专利名称：一种颜色可调的硼酸盐发光材料及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种颜色可调的硼酸盐发光材料及其合成方法.。
背景技术：
等离子平板显示(PDP )与常用的阴极射线显示(CRT )及液晶显示(IXD )相比，具有视角宽、对比度好、响应快等优点，因此具有较广阔的应用前景。等离子平板显示技术及无汞荧光灯的开发都需要在真空紫外激发下具有高量子效率的发光材料。而硼酸盐类发光材料在真空紫外区(即100-200 nm波长范围)内被激发，具有较高的发光效率。因此该类材料能满足上述PDP及无汞荧光灯材料的要求。另外，硼酸盐因其结构特点导致其具有优良的光学性能及稳定性，是一类很好的发光基质(matrix)材料。稀土正硼酸盐YBO3 (①、V. Jubera, J. P. Chaminade, A. Garcia, et
al, Luminescent properties of Eu3+-activated lithium rare earth borates and
oxyborates, J. Lumin.，2003，101 (1-2) : 1-10; ②、Y. H. Wang, UhedaKyota,
Murakami Yukio et al. , Identification of charge transfer (CT) transition in (Gd，Y)BO3 Eu3+ phosphor under 100 300 nm, J. Solid State Chem. , 2004，177
(7) : 2242-2248; Z. G. Wei, L. D. Sun, C. H. Yan et al. , Size-Dependent
Chromaticity in YBO3:Eu Nanocrystals: Correlation with Microstructure and SiteSymmetry, J. Phys. Chem. B 2002, 106: 10610-10617)已广泛应用在等离子体显示中。专利“一种真空紫外激发的红色硼酸盐荧光粉的制备方法”(CN 101831299 A)，提供了一种高温固相法制备红色硼酸盐荧光粉的方法，反应温度在1100-1200°C左右。专利“一种真空紫外激发的红色荧光材料及制备方法”(CN 1635049 A)，同样采用高温固相法，反应温度在1100°C左右，或者采用水热法在250-300°C反应。专利“一种真空紫外激发的绿色硼酸盐发光材料及其制备方法”(CN 1560187 A)，采用水热法在250-300°C反应制备了发光颜色为绿色的硼酸盐发光材料。我们在前期对YBO3发光材料的研究中发现，在该基质材料中同时引入釙3+和Eu3+，可以在同一基质材料中同时得到釙3+的蓝色发射带及Eu3+的红色发射峰，通过调节两者的强度，可以得到近似白光的材料(F. S. Wen, W. L. Li, Ζ. Liu et al.,Hydrothermal synthesis of Sb+-doped and (Sb+，Eu +)co-doped YBO3 with nearlywhite light luminescence, Solid State Commun. , 2005, 133: 417-420)。
发明内容
本发明目的在于提供一种发光颜色可调的稀土硼酸盐发光材料及其合成方法。本发明的原理为通过在水热体系中引入还原性的物质如金属单质锌、水合胼等，可以把YBO3 =Eu3+中的三价铕离子部分的还原为二价，从而得到不同发光颜色的硼酸盐荧光粉，通过还原剂加入量的多少，可以控制被还原的三价铕离子的量，因此可以得到不同发光颜色的发光粉。本发明中的颜色可调的稀土硼酸盐发光材料，化学通式为(Yh_y_a_b，Zn2+X, M2+y )BO3 :aEu3+，bEu2+’其中 0· 02 彡 a 彡 0· 05，0 彡 b<0. 05，0 彡 χ 彡 0. 1，0 彡 y 彡 0. 1，M 为 Ba，Sr, Ca 中一种。其合成步骤如下向Eu (NO3) 3 ■ 6H20、Y (NO3) 3 ■ 6H20、H3BO3的混合物中加入Ba(NO3)2、Sr (NO3)2、Ca(NO3)2 ■ 4H20中的一种，并加水溶解后用碱调节pH值在8. 5-9. 5之间，加入还原性物质，密封好后在温度为120-250°C的反应，然后取出冷却结晶即得到最终的稀土硼酸盐发光材料。合成步骤进一步优化为将所取的Eu (NO3) 3 ■ 6H20, Y(NO3) 3 ■ 6H20,H3BO3,Ba(NO3)2、Sr(NO3)2^ Ca(NO3)2 ■ 4H20中的一种，溶于热的去离子水中，搅拌得到透明溶液，用25%氨水或氢氧化钠溶液调节PH值在8. 5-9. 5之间，转移到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，加入锌粉或水合胼(也可以选择其他具有还原能力的其他物质，能达到将三价铕离子部分的还原为二价即可)，将反应釜封好，放入温度为120-250°C的烘箱内反应1-7天，取出自然冷却，将产品用蒸馏水洗涤，过滤，晾干得到最终的稀土硼酸盐发光材料。相对于现有技术，本发明具有以下优点
1、同高温固相法相比，反应条件温和，不需要特殊的氢气还原气氛。提高了安全性，同前面提到的水热法相比较，本发明采用水热反应的温度为120-250°C，低于前面所提的250-300°C，降低了对设备的要求。2、可以通过调节反应中加入的还原剂的量比较容易的改变产物中Eu3+和Eu2+的比例，从而得到具有不同颜色的发光材料。3、本方法得到产品无需研磨，产品结晶好，具有较规整的晶形，粒度均勻，能够提高发光效率。
附图1为实施例1制得的稀土正硼酸盐发光材料的扫描电子显微镜图片；附图2为实施例1制得的稀土正硼酸盐发光材料的发射光谱附图3为实施例2制得的稀土正硼酸盐发光材料的发射光谱图；附图4为实施例3制得的稀土正硼酸盐发光材料的发射光谱图；附图5为实施例4制得的稀土正硼酸盐发光材料的发射光谱图；附图6为实施例5制得的稀土正硼酸盐发光材料的发射光谱图。
具体实施例方式以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。实施例1
将 Eu (NO3) 3 ■ 6H20，Y(N03)3 ■ 6H20，Ba (NO3)2, H3BO3 按摩尔比 0. 08 0. 86 0. 06 :1，溶于 25毫升热的去离子水中，搅拌得到透明溶液，用25%氨水调节pH值9. 1，转移到内衬为聚四氟乙烯的100毫升反应釜中，加入锌粉0. 02克，将反应釜封好，放入温度为240°C的烘箱内反应1天，取出自然冷却，将产品用蒸馏水洗涤，过滤，晾干得到最终的稀土硼酸盐发光材料。
实施例2
将 Eu (NO3) 3 ■ 6H20, Y(NO3)3 ■ 6H20，Ba (NO3) 2，H3BO3 按摩尔比 0. 10 0. 88 0. 02 :1，溶于30毫升热的去离子水中，搅拌得到透明溶液，用25%氨水调节pH值8. 5，转移到内衬为聚四氟乙烯的100毫升反应釜中，加入浓度为80%的水合胼0. 5毫升，将反应釜封好，放入温度为160°C的烘箱内反应3天，取出自然冷却，将产品用蒸馏水洗涤，过滤，晾干得到最终的稀土硼酸盐发光材料。实施例3
将 Eu (NO3) 3 ■ 6H20, Y(NO3)3 ■ 6H20，Sr (NO3) 2，H3BO3 按摩尔比 0. 06 0. 90 0. 04 :1，溶于30毫升热的去离子水中，搅拌得到透明溶液，用25%氨水调节pH值8. 5，转移到内衬为聚四氟乙烯的100毫升反应釜中，加入浓度为80%的水合胼0. 5毫升，将反应釜封好，放入温度为140°C的烘箱内反应5天，取出自然冷却，将产品用蒸馏水洗涤，过滤，晾干得到最终的稀土硼酸盐发光材料。实施例4
将 Eu (NO3) 3 ■ 6H20, Y(NO3)3 ■ 6H20，Ca (NO3) 2，H3BO3 按摩尔比 0. 09 0. 88 0. 03 :1，溶于30毫升热的去离子水中，搅拌得到透明溶液，用25%氨水调节pH值8. 5，转移到内衬为聚四氟乙烯的100毫升反应釜中，加入锌粉0. 02克，将反应釜封好，放入温度为120°C的烘箱内反应7天，取出自然冷却，将产品用蒸馏水洗涤，过滤，晾干得到最终的稀土硼酸盐发光材料。实施例5
将 Eu (NO3) 3 ■ 6H20, Y (NO3) 3 ■ 6H20, Sr (NO3)2, H3BO3 按摩尔比 0. 06 0. 91 0. 03 :1，溶于20毫升热的去离子水中，搅拌得到透明溶液，用25%氨水调节pH值8. 5，转移到内衬为聚四氟乙烯的100毫升反应釜中，加入锌粉0. 02克，将反应釜封好，放入温度为200°C的烘箱内反应1. 5天，取出自然冷却，将产品用蒸馏水洗涤，过滤，晾干得到最终的稀土硼酸盐发光材料。在上述实施例的基础上在，适当改变控制参数以及原料的浓度，比如水合胼浓度、氨水浓度、氨水换为氢氧化钠溶液以及PH的适当调整，均可以达到本发明的技术效果，在此不一一列举。
权利要求
1.一种颜色可调的硼酸盐发光材料.，其特征在于，化学通式为(Yh-y-a-b，Zn2+X, M2+y )BO3 :aEu3+，bEu2+ ;,其中 0· 02 彡 a 彡 0· 05,0 彡 b<0. 05,0 彡 χ 彡 0· 1，0 彡 y 彡 0· 1，M 为 Ba，Sr, Ca 中一种。
2.权利要求1所述的一种颜色可调的硼酸盐发光材料的合成方法.，其特征在于，合成步骤如下向 Eu (NO3) 3 6H20、Y (NO3) 3 6H20、H3BO3 的混合物中加入 Ba (NO3) 2、Sr (NO3) 2、Ca(NO3)2 4H20中的一种，并加水溶解后用碱调节pH值在8. 5-9. 5之间，加入还原性物质，密封好后在温度为120-250°C的反应，然后取出冷却结晶即得到最终的稀土硼酸盐发光材料。
3.根据权利要求2所述的一种颜色可调的硼酸盐发光材料的合成方法，其特征在于，合成步骤为向 Eu (NO3) 3 6H20、Y (NO3) 3 6H20、H3B03 的混合物中加入 Ba (NO3) 2、Sr (NO3) 2、Ca(NO3)2 4H20中的一种，溶于热的去离子水中，搅拌得到透明溶液，用25%氨水或氢氧化钠溶液调节PH值在8. 5-9. 5之间，转移到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，加入锌粉或水合胼，将反应釜封好，放入温度为120-250°C的烘箱内反应1-7天，取出自然冷却，将产品用蒸馏水洗涤，过滤，晾干得到最终的稀土硼酸盐发光材料。
全文摘要
本发明涉及一种颜色可调的硼酸盐发光材料及其合成方法，其化学通式为(Y1-x-y-a-b,Zn2+x,M2+y)BO3aEu3+，bEu2+；其中0.02≤a≤0.05，0≤b<0.05，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，M为Ba，Sr，Ca中一种。合成步骤如下向Eu(NO3)3 6H2O、Y(NO3)3 6H2O、H3BO3的混合物中加入Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、Ca(NO3)2 4H2O中的一种，加水溶解后用碱调节pH值在8.5-9.5之间，加入锌粉或水合肼，密封好后在温度为120-250℃的反应1-7天，然后取出冷却，将产品用洗涤，过滤，晾干得到最终的稀土硼酸盐发光材料。本发明反应条件温和，通过调节反应中加入的还原剂的量比较容易的改变产物中Eu3+和Eu2+的比例，从而得到具有不同颜色的发光材料。产品无需研磨，具有较规整的晶形，可以提高发光效率。
文档编号C09K11/78GK102382645SQ20111027478
公开日2012年3月21日 申请日期2011年9月16日 优先权日2011年9月16日
发明者夏文强, 李广志, 温福山, 钟士涛 申请人:中国石油大学(华东), 山东泽瑞新材料科技有限公司