专利名称：底漆组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在各种金属材料表面能够改善对粘着剂的亲和性，由此能够实现金属材料基于粘着剂的牢固的粘接的新型底漆组合物。
背景技术：
普通钢、不锈钢、铝、铝合金、铜、镀锌钢等各种金属材料，发挥其优异的耐腐蚀性和表面外观而广泛应用于以建材和电子设备为代表的很多领域中。当将这些金属材料作为结构材料或各种构件等使用时，多数情况下需要将金属材料板彼此之间相互接合、或将金属材料板与其它构件或部件相接合。此时，以往大多数情况下是通过焊接来接合金属材料板。然而，当通过焊接来接合金属材料板时，在焊接后的金属材料板表面残留有焊接痕，存在着金属材料板固有的优异的表面外观受损的问题。另外，为了消除焊接痕或焊接变形，需要进行板金加工。该板金加工不仅需要大量的时间和劳力，而且因产生噪音等而恶化作业环境，因此，不仅是操作者，连周边的居民也对此敬而远之。于是，作为代替焊接的金属材料的接合方法，近年来，采用粘着剂进行接合的粘接法引起了关注。由于采用粘着剂的粘接法对金属材料的表面外观几乎没有任何损伤，因此，具有无需进行上述板金加工的优点。但是，通常大多数情况下金属材料的表面覆盖有稳定的氧化覆膜，特别是，不锈钢的氧化覆膜具有优异的耐腐蚀性，但相反其与粘着剂的亲和性非常低，存在着粘着力变差的问题。因此，粘接后的接合界面的耐水性低，当将这些金属材料的粘接部暴露在闻温闻湿环境中时，存在粘着力在短时间内大幅降低的缺点。上述金属材料对粘着剂的亲和性、特别是对环氧系粘着剂的亲和性，可通过预先采用酸对这些金属材料的 表面进行活化处理来加以改善。例如，已知有:通过硫酸和草酸的混合水溶液来处理不锈钢板表面的方法；将铝板或铝合金板浸溃在磷酸水溶液或重铬酸水溶液中、或者边浸溃边通过阳极进行电氧化的方法。已知这些处理方法能够表现出优良的粘接性，并已在飞行机器的组装工序等中得到了实用化。但是，在通过上述酸处理使不锈钢板表面活化的方法中，存在着在不锈钢板表面产生剥黑膜(desmut)的问题。该剥黑膜可通过用重铬酸和硫酸的混合水溶液来处理不锈钢板表面而去除。但是，因该脱剥黑膜处理产生含铬排水，因此，从破坏环境的观点出发，受到了严格的限制。最近，作为无需进行该脱剥黑膜处理的粘接方法，尝试了预先对不锈钢板表面涂布底漆而形成有机系薄膜(底漆层)，由此提高粘接性的方法。例如，在专利文献I中，记载了为了提高不锈钢板的粘接性，使用包含酸性磷酸酯和/或其盐、以及水的水性底漆来处理不锈钢板表面的方法。另外，在专利文献2中，记载有通过使用硅烷系偶联剂对普通钢板或不锈钢板的表面进行处理，从而改善与氟系涂膜的粘着性的方法。已确认通过上述使用了酸性磷酸酯或硅烷系偶联剂的表面处理，在普通钢板、不锈钢板、铝板和铝合金板等中，能够提高对环氧系粘着剂的亲和性。然而，在这样的表面处理方法中，无法获得与上述以往通过硫酸和草酸的混合水溶液进行处理的方法同等程度的粘接性。因此，粘接后不锈钢板等的粘接强度和耐久性在实用上并不充分，作为粘接结构体无法长期稳定地使用。进而，在专利文献3中，记载有将多官能环氧树脂和双酚A型环氧树脂作为主体、并作为固化剂含有咪唑的底漆组合物。然而，由于该底漆组合物不含填料，因此膜的成型性(造膜性)差。另外，为了确保涂布操作性而采用甲苯或甲乙酮等有机溶剂来进行溶剂稀释，则必然产生因挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds/VOC)引起的大气污染,具有制造过程和使用过程受很大的限制的缺陷。此外，作为向普通钢板、不锈钢板、铝板和铝合金板等赋予粘接性的技术，已知有采用硅烷偶联剂的技术。例如，在非专利文献I中，记载了:通过包含与环氧系粘着剂具有反应性的官能团的硅烷偶联剂进行处理，提高不锈钢板、铝板和铝合金板等的粘接性。但是，由于硅烷偶联剂是单体结构，因此，难以将其稀释溶液均匀涂布在有污染的实用金属表面。即，对没有污染的金属表面而言，例如，通过烷氧基或作为其水解生成物的硅烷醇基、与金属表面氧化物层的羟基之间的缩合反应，硅烷偶联剂能够牢固地附着在没有污染的金属表面。但是，通常的金属表面受到了大气中存在的有机物或无机物的污染，这些有机物或无机物堆积在氧化物层上，并已经牢固地附着在氧化物层上。而在现实中难以完全去除这些污染层，因此，目前的状况是，难以将硅烷偶联剂均匀地附着在受污染的实用金属表面上。另外，随着粘接法的普及，粘着剂的粘接部暴露在苛刻使用环境即高温高湿环境下的情况也逐渐增多。例如，当浸溃在作为`最苛刻条件的沸腾水中时，通过基于硅烷偶联剂等进行的表面处理，难以抑制其粘接性的下降。此外，作为即使在沸腾水中也能够对各种金属材料的粘接部赋予稳定的粘接性的处理，在非专利文献2中提出了娃酸盐(Silicoater)处理。然而，由于该硅酸盐处理是高温火焰处理，其应用限制在小型基材等中。在先技术文献专利文献专利文献1:日本特开平06 - 009311号公报专利文献2:日本特公平06 - 057872号公报专利文献3:日本特开2007 - 077358号公报非专利文献非专利文献1:山边秀俊等、“A Study of Surface Modification of StainlessSteels”、色材协会志、70卷、12号、1997年、p763 771非专利文献2:Tiller et al、“Silicoater-Verfahren”、FertigungssystemKleben’、89、VCH Verlag、1989、p95 10
发明内容
发明要解决的课题本发明是鉴于上述以往的问题点而完成的，其目的在于，提供一种能够在由环氧系粘着剂粘接的各种金属材料表面形成附着性和造膜性优异的底漆层、能够对各种金属材料的粘接赋予与以往采用的基于酸混合水溶液的处理或硅烷偶联剂等的化学处理同等以上的粘接强度和粘接耐久性、而且在无溶剂的情况下能够良好地进行涂布作业的环境负荷低的各种金属材料用底漆组合物。解决课题的方法为了实现上述目的，本发明提供的金属材料用底漆组合物，是在由环氧系粘着剂粘接的金属材料的表面进行涂布的底漆组合物，其特征在于，包含:并用了至少含有双酚A型环氧树脂的二官能环氧树脂和至少含有苯酚酚醛清漆型环氧树脂的多官能环氧树脂的环氧树脂；由双氰胺()7 y ” 7支K)构成的固化剂；由咪唑构成的固化催化剂；以及，由二氧化硅和氧化钛构成的无机氧化物填料，且不含溶剂。在上述本发明的金属材料用底漆组合物中，优选前述二官能环氧树脂是由双酚A型环氧树脂单独构成、或者由双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的混合物构成，前述多官能环氧树脂是由苯酚酚醛清漆型环氧树脂单独构成、或者由苯酚酚醛清漆型环氧树脂和对氨基苯酚型环氧树脂的混合物构成。另外，在并用了前述二官能环氧树脂和前述多官能环氧树脂的前述环氧树脂中，以多官能环氧树脂:二官能环氧树脂表示的配合比优选在10重量份:90重量份 30重量份:70重量份的范围内。而且,前述固化剂的配合量相对于前述环氧树脂的合计100重量份优选在3 25重量份的范围内，前述固化催化剂的配合量相对于前述环氧树脂的合计100重量份优选在0.5 2.0重量份的范围内。另外，在上述本发明的金属材料用底漆组合物中，前述无机氧化物填料所含的前述二氧化硅和前述氧化钛的平均粒径均优选为2 30 μ m，以二氧化硅:氧化钛表示的它们的配合比相对于前述环氧树脂的合计100重量份优选为70重量份:10重量份 40重量份:40重量份的范围内。进而，前述固化催化剂的咪唑优选为2 —甲基咪唑。发明的效果 根据本发明，可在各种金属材料的表面形成附着性和造膜性优异的底漆层，从而能够在各种金属材料中提高对环氧系粘着剂的亲和性。由此，当采用环氧系粘着剂粘接设有底漆层的金属材料时，能够以与采用酸混合水溶液进行的处理或采用硅烷偶联剂进行的化学处理等情况同等以上的高粘接强度来进行粘接。而且，所得到的粘接部在高温下的耐湿性优良，即使暴露在沸腾水浸溃等高温高湿环境下，也能够长期保持高粘接强度。而且，由于在不使用溶剂的情况下也能够实现低粘度，因此，不仅对涂布作业环境的负荷小，而且，也不会担心因挥发性有机化合物(VOC)引起大气污染，因此，是绿色环保的材料。如上所述，基于使用本发明的金属材料用底漆组合物，可通过采用粘着剂粘接金属材料的简单施工，就能够获得强度优异的建材和其它结构材料。另外，当将本发明的金属材料用底漆组合物用于电绝缘材料的粘接中时，即使在如高温强酸或强碱性水溶液中的苛刻使用条件下，粘接部也能够保持稳定的粘接性，因此，可开展向各种电化学工艺的新用途。如此的本发明底漆组合物，其粘接稳定性和和涂膜的交联密度非常高，因此，作为在强酸、强碱性水溶液中使用的金属用绝缘膜非常有用。
具体实施方式
本发明的金属材料用底漆组合物以环氧树脂、固化剂、固化催化剂和无机氧化物填料作为必要构成成分，通过在金属板、其它金属材料部件的表面涂布而形成底漆层，由此提高金属材料对环氧系粘着剂的亲和性。因此，由本发明的金属材料用底漆组合物形成了底漆层的普通钢、不锈钢、铝、铝合金、铜、镀锌钢等的各种金属材料，能够通过环氧系粘着剂简单且牢固地进行粘接。作为本发明底漆组合物的对象的金属材料，不受材料种类和形态的限制，能够适当地使用普通钢、不锈钢、铝、铝合金、铜、镀锌钢等的各种金属材料板材和其它形态的部件材料、金属构件。例如，在钢板的情况下，可应用于普通钢中的冷轧钢板或热轧钢板等中，不锈钢中的马氏体(martensite)系、铁素体(ferrite)系和奥氏体(austenite)系的各种不锈钢板中。另外，在由本发明的底漆组合物形成了底漆层的各种金属材料的粘接中使用的环氧系粘着剂，既可以是一液型，也可以是二液型。其中，更优选在工业用途中能够获得高粘接强度的二液型环氧系粘着剂。作为本发明底漆组合物的主要成分的环氧树脂，并用二官能环氧树脂和多官能环氧树脂。具体而言，在包含双酚型环氧树脂的二官能环氧树脂中，配合至少含有苯酚酚醛清漆型环氧树脂的多官能环氧树脂。由此，提高固化物的交联密度，并提高耐热性和机械强度。特别是，在如浸溃于沸腾水中的苛刻使用条件下，也能够获得高交联密度，这一点特别重要。在本发明的底漆组合物中，构成上述二官能环氧树脂的双酚型环氧树脂至少包含双酚A型环氧树脂。例如，上述二官能环氧树脂既可以是单独的双酚A型环氧树脂，也可以是双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的混合物。当为双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的混合物的情况下，优选以双酚A型环氧树脂:双酚F型环氧树脂表示的配合比在20重量份:60重量份 60重量份:20重量份的范围内。在双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的任一种二官能双酚型环氧树脂中，通过基于其羟基与金属表面的氢键合性、以及基于分子内醚键的旋转的柔软性(可挠性)，均对金属表面具有强粘接性。而且，双酚F型环氧树脂具有与双酚A型环氧树脂同等的金属粘接性的同时，具有更低的粘度，因此，通过将两者混合而配合，能够调节为理想的粘度。另一方面，对构成上述多官能环氧树脂的苯酚酚醛清漆型环氧树脂而言，为了使涂布时的粘度在实用的范围内，可将两种以上的苯酚酚醛清漆型环氧树脂加以混合而调节为所需要的粘度。另外，通过将与苯酚酚醛清漆型环氧树脂同样为多官能环氧树脂的对氨基苯酚型环氧树脂配合于苯酚酚醛清漆型环氧树脂中，可调节为更低的粘度。当如此地在苯酚酚醛清漆型环氧树脂中配合对氨基苯酚型环氧树脂时，优选对氨基苯酚型环氧树脂的配合量是苯酚酚醛清漆型环氧树脂量的一半以下。在配合上述二官能环氧树脂和多官能环氧树脂时，以多官能环氧树脂:二官能环氧树脂表示的配合比优选为10重量份:90重量份 30重量份:70重量份的范围内。其理由是，若相对于合计100重量份环氧树脂的多官能环氧树脂的配合量小于10重量份，则难以确保底漆的耐沸水粘着性。另一 方面，若该多官能环氧树脂的配合量超过30重量份，则交联度提高而变脆，而且在与金属材料之间产生大的应力，因此，难以获得充分的粘着性。作为上述环氧树脂的固化剂，使用双氰胺。双氰胺在常温下是固体，与环氧树脂基本不反应。但是，当超过熔点时则发生液状化，与环氧树脂的缩水甘油基进行反应而发生交联固化。本发明的金属材料用底漆组合物将具有如此特性的双氰胺用作固化剂，并通过预先配合于环氧树脂中，从而构成常温下的保存稳定性优异的一液型底漆组合物。作为上述固化剂的双氰胺的配合量相对于环氧树脂的合计100重量份优选为3 25重量份的范围内。若上述双氰胺的配合量小于3重量份，底漆组合物的固化不充分，难以获得令人满意的耐沸腾水粘接性。另一方面，若双氰胺的配合量大于25重量份，则固化剂过剩，从而底漆组合物变硬变脆，因而不优选。在本发明的金属材料用底漆组合物中，作为固化催化剂使用咪唑。由于对作为固化剂的双氰胺的固化性能和固化物特性产生影响，因此，固化催化剂的选定很重要。咪唑在多数情况下是用作通常环氧树脂的固化剂，而在本发明中，将咪唑作为固化催化剂而与固化剂并用。由此，将其固化温度降低为容易使用的180°C以下温度的同时，得到提高固化涂膜的耐热性的效果。特别是，为了在粘接部中保持高耐沸腾水粘接性，固化涂膜的玻璃化转变温度必须在100°C以上，为此，并用作为固化剂的双氰胺和作为固化催化剂的咪唑是重要的。相对于环氧树脂的合计100重量份，上述固化催化剂即咪唑的配合量优选在
0.5 2.0重量份的范围内。若上述咪唑的配合量小于0.5重量份，则容易产生未固化现象，相反，若添加量超过2.0重量份，则在保存底漆组合物过程中进行固化，容易引起凝胶化，因而不优选。作为固化催化剂优选的咪唑，可举出2 —甲基咪唑、2 — i^一烷基咪唑、2 —十七烷基咪唑、1，2 —二甲基咪唑、2 —乙基一 4 一甲基咪唑、2 —苯基咪唑、I 一氰基乙基一 2 —甲基咪唑、I 一氰基乙基一 2 — i^一烷基咪唑、I 一氰基乙基一 2 —苯基咪唑、I 一氰基乙基一
2 —i^一烷基咪唑鎗偏苯三酸酯、2，4 `一二氨基一 6 —(2’一甲基咪唑基一(Γ)) 一乙基一s 一二嗪、2，4 一二氨基一 6 —(2’ 一十一烧基咪唑基-(I ’ ))—乙基一 s 一二嗪等，其中，特别优选2 —甲基咪唑。而且，为了获得对金属材料表面的良好涂布性和造膜性，以及为了确保在苛刻环境下固化涂膜对金属材料表面的优异的粘着性，在本发明的金属材料用底漆组合物中配合有无机氧化物填料。特别是，在烘烤固化时，若因加热而粘度降低，则在附着了污物的金属材料表面，底漆皮膜被裂开，从而存在失去连续性的顾虑，但是，通过配合无机氧化物填料，能够适度地抑制高温环境中的粘度降低，能够保持底漆皮膜的连续性。此外，在本发明的金属材料用底漆组合物中，作为增容剂还可以添加碳酸钙。作为该无机氧化物填料，在本发明中并用二氧化硅和氧化钛。二氧化硅和氧化钛的平均粒径均优选为2 30 μ m。另外,氧化钛优选使用与环氧树脂的亲和性高的氧化钛。当与环氧树脂的亲和性低时，水容易浸入与环氧树脂的界面，在基于沸腾水的浸溃等耐水试验中，水分沿着膜中的二氧化硅形成通道而容易到达金属材料表面，从而降低粘接性。从该理由出发，作为与环氧树脂的亲和性优异的氧化钛，优选经过氧化铝或二氧化硅涂布的涂覆处理品、或有机涂覆处理品。对上述无机氧化物填料所含的二氧化硅和氧化钛的配合量而言，若相对于二氧化硅的氧化钛的配合量越高，加热时的粘度降低得到抑制而提高造膜性，但同时由于粘度上升而降低涂布作业性。因此，优选以二氧化硅:氧化钛表示的配合比相对于环氧树脂的合计100重量份在70重量份:10重量份 40重量份:40重量份的范围内。此外，作为公知的底漆组合物，在前述专利文献3中记载了以双酚A型环氧树脂和多官能环氧树脂作为主体的底漆组合物。在该底漆组合物中，通过溶剂稀释确保了涂布作业性，因此，例如当作为溶剂使用甲苯时，需要考虑对大气的污染等操作变得繁杂。与此相对，在本发明的金属材料用底漆组合物中，无需使用甲苯等溶剂，仅凭上述各构成成分，就能够将粘度控制在适合棒式涂布等的涂布作业的粘度，具体而言，能够控制在4 30Pa.s左右。实施例[实施例1] 作为环氧树脂，将双酚A型环氧树脂(环氧树脂Al )、双酚F型环氧树脂(环氧树脂A2 )、苯酚酚醛清漆环氧树脂(环氧树脂B和环氧树脂C )以及对氨基苯酚型环氧树脂(环氧树脂D)以各种配合比加以混合，进而配合固化剂、固化催化剂和无机氧化物填料(二氧化硅和氧化钛)，制作了下表I所示组成的试样I 19的底漆组合物。此外，作为环氧树脂Al使用三菱化学(株)制造的JER828、作为环氧树脂A2使用三菱化学(株)制造的JER806、作为环氧树脂B使用三菱化学(株)制造的JER152、作为环氧树脂C使用三菱化学(株)制造的JER154、作为环氧树脂D使用三菱化学(株)制造的JER630。另外，作为固化剂使用三菱化学(株)制造的双氰胺固化剂(DICY7)、作为固化催化剂使用四国化成(株)制造的2 —甲基咪唑。作为无机氧化物填料，二氧化硅使用KinseiMatec C0.,Ltd^ ^ r ^ 9 (株))制造的平均粒径3 24 μ m的二氧化硅(HS —05)、氧化钛使用石原产业(株)制造的平均粒径0.21 μ m的氧化钛(Tipaque CR60)。[表 I]
权利要求
1.一种金属材料用底漆组合物，是在通过环氧系粘着剂粘接的金属材料表面进行涂布的底漆组合物，其特征在于，包括: 环氧树脂，其并用了至少含有双酚A型环氧树脂的二官能环氧树脂和至少含有苯酚酚醛清漆型环氧树脂的多官能环氧树脂； 固化剂，其由双氰胺构成； 固化催化剂，其由咪唑构成；以及 无机氧化物填料，其由二氧化硅和氧化钛构成， 而且不含溶剂。
2.按权利要求1所述的金属材料用底漆组合物，其特征在于， 所述二官能环氧树脂由双酚A型环氧树脂单独构成，或者，由双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的混合物构成， 所述多官能环氧树脂由苯酚酚醛清漆型环氧树脂单独构成，或者，由苯酚酚醛清漆型环氧树脂和对氨基苯酚型环氧树脂的混合物构成。
3.按权利要求1或2所述的金属材料用底漆组合物，其特征在于， 在并用了所述二官能环氧树脂和所述多官能环氧树脂的所述环氧树脂中，以多官能环氧树脂:二官能环氧树脂表示的配合比在10重量份:90重量份 30重量份:70重量份的范围内。
4.按权利要求1 3中任一项所述的金属材料用底漆组合物，其特征在于， 相对于所述环氧树脂的合计100重量份,所述固化剂的配合量在3 25重量份的范围内。
5.按权利要求1 4中任一项所述的金属材料用底漆组合物，其特征在于， 相对于所述环氧树脂的合计100重量份，所述固化催化剂的配合量在0.5 2.0重量份的范围内。
6.按权利要求1 5中任一项所述的金属材料用底漆组合物,其特征在于， 包含于所述无机氧化物填料中的所述二氧化硅和所述氧化钛的平均粒径均为2 30 μ m， 相对于所述环氧树脂的合计100重量份，以二氧化硅:氧化钛表示的它们的配合比在70重量份:10重量份 40重量份:40重量份的范围内。
7.按权利要求1 6中任一项所述的金属材料用底漆组合物,其特征在于， 所述固化催化剂的咪唑是2 —甲基咪唑。
8.按权利要求1 7中任一项所述的金属材料用底漆组合物，其特征在于， 所述金属材料是普通钢板、不锈钢板、铝板、铝合金板、铜板和镀锌钢板中的任一种。
全文摘要
本发明提供一种在普通钢、不锈钢、铝、铝合金、铜，镀锌钢等各种金属材料表面形成附着性和造模型优异的底漆层，并且通过环氧系粘着剂进行粘接时能够赋予优异的粘接强度和粘接耐久性的金属材料用底漆组合物。本发明的金属材料用底漆组合物是在通过环氧系粘着剂粘接的金属材料表面进行涂布的底漆组合物，包括并用了至少含有双酚A型环氧树脂的二官能环氧树脂和至少含有苯酚酚醛清漆型环氧树脂的多官能环氧树脂的环氧树脂；由双氰胺构成的固化剂；由咪唑构成的固化催化剂；以及由二氧化硅和氧化钛构成的无机氧化物填料。
文档编号C09D163/04GK103097473SQ20118004392
公开日2013年5月8日 申请日期2011年9月9日 优先权日2010年9月13日
发明者泷田有香, 宫内恭子, 山边秀敏 申请人:住友金属矿山株式会社