专利名称：粘合剂组合物、粘合带、以及晶片的处理方法
技术领域：
本发明涉及具有高初期粘合力而可以牢固地固定被粘物、并且即使在经过200°C以上的高温加工工艺后也可以通过照射光而容易地剥离的粘合剂组合物；以及使用了该粘合剂组合物的粘合带；使用该粘合剂组合物的晶片的处理方法。
背景技术：
在半导体的制造中，为了在加工时使半导体的处置变得容易、且防止其破损，而进行了贴附半导体加工用胶带的操作。例如，在将从高纯度的硅单晶等中切出的厚膜晶片研磨至规定的厚度而制成薄膜晶片的情况下，在将厚膜晶片粘接在支承板上而进行加强时可使用双面粘合带。另外，在将研磨为规定的厚度的薄膜晶片切割为各个IC芯片时，也可使用被称作切割带的粘合带。对于半导体加工用胶带而言，要求可以在加工工序中将半导体牢固地固定的高粘合性、并且要求可以在工序结束后不损伤半导体地加以剥离。针对于此，专利文献I中公开了粘合带，所述粘合带使用了通过照射紫外线等光而发生固化而使粘合力降低的光固化型粘合剂。此种粘合带在加工工序中可以可靠地将半导体固定，并且可以通过照射紫外线等而很容易加以剥离。即使是此种使用了光固化型粘合剂的粘合带，在用于具有加热工序的半导体的加工时的情况下，也会有如下的问题，即，即使照射紫外线等也不会使粘合力充分地降低，因而有时无法剥离。对此可认为是由于粘合剂的粘接力因加热而剧增的缘故。针对于此，在专利文献2中公开了使用了光固化型粘合剂的胶带，所述光固化型粘合剂含有丙烯酸系聚合物作为主剂、含有具有自由基聚合性的不饱和键的(甲基)丙烯酸系低聚物作为渗出剂(bleeding agent)。记载了如下的内容,即,通过含有此种渗出剂，从而在室温下与上述光固化型粘合剂的相溶性高而不会妨碍粘合性，另一方面，在加热条件下与上述光固化型粘合剂的相溶性降低而渗出，因此可以容易地加以剥离。
但是，近年来，在半导体加工中，需要CVD工艺或焊料回流工艺等200°C以上的高温加工工艺的加工增多起来。在经过这样的高温加工工艺后，例如即使是专利文献2中记载的光固化型粘合剂，也会有粘合剂烧焦粘附于被粘物上、或虽然没有烧焦却也极难剥离的问题。现有专利文献专利文献专利文献1:日本特开平5-32946号公报专利文献2:日本特开2008-280505号公报
发明内容
发明所要解决的课题本发明提供具有高初期粘合力而可以牢固地固定被粘物、并且即使在经过200°C以上的高温加工工艺后也可以通过照射光而容易地加以剥离的粘合剂组合物；以及使用了该粘合剂组合物的粘合带；使用该粘合剂组合物的晶片的处理方法。解决课题的手段本发明是含有粘合剂成分、光聚合引发剂、以及具有能够与上述粘合剂成分交联的官能团的硅酮化合物的粘合剂组合物。以下对本发明进行详述。本发明人研究了将作为渗出剂的硅酮化合物添加到粘合剂中的做法。硅酮化合物因为在渗出剂中耐热性特别优异，因此期待即使经过200°C以上的高温加工工艺也可防止粘合剂的烧焦粘附，且在剥离时向被粘物界面渗出而可容易地加以剥离。但是，在配合了硅酮化合物的情况下，半导体晶片被所渗出的硅酮化合物污染，因而存在需要另外地设置清洗工序的问题。因此，本发明人进行了深入研究，结果发现，在作为渗出剂而选择使用具有能够与粘合剂成分交联的官能团的硅酮化合物的情况下，即使在经过200°C以上的高温加工工艺后，也可以很容易地剥离，并且可以防止半导体晶片的污染，从而完成了本发明。本发明的粘合剂组合物含有粘合剂成分。上述粘合剂成分没有特别限定，可以是含有非固化型的粘合剂成分、固化型的粘合剂成分中的任一种粘合剂成分。上述非固化型的粘合剂成分只要是具有可以通过照射光而与上述硅酮化合物反应的官能团的成分，就没有特别限定，可以使用以往公知的成分。具体来说，例如可以举出橡胶系粘合剂、丙烯酸系粘合剂 、乙烯基烷基醚系粘合剂、硅酮系粘合剂、聚酯系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、聚氨酯系粘合剂、苯乙烯/ 二烯嵌段共聚物系粘合剂等。其中，优选具有(甲基)丙稀酸基的粘合剂。上述固化型的粘合剂成分没有特别限定，可以使用以往公知的光固化型的粘合剂成分或热固化型的粘合剂成分。其中，优选使用光固化型的粘合剂成分。上述光固化型的粘合剂成分没有特别限定，可以使用以往公知的成分。具体来说，例如可以举出含有在分子内具有自由基聚合性的不饱和键的(甲基)丙烯酸烷基酯系的聚合性聚合物的光固化型粘合剂等。就此种光固化型粘合剂而言，因为通过光的照射而使整体均匀地并且迅速地聚合交联而成为一体，所以基于聚合固化的弹性模量的上升明显，粘合力大幅度降低。上述聚合性聚合物例如可以通过预先合成在分子内带有官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物(以下称作含有官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物)，使其与在分子内具有与上述的官能团反应的官能团和自由基聚合性的不饱和键的化合物(以下称作含有官能团的不饱和化合物)反应而得到。上述含有官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物作为在常温下具有粘合性的聚合物而言，与一般的(甲基)丙烯酸系聚合物的情况相同，将烷基的碳数通常处于2 18的范围的丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯作为主单体，通过利用常规方法使其与含有官能团的单体、以及根据需要所使用的能够与它们共聚的其他的改性用单体进行共聚而得到。上述含有官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量通常为20万 200万左右。上述含有官能团的单体例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸等含有羧基的单体；丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯等含有羟基的单体；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的单体；甲基丙烯酸异氰基乙酯(isocyanate ethyl methacrylate)、甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯等含有异氰酸酯基的单体；丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯等含有氣基的单体等。上述可以共聚的其他的改性用单体例如可以举出乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等一般的(甲基)丙烯酸系聚合物中所用的各种单体。作为与上述含有官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物反应的含有官能团的不饱和化合物，可以与上述含有官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物的官能团对应地使用与上述的含有官能团的单体相同的化合物。例如，在上述含有官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物的官能团为羧基的情况下，可使用含有环氧基的单体或含有异氰酸酯基的单体，在相同的官能团为羟基的情况下，可使用含有异氰酸酯基的单体，在相同的官能团为环氧基的情况下，可使用含有羧基的单体或丙烯酰胺等含有酰胺基的单体，在相同的官能团为氨基的情况下，可使用含有环氧基的单体。上述在分子内具有自由基聚合性的不饱和键的(甲基)丙烯酸烷基酯系的聚合性聚合物也可以并用多官能低聚物或单体。上述多官能低聚物或单体优选为分子量为I万以下的化合物，为了有效地进行借助加热或光的照射而产生的粘合剂层的三维网状化，而更优选为其分子量为5000以下且分子内的自由基聚合性的不饱和键的数目为2 20个的化合物。此种更优选的多官能低聚物或单体例如可以举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或与上述相同的甲基丙烯酸酯类等。此外，还可以举出1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、市售的低聚酯丙烯酸酯，与上述相同的甲基丙烯酸酯类等。这些多官能低聚物或单体既可以单独使用，也可以并用2种以上。 本发明的粘合剂组合物含有光聚合弓I发剂。
上述光聚合引发剂例如可以举出通过照射250 SOOnm的波长的光而被活化的物质，此种光聚合引发剂例如可以举出甲氧基苯乙酮等苯乙酮衍生物化合物；苯偶姻丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻醚系化合物；苄基二甲基缩酮、苯乙酮二乙基缩酮等缩酮衍生物化合物；氧化膦衍生物化合物.Μ (n5-环戊二烯基)二茂钛衍生物化合物、二苯甲酮、米氏酮、氯代噻吨酮、十二烷基噻吨酮、二甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮、α -羟基环己基苯基酮、2-羟基甲基苯基丙烷等光自由基聚合引发剂。这些光聚合引发剂既可以单独使用，也可以并用2种以上。本发明的粘合剂组合物含有具有能够与上述粘合剂成分交联的官能团的硅酮化合物(以下也简称为“硅酮化合物Α”。)。硅酮化合物由于耐热性优异，因此即使经过200°C以上的高温加工工艺，也可以防止粘合剂的烧焦粘附，在剥离时向被粘物界面渗出，使剥离变得容易。通过使硅酮化合物具有能够与上述粘合剂成分交联的官能团，从而在剥离时可以通过进行光照射而与上述粘合剂成分进行化学反应，而被纳入到上述粘合剂成分中，由此不会有硅酮化合物附着于被粘物上而产生污染的情况。另外，在被粘物一方是由玻璃板制成的支承板的情况下，通过配合具有能够与上述粘合剂成分交联的官能团的硅酮化合物，从而可提高与支承板的亲和性，还可发挥防止在晶片上的胶痕的效果。上述硅酮化合物A的硅酮骨架没有特别限定，可以是D体、DT体中的任一种。上述硅酮化合物A优选在硅酮骨架的侧链或末端具有该官能团。其中，如果使用具有D体的硅酮骨架、并且在末端具有能够与上述粘合剂成分交联的官能团的硅酮化合物，则因为易于兼顾高初期粘合力和高温加工工艺后的剥离力，所以优选。上述硅酮化合物A的官能团可以根据上述粘合剂成分而选择使用合适的官能团。例如，在粘合剂成分是将上述在分子内具有自由基聚合性的不饱和键的(甲基)丙烯酸烷基酯系的聚合性聚合物作为主成分的光固化型粘合剂的情况下，选择能够与(甲基)丙烯酰基交联的官能团。上述能够与(甲基)丙烯酰基交联的官能团是具有不饱和双键的官能团，具体来说，例如可以举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、马来酰亚胺基等。上述硅酮化合物A的官能团当量没有特别限定，然而优选的下限为1，优选的上限为20。如果上述官能团当量小于1，则在所得的粘合剂组合物的固化时，硅酮化合物A不会充分地纳入到粘合剂成分中，因而会有污染被粘物、或无法充分地发挥剥离性的情况；如果超过20，则会有无法获得充分的粘合力的情况。上述官能团当量的更优选的上限为10，更优选的下限为2，进一步优选的上限为6。
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上述硅酮化合物A的分子量没有特别限定，然而优选的下限为300，优选的上限为50000。如果上述分子量小于300，则会有所得的粘合剂组合物的耐热性不充分的情况；如果超过50000，则会有难以与上述粘合剂成分混合的情况。上述分子量的更优选的下限为400，更优选的上限为10000，进一步优选的下限为500，进一步优选的上限为5000。合成上述硅酮化合物A的方法没有特别限定，例如可以举出:通过使具有SiH基的硅酮树脂、和具有能够与上述粘合剂成分交联的官能团的乙烯基化合物利用氢化硅烷化反应而发生反应，从而向硅酮树脂中导入能够与上述粘合剂成分交联的官能团的方法；使硅氧烷化合物、和具有能够与上述粘合剂成分交联的官能团的硅氧烷化合物发生缩合反应的方法等。就上述硅酮化合物A中的市售的化合物而言，例如可以举出:信越化学工业公司制的 X-22-164、X-22-164AS、X-22-164A、X-22-164B、X-22-164C、X-22-164E 等在两个末端具有甲基丙烯酰基的硅酮化合物，信越化学工业公司制的X-22-174DX、X-22-2426、X-22-2475等在一个末端具有甲基丙烯酰基的硅酮化合物，Daicel Cytec公司制的EBECRYL350、EBECRYL1360等具有丙烯酰基的硅酮化合物，东亚合成公司制的AC-SQTA-100, AC-SQ S1-20等具有丙烯酰基的硅酮化合物，东亚合成公司制的MAC-SQ TM-100,MAC-SQ S1-20, MAC-SQ HDM等具有甲基丙烯酰基的硅酮化合物等。其中，对于上述硅酮化合物A而言，由于耐热性特别高，且因极性高而容易从粘合剂组合物中渗出，因此优选为由下述通式(I)、通式(II)、通式(III)表示的、在硅氧烷骨架中具有(甲基)丙烯酰基的硅酮化合物。
权利要求
1.种粘合剂组合物，其特征在于， 含有粘合剂成分、光聚合引发剂、以及具有能够与所述粘合剂成分交联的官能团的硅酮化合物。
2.据权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于， 粘合剂成分是光固化型的粘合剂成分。
3.据权利要求2所述的粘合剂组合物，其特征在于， 光固化型的粘合剂成分含有在分子内具有自由基聚合性的不饱和键的(甲基)丙烯酸烷基酯系的聚合性聚合物。
4.据权利要求1 3中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于， 具有能够与粘合剂成分交联的官能团的硅酮化合物是由下述通式(I)、通式(II)或通式(III)表示的在硅氧烷骨架中具有(甲基)丙烯酰基的硅酮化合物，
5.种粘合带,其特征在于， 在基材的至少一个面具有由权利要求1 4中任一项所述的粘合剂组合物构成的粘合剂层。
6.种晶片的处理方法，其特征在于， 具有: 介由权利要求1 4中任一项所述的粘合剂组合物将晶片固定于支承板的支承板固定工序； 对固定于所述支承板的晶片的表面实施伴随着200°C以上的加热的处理的晶片处理工序；以及 对所述处理后的晶片进行光照射，使所述粘合剂组合物固化，将支承板从晶片剥离的支承板剥离工序。
全文摘要
本发明的目的在于，提供具有高的初期粘合力而可以牢固地固定被粘物、并且即使在经过200℃以上的高温加工工艺后也可以通过照射光而容易地剥离的粘合剂组合物；以及使用了该粘合剂组合物的粘合带；使用该粘合剂组合物的晶片的处理方法。本发明的粘合剂组合物含有粘合剂成分、光聚合引发剂、以及具有能够与上述粘合剂成分交联的官能团的硅酮化合物。
文档编号C09J201/00GK103097485SQ20118004376
公开日2013年5月8日 申请日期2011年9月14日 优先权日2010年9月16日
发明者利根川亨, 麻生隆浩, 炭井佑一, 野村茂, 福冈正辉, 杉田大平 申请人:积水化学工业株式会社