专利名称：蒙脱土的改性方法及纳米复合微发泡材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及到蒙脱土的改性方法及纳米复合微发泡材料的制备方法。
背景技术：
纳米复合材料(nanocomposites)指的是分散相尺度至少有一维小于IOOnm的复合材料。由于纳米材料具有较大的比表面积，从而使纳米复合材料的性能显著优于相同组分常规复合材料的机械性能。聚合物纳米复合材料可定义为分散相的大小为纳米级(1 IOOnm)的超微细分散体系与聚合物基体复合所得到的材料，称为聚合物-纳米复合材料， 这类材料就是由聚合物和无机相进行复合而得到的。由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应等的特点，与高分子材料复合可以明显改善高分子材料的物理机械性能、热稳定性、气体阻隔性、阻燃性、导电性和光学性能等。蒙脱土的主要成分是蒙脱石，属于2 1型层状硅酸盐，即每个单位晶胞由两层硅氧四面体中间夹一个铝氧八面体构成，两者之间靠共用氧原子连接，整个片层约厚lnm，长宽各约lOOnm。八面体空隙中的Al3+常被低价的Mg2+、Na+置换；四面体空隙中的Si4+被Al3+ 置换，由于低价的阳离子代替了高价的阳离子，使结构层产生多余的负电荷。为了保持电中性，在结构层除水外，存在较大半径的阳离子Na+、Ca2+、Mg2+等。据统计，世界蒙脱土的总储量为25亿吨，其中钙基蒙脱土约占70%-80%。这些阳离子是可交换的，使这些蒙脱土矿物质具有离子可交换性、吸水性、膨胀性、吸附性等一系列很有价值的特性。正是由于蒙脱土中阳离子的可交换性使得亲水性的蒙脱土能够改性成为有机蒙脱土 ；使得蒙脱土这种天然的纳米级层状硅酸盐粘土能够广泛的应用于高分子领域。蒙脱土最常用的改性剂是季胺盐类的物质，使用的蒙脱土原土则以钠基蒙脱土为主，季胺盐类物质的改性蒙脱土的效果在许多聚合物/蒙脱土纳米复合材料中都得到了印证。但由于聚氯乙烯的热稳定性差，加工时易发生脱除HCl反应，生成不饱和共轭多烯，导致制品变色、变硬、烧焦。经实验证明，季胺盐改性的蒙脱土应用到聚氯乙烯中，季胺盐会在加工温度下发生分解，产生挥发性的氨及酸性低分子物质诱发聚氯乙烯进一步脱除 HC1，进而导致了聚氯乙烯材料的变色降解，因此严重限制了蒙脱土在聚氯乙烯材料中的应用。聚氯乙烯微发泡材料是以聚氯乙烯树脂为基体，加入适量的稳定剂、发泡剂，利用挤出机一次性挤出、泡孔均勻的发泡材料。聚氯乙烯微发泡材料在外观和性能上与天然木材极为相似，素有“合成木材”的美誉。且聚氯乙烯微发泡材料在现实应用中的多个方面起到了代替木材的作用。如一些仿木地板、护墙板、顶板、汽车、家具用板等方面都用到聚氯乙烯微发泡材料。聚氯乙烯微发泡材料之所以用途如此之大，在于它存在以下的一些优势(1)聚氯乙烯微发泡材料的密度为普通聚氯乙烯板的1/2-1/4，单位体积耗料少， 成本低。(2)强度高、寿命长。由于微孔结构的稳定性保证了材料的力学性能，微发泡无残余应力，尺寸稳定性好。冲击性能相对聚氯乙烯材料而言有明显的提高。(3)聚氯乙烯微发泡材料相对于木材具有耐腐蚀、耐湿、阻燃、隔热等独特的性能。 应用领域突破了木材的局限。(4)聚氯乙烯发泡材料易加工，可以根据不同的用途加工成各种规格。易进行粘结和类似木材的锯、刨、钻、削等。本发明利用了一种新型的蒙脱土的改性剂，成功的将蒙脱土进行有机化改性，并将有机蒙脱土用于增强增韧聚氯乙烯微发泡材料，制备得到的聚氯乙烯/蒙脱土纳米复合微发泡材料能有效提高聚氯乙烯微发泡材料的综合性能。因此，本发明具有很大的实用意义和价值。
发明内容
本发明的目的针对传统的蒙脱土改性剂会促使聚氯乙烯(PVC)降解的缺点，提供一种蒙脱土的改性方法及纳米复合微发泡材料的制备方法，使用本发明改性方法得到的纳米复合微发泡材料不会促使聚氯乙烯降解。本发明的目的还在于，针对聚氯乙烯微发泡材料综合性能较低，将纳米复合材料增韧增强技术应用到微发泡材料当中，制备出一种综合性能优良的纳米复合微发泡材料。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现本发明目的在于提供了一种改性方法一种蒙脱土的改性方法，包括以下步骤(1)将蒙脱土与水混合制成悬浮液；(2)将蒙脱土的悬浮液加热至50 100°C，先后加入季膦盐，搅拌2 5小时；(3)过滤得到沉淀。所述蒙脱土为钙基蒙脱土或钠基蒙脱土中的一种或两种。所述季膦盐为十二烷基三苯基溴化膦、十四烷基三苯基溴化膦、十六烷基三苯基溴化膦、十二烷基三甲基溴化膦、十四烷基三甲基溴化膦、十六烷基三甲基溴化膦、十二烷基三丁基溴化膦、十四烷基三丁基溴化膦、十六烷基三丁基溴化膦、十二烷基三苯基氯化膦、十四烷基三苯基氯化膦、十六烷基三苯基氯化膦、十二烷基三甲基氯化膦、十四烷基三甲基氯化膦、十六烷基三甲基氯化膦、十二烷基三丁基氯化膦、十四烷基三丁基氯化膦或十二烷基三丁基氯化膦中的一种以上。其中季膦盐与蒙脱土的重量比优选为3 100 1 10。所述悬浮液优选将蒙脱土与水按重量比1 10 1 3混合，搅拌1 5小时。本发明另一目的在于提供一种利用改性方法得到的有机蒙脱土制备纳米复合微发泡材料。一种纳米复合微发泡材料的制备方法，包括以下步骤原料的重量份数如下聚氯乙烯100
填料10-30
稳定剂2-6
润滑剂2-6
聚氯乙烯加工助剂5-20
发泡剂0.5-5
有机蒙脱土1-10;将上述原料按配方混合，送入挤出机，挤出发泡，冷却，即得纳米复合微发泡材料；所述有机蒙脱土采用上述改性方法制得。所述稳定剂为有机锡类热稳定剂、脂肪酸类热稳定剂、脂肪酸盐类热稳定剂或稀土类稳定剂中的一种以上。所述润滑剂为金属皂盐、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸酯、硬脂酸、聚乙烯蜡、石蜡或氯化石蜡中的一种以上。所述的填料为氧化硅、硅酸盐、碳酸盐、碳化物、硫酸盐、硫化物、钛酸盐、氧化物或氢氧化物中的一种以上；所述聚氯乙烯加工助剂为丙烯酸酯类共聚物、α -甲基苯乙烯的低聚物、丁二烯与丙烯腈共聚物或氯化石蜡与氧化聚丙烯-乙烯共聚物中的一种以上。丙烯酸酯类共聚物可以采用ACR类加工助剂，α -甲基苯乙烯的低聚物采用AMS类加工助剂，丁二烯和丙烯腈共聚物采用Ρ83类加工助剂，氯化石蜡与氧化聚丙烯-乙烯共聚物采用820-G类加工助剂。所述发泡剂为偶氮二甲基酰胺、偶氮二甲酸钡、二亚硝基五次甲基四胺、碳酰二胺、对甲基磺酰胺、2，2’ -偶氮二异丁腈、4，4’ -氧化双苯磺酰胼或碳酸氢钠中的一种以上。本发明相对于现有技术所具有的优点及有益效果。(1)现有的季胺盐改性的蒙脱土应用到聚氯乙烯中，季胺盐会在加工温度下发生分解，产生挥发性的氨及酸性低分子物质诱发聚氯乙烯进一步脱除HC1，进而导致了聚氯乙烯材料的变色降解，因此严重限制了蒙脱土在聚氯乙烯材料中的应用。本发明利用季磷盐对蒙脱土进行有机改性，得到的改性蒙脱土用不会促使聚氯乙烯降解。用使用本发明改性方法得到的纳米复合微发泡材料不仅不会促使聚氯乙烯降解，还可以将纳米复合材料增韧增强技术应用到微发泡材料当中，制备出一种综合性能优良的聚氯乙烯纳米复合微发泡材料。(2)现有的有机蒙脱土绝大部分是由钠基蒙脱土改性得到，本发明的有机改性方法既适用于钠基蒙脱土，也适用于钙基蒙脱土，拓展了可改性蒙脱土的范围。
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图1为未加有机蒙脱土的聚氯乙烯微发泡材料的显微镜照片；图2为有机蒙脱土 3phr时制得的聚氯乙烯微发泡材料的显微镜照片；图3为有机蒙脱土对聚氯乙烯微发泡材料热变形温度的影响。
具体实施例方式实施例1(1)有机蒙脱土的制备a将钙基蒙脱土与水按100 500重量比混合，常温搅拌3小时，制成悬浮液，待用。b将上述得到的蒙脱土水悬浮液升温到70°C，加入十六烷基三丁基氯化膦，其中十六烷基三丁基氯化膦与钙基蒙脱土的重量比为8 100，混合搅拌反应3小时。c将上述得到的混合液经过滤、洗涤、烘干、研磨、过筛步骤，制成有机蒙脱土。(2)聚氯乙烯/蒙脱土纳米复合微发泡材料的制备取聚氯乙烯100份，碳酸钙30份，有机锡稳定剂(二月桂酸二丁基锡)2份，硬脂酸钙和硬脂酸复合润滑剂3份，丙烯酸酯类共聚物(PVC加工助剂ACR-530，江苏南通艾德旺化工有限公司)10份，偶氮二甲基酰胺2份，碳酸氢钠3份，上述自制有机蒙脱土 10份。将所有物料在高速混合机中充分混合，混合后物料料送入挤出机，挤出发泡，自然水冷却，吹干。即得聚氯乙烯/OMMTl纳米复合微发泡材料，并用同样方法制备传统的十六烷基三丁基氯化铵改性的蒙脱土用于制备聚氯乙烯/0MMT2纳米复合微发泡材料以及不加有机蒙脱土的聚氯乙烯微发泡材料作为对比样，对三种材料进行刚果红测试。表1聚氯乙烯发泡材料刚果红实验结果
权利要求
1.一种蒙脱土的改性方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将蒙脱土与水混合制成悬浮液；(2)将蒙脱土的悬浮液加热至5(T10(TC，先后加入季膦盐，搅拌2飞小时；(3)过滤得到沉淀。
2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述蒙脱土为钙基蒙脱土或钠基蒙脱土中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述季膦盐为十二烷基三苯基溴化膦、十四烷基三苯基溴化膦、十六烷基三苯基溴化膦、十二烷基三甲基溴化膦、十四烷基三甲基溴化膦、十六烷基三甲基溴化膦、十二烷基三丁基溴化膦、十四烷基三丁基溴化膦、 十六烷基三丁基溴化膦、十二烷基三苯基氯化膦、十四烷基三苯基氯化膦、十六烷基三苯基氯化膦、十二烷基三甲基氯化膦、十四烷基三甲基氯化膦、十六烷基三甲基氯化膦、十二烷基三丁基氯化膦、十四烷基三丁基氯化膦或十二烷基三丁基氯化膦中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述悬浮液是将蒙脱土与水按重量比1:1(Γ1:3混合，搅拌广5小时。
5.纳米复合微发泡材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 原料的重量份数如下聚氯乙烯100填料10-30稳定剂2-6润滑剂2-6聚氯乙烯加工助剂5-20发泡剂0. 5-5有机蒙脱土1-10 ；将上述原料按配方混合，送入挤出机，挤出发泡，冷却，即得纳米复合微发泡材料； 所述有机蒙脱土采用权利要求广4之一所述改性方法制得。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为有机锡类热稳定剂、月旨肪酸类热稳定剂、脂肪酸盐类热稳定剂或稀土类稳定剂中的一种以上。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述润滑剂为金属皂盐、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸酯、硬脂酸、聚乙烯蜡、石蜡或氯化石蜡中的一种以上。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的填料为氧化硅、硅酸盐、碳酸盐、碳化物、硫酸盐、硫化物、钛酸盐、氧化物或氢氧化物中的一种以上。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚氯乙烯加工助剂为丙烯酸酯类共聚物、α -甲基苯乙烯的低聚物、丁二烯与丙烯腈共聚物或氯化石蜡与氧化聚丙烯一乙烯共聚物中的一种以上。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述发泡剂为偶氮二甲基酰胺、 偶氮二甲酸钡、二亚硝基五次甲基四胺、碳酰二胺、对甲基磺酰胺、2，2’ -偶氮二异丁腈、 4，4’ -氧化双苯磺酰胼或碳酸氢钠中的一种以上。
全文摘要
本发明公开了一种蒙脱土的改性方法及纳米复合微发泡材料的制备方法，改性方法包括(1)将蒙脱土与水混合制成悬浮液；(2)将蒙脱土的悬浮液加热至50~100℃，后加入季膦盐，搅拌2~5小时；(3)过滤得到沉淀。该方法制备的聚氯乙烯/蒙脱土纳米复合微发泡材料具有优良的综合性能，扩大了聚氯乙烯微发泡材料的应用领域，本发明具有很大的现实意义。
文档编号C09C3/08GK102504618SQ201110374230
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月22日 优先权日2011年11月22日
发明者张祖华, 沈威, 王小萍, 贾德民, 陈云, 黄小逊 申请人:华南理工大学, 宝天高科(广东)有限公司