧光体(Sr1^xEux)aAlSibOcNd (1)其中 χ、a、b、c 和 d 为分别满足条件 0 < χ < 1,0. 93 < a < 1. 3,4. 0 < b < 5. 8,0. 6<c < 1. 0 和 6 < d < 11 的数。
13.根据权利要求9的方法，其中所述中间产物含有使氧与锶和铕之和的摩尔比小于 1.0的量的锶、铕和氧。
14.根据权利要求9的方法，其中所述氧氮化物荧光物质为具有基本与Sr3Al3Si13O2N21 相同的晶体结构的二价铕活化的荧光体。
15.根据权利要求9的方法，其中第二步骤中的焙烧温度为1700°C或更高。
16.根据权利要求9的方法，其中第一步骤中的焙烧温度为1300-1600°C。
17.根据权利要求9的方法，其中所述组分(b)含有硅粉。
18.根据权利要求17的方法，其中所述硅粉具有不小于5μ m到小于150 μ m的平均粒度。
19.根据权利要求9的方法，其中所述组分在第二步骤中的焙烧之前在含有氢气和氮气的氛围中预焙烧。
20.根据权利要求19的方法，其中所述预焙烧温度为1400-1650°C。
21.一种生产氧氮化物荧光物质的方法，其包括其中使含有具有与Sr2Al2SiltlO4Nw相同的晶体结构的第一相晶体和具有与Sr2Al3Si7ON13相同的晶体结构的第二相晶体的混合物在高压下在氮气氛围中焙烧的步骤。
22.根据权利要求21的方法，其中所述氧氮化物荧光物质为由下式(1)所示的二价铕活化的荧光体(Sr1^xEux)aAlSibOcNd (1)其中 χ、a、b、c 和 d 为分别满足条件 0 < χ < 1,0. 93 < a < 1. 3,4. 0 < b < 5. 8,0. 6 < c < 1. 0 和 6 < d < 11 的数。
23.根据权利要求21的方法，其中所述氧氮化物荧光物质为具有基本与Sr3Al3Si13O2N21 相同的晶体结构的二价铕活化的荧光体。
24.根据权利要求21的方法，其中所述焙烧温度为1700°C或更高。
25.一种由根据权利要求1的方法生产的氧氮化物荧光物质。
26.一种由根据权利要求9的方法生产的氧氮化物荧光物质。
27.一种由根据权利要求21的方法生产的氧氮化物荧光物质。
全文摘要
本实施方案提供了一种生产氧氮化物荧光物质的方法。在该方法中，使式(Sr，Eu)2Si5N8所示化合物，氮化硅和氮化铝混合，然后在高压下在氮气氛围中焙烧。
文档编号C09K11/79GK102382647SQ20111011152
公开日2012年3月21日 申请日期2011年4月29日 优先权日2010年8月31日
发明者加藤雅礼, 松田直寿, 福田由美 申请人:株式会社 东芝