专利名称：一种土壤调理剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种土壤调理剂，尤其涉及能够降低土壤中超标的砷毒性的调理剂。
技术背景
砷(As)是一种受到全球关注的有毒类金属元素。长期以来，各种生产活动如矿产开采与冶炼，煤炭燃烧，含砷杀虫剂、兽药、防腐剂的使用等，均可在一定程度上加速砷向土壤、水体等环境的转移，从而威胁到环境安全和人类身体健康，由此导致的土壤和水体砷污染问题也受到广泛关注。粮食作物是砷进入人类食物链的重要途径，因此，在砷超标农田上种植农作物具有较高的农产品砷积累风险，如何减少作物对砷的吸收也受到广泛关注。
同时，农田中的砷还可通过地表径流或随灌溉水下渗，从而可能引起河流、湖泊及地下水的二次污染。如何降低土壤中砷的有效性，使其变成相对稳定的状态，不仅使其在原位固定而不向环境排放，同时也使作物难以吸收和利用。这在不能从根本上解决土壤砷污染问题的情况下，也不乏是降低超标土壤中作物对砷的吸收、减轻其毒害的一种有效途径。
砷在土壤中以多种形态存在，但一般多以无机化合物的形态存在，如以五价砷、三价砷等形态；有时也会以有机化合物的形态存在，如一甲基砷(MMA)、二甲基砷(DMA)、三甲基砷(TMA)等。有研究发现，通常在自然状态下有机态砷的含量非常低，而无机态砷的含量及毒性均大于有机态下砷，且三价砷的毒性是五价砷的60倍，是甲基砷(MMA、DMA)毒性的 70倍。因此，无机态砷被美国环境保护协会列为头号环境污染物，并制定了一系列土壤、水体及农产品中砷含量的阈值。故从某种意义上来说，降低土壤砷的毒有效性，主要是指降低无机态砷对作物的有效性，减少其被作物的吸收，并减轻其毒性。
目前，国内外在降低土壤中砷的有效性从而减轻其毒性调控方面主要采取化学方法，即通过在土壤中添加化学调理剂以降低其所含砷的毒性，减少作物对砷的吸收量。尽管先后研发的调理剂较多，但由于多方面的原因，其实际应用效果均较差，特别是较少地涉及到降低作物对砷的吸收量的研究，或者较少地涉及到这方面的实际应用。对于具有降低土壤中砷的毒性、减少作物对砷的吸收性能且生产成本较低的调理剂，则尚未见有报道。发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种土壤调理剂，能够降低土壤中砷的毒性。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种土壤调理剂，按重量百分比计算包括 55% 65%的镁、铝双金属氧化物，20% 30%的秸秆生物质焦，以及10% 20%的磷酸铁。
优选地，
20% 30%的生物质焦是将40 50 %农作物秸秆通过碳化生成，农作物秸秆包括水稻、谷子以及玉米秸秆中的一种或多种。
优选地，
55 % 65 %的镁、铝双金属氧化物通过55 % 65 %磨细的镁铝水滑石获取。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种如前所述的土壤调理剂的制备方法， 包括如下步骤
按制备总重量共为100千克的土壤调理剂计算，称取以下物料55 65kg磨细的水滑石，40 50kg粉碎的玉米秸秆，10 20kg磨细的磷酸铁；将称取的物料均勻混合，并用水湿润至手抓时能出水为止，形成混合物料；
将混合物料用塑料薄膜覆盖，并堆放在室内3至4天，然后置于炭化炉中，在相对密封的状态下缓慢加热至490 520°C，并保持2. 8 3. 2小时后停止加热，使经缓慢加热的混合物料逐渐冷却后取出，磨细并过0. 20 0. 30mm筛，制得土壤调理剂。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种如前所述的土壤调理剂在降低土壤中的砷毒性方面的应用。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种如前所述的土壤调理剂在减少土壤中作物对砷吸收方面的应用。
采用本发明的调理剂，能够达到固定土壤中砷及降低砷的毒性，从而达到减少作物对砷吸收的目的。同时，该调理剂含有较多的钙、镁及磷等营养元素，可间接地为土壤中的作物补充这些必要的养分。并且，由于该调理剂中的水滑石经高温处理后，水分子和碳酸根阴离子层消失，原始结构被破坏，片层累叠紧密，以及空间通道较小，且有结晶度较好的氧化镁及微晶态氧化铝形成，使其能对土壤中的砷酸根离子具有较强的吸附和固定能力。
图1为本发明的土壤调理剂和水滑石各自对溶液中五价砷的吸附量随时间的变化曲线图2为本发明的土壤调理剂和水滑石对五价砷的吸附量随溶液中浓度的变化曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和优选实施例对本发明的技术方案进行详细地说明。应该理解，以下例举的实施例仅用于说明和解释本发明，而不构成对本发明技术方案的限制。
实施例1
本发明提供的土壤调理剂，按重量百分比计算包括55% 65%的镁、铝双金属氧化物，20% 30%的秸秆生物质焦，以及10% 20%的磷酸铁。
在上述实施例中，20% 30%的生物质焦是将40 50%农作物秸秆(譬如水稻、 谷子或玉米秸秆)通过碳化生成。
在上述实施例中，55% 65%的镁、铝双金属氧化物通过55% 65%磨细的镁铝水滑石(以下简称水滑石)获取。
实施例2
制备上述土壤调理剂的方法实施例，包括如下步骤
按制备总重量共为100千克的土壤调理剂计算，称取以下物料55kg磨细的镁铝水滑石，45kg粉碎的玉米秸秆，20kg磨细的磷酸铁；将称取的物料均勻混合，并用水湿润至手抓时能出水为止，形成混合物料；
将混合物料用塑料薄膜覆盖，并堆放在室内3至4天，然后置于炭化炉中，在相对密封的状态下将混合物料缓慢加热至490°C，并保持2. 8小时后停止加热，使经缓慢加热的混合物料逐渐冷却后取出，磨细并过0. 20mm筛，制得本发明的土壤调理剂。
实施例3
制备上述土壤调理剂的方法实施例，包括如下步骤
按制备总重量共为100千克的土壤调理剂计算，称取以下物料60kg磨细的镁铝水滑石，50kg粉碎的玉米秸秆，IOkg磨细的磷酸铁；将称取的物料均勻混合，并用水湿润至手抓时能出水为止，形成混合物料；
将混合物料用塑料薄膜覆盖，并堆放在室内3至4天，然后置于炭化炉中，在相对密封的状态下将混合物料缓慢加热至500°C，并保持3小时后停止加热，使经缓慢加热的混合物料逐渐冷却后取出，磨细并过0. 25mm筛，制得本发明的土壤调理剂。
实施例4
制备上述土壤调理剂的方法实施例，包括如下步骤
按制备总重量共为100千克的土壤调理剂计算，称取以下物料65kg磨细的水滑石，40kg粉碎的玉米秸秆，15kg磨细的磷酸铁；将称取的物料均勻混合，并用水湿润至手抓时能出水为止，形成混合物料；
将混合物料用塑料薄膜覆盖，并堆放在室内3至4天，然后置于炭化炉中，在相对密封的状态下将混合物料缓慢加热至520°C，并保持3. 2小时后停止加热，使经缓慢加热的混合物料逐渐冷却后取出，磨细并过0. 30mm筛，制得本发明的土壤调理剂。
试验1
称取50mg本发明实施例1的土壤调理剂(以下简称土壤调理剂1)及50mg水滑石调理剂各M份，分别置于IOOml的48支塑料离心管中，每三对盛有土壤调理剂1的离心管及盛有水滑石的离心管组成一组，总共有8组；在各离心管中分别加入预先用砷酸钠配制好的浓度为50mg/L的五价砷溶液25ml ；
将加入五价砷溶液后的8组离心管置于往返式振荡机中，在室温下以150r/mim勻速振荡，分别在振荡至0. 5、1、1. 5、3、6、12、18、M小时后，从振荡机中各取出一组(即三对) 离心管进行离心，取离心后上清液，用原子荧光光谱仪测定上清液中五价砷的浓度；
以吸附时间(即振荡时间)为横坐标，以对五价砷的吸附量为纵坐标，绘制出吸附量-吸附时间曲线，如图1所示；通过该曲线可看出土壤调理剂1和水滑石各自对溶液中五价砷的吸附量。
在上述试验中，各不同时间下土壤调理剂1和水滑石的吸附试验均设置3次重复， 即每次每个处理取土壤调理剂1和水滑石各3支离心管同时测定，以消除试验误差。
从图1的结果可以看出，在吸附时间较短(1. 5小时以内)时，试验的两种物质对五价砷的吸收量均随时间变化呈较快增加趋势，此后逐渐趋于平缓，到吸附时间达12小时以后其变化更趋平缓，即两种物质对五价砷的吸附均有一个快反应和慢反应的过程，但水滑石由于对五价砷的吸附量很小，故其变化趋势整体非常平缓。
通过比较可知，土壤调理剂1对溶液中五价砷的吸附能力要远远高于水滑石，其吸附量平均为水滑石的35. 1倍，在试验所设计的吸附时间内，二者间吸附量的差距有随吸附时间延长略为缩小的趋势。计算实验条件下土壤调理剂1对溶液中五价砷的去除效果，发现在吸附时间为0. 5h时为45. 5%，吸附时间为Mi时达到70. 2%，吸附时间为12h时达到91. 2%，吸附时间为18h时达97. 3%，吸附时间为24h时达98. 5%，即在处理对小时后溶液中的五价砷已基本被去除。这种结果，为下一步设计吸附试验等提供了重要依据，同时也说明用本发明的调理剂对去除溶液中砷效果显著。
试验2
称取50mg本发明实施例2的土壤调理剂(以下简称土壤调理剂2)、50mg水滑石调理剂各27份，分别置于IOOml的M支塑料离心管中，然后，在各离心管中分别加入事先用砷酸钠配制好的不同浓度的五价砷溶液25ml，试验所配制的五价砷溶液的浓度分别为0、 1、2. 5、5、10、25、50、100、150mg/L，将加入不同浓度五价砷溶液后的离心管置于离心机中， 在室温下以150r/mim勻速离心振荡Mh，取上清液，用原子荧光光谱仪测定上清液中五价砷的浓度，以此计算土壤调理剂2和水滑石对溶液中五价砷的吸附量。
以五价砷溶液的初始浓度为横坐标，加入的土壤调理剂2和水滑石对五价砷的吸附量为纵坐标绘制等温吸附曲线。在本试验中，各不同浓度下土壤调理剂2和水滑石的吸附试验均设置3次重复。
本试验中土壤调理剂2和水滑石对五价砷的吸附量随溶液中浓度的变化如图2所7J\ ο
从图2中结果可以看出，土壤调理剂2对溶液中五价砷的吸附能力较水滑石有显著提高，其在不同溶液浓度下的吸附量平均是水滑石的24. 2倍。其中，在溶液中五价砷浓度为10mg/L时，土壤调理剂2的吸附量是水滑石的12. 7倍，对溶液中五价砷的去除率为 98. 26% ；溶液中五价砷的浓度为100mg/L时，土壤调理剂2的吸附量是水滑石的32. 3倍， 对溶液中五价砷的去除率为93. 88% ；溶液中五价砷的浓度为150mg/L时，土壤调理剂2的吸附量是水滑石的M.0倍，对溶液中五价砷的去除率为79. 10%。结果表明，应用土壤调理剂2，对水体中五价砷具有良好的吸附效果，可以用来去除水溶液中的五价砷。在本试验条件下，当溶液中五价砷的浓度低于50mg/L时，应用土壤调理剂2的去除率达到96%以上、溶液中五价砷的浓度降低到了 ang/L以下，而溶液中五价砷浓度继续增加时其去除率略有降低；但应用未经处理的水滑石，其去除效果较差，去除率仅为2. 70%。
试验3
在湖南石门县砷矿周边地区采集红壤，该土壤系第四纪红土母质发育而成，其基本理化性质为:pH 6. 03，有机质 40. 8g/kg，CEC 17. lcmol/kg，全氮 2. 26g/kg，全磷 0. 58g/ kg，全钾 16. 21g/kg，总砷量为 45. 10mg/kg。
采用恒温恒湿模拟常温条件培养土壤。称取IOg风干并磨细过Imm筛的土样至 50mL离心管中，添加本发明实施例3的土壤调理剂(以下简称土壤调理剂3)，与土壤混合均勻后，按照田间持水量的70%加入超纯水；然后，放入温度为25°C、湿度为70%的恒温恒湿箱中培养。
本试验共设置了土壤调理剂3的7组(每组3支离心管)不同的添加量处理，分别为1)对照CK(0. 0% w/w) ；2)添加量为0. 5% (w/w) ；3)添加量为1% (w/w) ；4)添加量为 2% (w/w) ；5)添加量为3% (w/w) ；6)添加量为4% (w/w) ；7)添加量为5% (w/w)。各处理均用对砷吸附和固定能力很弱、风干并磨细过Imm筛的蒙脱石，补充至总添加量为5%， 以消除土壤调理剂3添加量不同所带来的可能影响。
试验期间每天取出离心管称重、以补充水分，并使土壤含水量始终保持在田间持水量的70%左右。统一培养8周后，将一组离心管取出并测试每个处理土壤中不同形态砷及总砷含量。本试验中各处理均重复3次，即共依次将三组离心管取出，并测试每个处理土壤中不同形态砷及总砷含量。
本研究中各结合态砷的变化比例由下式计算各结合态砷的变化比例(％ )= (C-C0)/C0X IOO0式中，C为添加土壤调理剂3下某种形态砷的含量，C0为对照处理相应形态砷的含量。计算所得百分比为正值表示添加土壤调理剂3后土壤各结合态砷增加，而负值则表示添加土壤调理剂3后土壤各结合态砷降低。
土壤砷形态的分级测定按照Samuel V H等(2003年)的方法进行，具体操作步骤为
易溶态砷(A-As)准确称取1. OOOOg风干土样于IOOmL离心管中，加入50mL浓度为lmol/L NH4Cl,摇勻，在20-25°C下振荡0. 5h，以4000rpm离心3min后，过滤，待测。
铝型砷(Al-As)加Λ 50mL 浓度为 0. 5mol/L NH4F,在 20-25 °C 下振荡 lh,以 4000rpm离心3min后，过滤，待测。
铁型砷O^e-As)加入 50mL浓度为 0. lmol/L NaOH，在 20_25°C下振荡 2h，静置 16h 后，再振荡2h，以4000rpm离心5_15min后，过滤，待测。
钙型砷(Ca-As)加入50mL 浓度为 0. 25mol/L H2SO4,在 20-25 °C 下振荡 Ih,以 4000rpm离心3min后，过滤，待测。
残渣态砷(O-As)将以上提取后的土壤烘干，转移至消煮管中，先加入9mL分析纯的浓盐酸，再加入3mL优级纯的浓硝酸，最后加入3mL高氯酸，轻轻摇勻，盖膜，室温下过夜。 第二天盖上小漏斗，在通风厨中低温加热至微沸(140-170°C)。煮至灰白色，冷却后定容至 50mL，过滤，待测。
本试验中，添加不同比例的土壤调理剂3后土壤中不同形态砷含量的变化(mg/ kg)如表1所示。
从表1的结果可以发现，在砷含量超标的土壤中添加土壤调理剂3后，显著降低了易溶态砷、铁型砷的含量，如土壤调理剂3添加量达到5%时易溶砷含量降低76. 8%、铁型砷含量降低84. 0% ；钙型砷、残渣态砷的含量则有较大幅度增加，其中特别是钙型砷含量增加显著，土壤调理剂3添加量达到5%时钙型砷含量增加105. 0%、残渣砷含量增加12. 4%； 而铝型砷的含量则变化不大。一般认为，从易溶态砷到铝型砷、铁型砷、钙型砷、残渣态砷， 其作
表 权利要求
1.一种土壤调理剂，其特征在于，按重量百分比计算包括55% 65%的镁、铝双金属氧化物，20% 30%的秸秆生物质焦，以及10% 20%的磷酸铁。
2.按照权利要求1所述的土壤调理剂，其特征在于，所述20% 30%的生物质焦是将40 50%农作物秸秆通过碳化生成，所述农作物秸秆包括水稻、谷子以及玉米秸秆中的一种或多种。
3.按照权利要求1所述的土壤调理剂，其特征在于，所述55 % 65 %的镁、铝双金属氧化物通过55 % 65 %磨细的镁铝水滑石获取。
4.一种如权利要求1所述的土壤调理剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 按制备总重量共为100千克的土壤调理剂计算，称取以下物料55 65kg磨细的水滑石，40 50kg粉碎的玉米秸秆，10 20kg磨细的磷酸铁；将称取的物料均勻混合，并用水湿润至手抓时能出水为止，形成混合物料；将所述混合物料用塑料薄膜覆盖，并堆放在室内3至4天，然后置于炭化炉中，在相对密封的状态下缓慢加热至490 520°C，并保持2. 8 3. 2小时后停止加热，使经缓慢加热的混合物料逐渐冷却后取出，磨细并过0. 20 0. 30mm筛，制得所述土壤调理剂。
5.一种如权利要求1所述的土壤调理剂在降低土壤中的砷毒性方面的应用。
6.一种如权利要求1所述的土壤调理剂在减少土壤中作物对砷吸收方面的应用。 因此本发明的保护范围当以前述权利要求书所界定者为准。
全文摘要
本发明提供了一种土壤调理剂，按重量百分比计算包括55％～65％的镁、铝双金属氧化物，20％～30％的秸秆生物质焦，以及10％～20％的磷酸铁。其中，20％～30％的生物质焦是将40～50％农作物秸秆通过碳化生成，农作物秸秆包括水稻、谷子以及玉米秸秆中的一种或多种。采用本发明的调理剂，能够达到固定土壤中砷及降低砷的毒性，从而达到减少作物对砷吸收的目的。同时，该调理剂含有较多的钙、镁及磷等营养元素，可间接地为土壤中的作物补充必要的养分。
文档编号C09K17/08GK102504826SQ20111031815
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月19日 优先权日2011年10月19日
发明者吴翠霞, 孙媛媛, 曾希柏, 李莲芳, 王亚男, 白玲玉, 苏世鸣 申请人:中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所