专利名称：密封材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种密封材料，例如涉及用于密封车载用检测开关端子部的密封材料。
背景技术：
以往，在固定汽车的车门和引擎盖的闩锁装置上，采用了检测车门和引擎盖的开闭状态的车载用检测开关。在该车载用检测开关上，通过钎焊或焊接使其端子部与引线连接，并通过该引线将车门和引擎盖的开闭状态作为输出信号予以输出。近几年，要求车载用开关端子部的连接具有高度可靠性，因此通过焊接连接端子部和弓I线的情况越来越增多。当通过焊接连接端子部和引线时，虽然是很短时间，但是端子部会处在高温。因此，作为车载用开关端子部的成型材料，为了避免因热而引起的翘曲和变形，采用液晶聚合 物(LCP =Liquid Crystal Polymer)、半芳香族尼龙(PA6T、PA9T、PPA 等)、聚苯硫醚(PPS Polyphenylene Sulfide)等耐热性材料。另一方面，由于在雨天时开闭汽车的车门或者引擎盖时、汽车洗车时以及在汽车行驶中泥水飞溅等原因，有可能使水分和洗涤剂附着于车载用检测开关的端子部。因此，在车载用检测开关的端子部上采用密封端子部和引线之间的连接部而进行绝缘保护的绝缘性密封材料。作为车载用检测开关端子部的密封材料，曾被提案过由共聚聚酯和固化该共聚聚酯的固化剂来构成的弹性粘接剂(例如，参照专利文献I)、由缩聚多元酸成分和多元醇成分而得到的饱和聚酯来构成的热熔粘接剂(例如，参照专利文献2)。专利文献I :日本特开2009-51965号公报专利文献2 日本特开平6-57230号公报另外，作为车载用检测开关端子部的密封材料，不仅要使密封材料和用于端子部的成型用材料之间的粘接性良好，而且还要使电绝缘性也出色。通常，作为端子部的成型材料，采用价格低廉、吸水率低且电绝缘性出色的PPS。但是，因为专利文献I所述的弹性粘接剂以及专利文献2所述的热熔粘接剂都以聚酯为主要成分，所以在与脱模性强的难粘接材料PPS之间，不能获得充分的粘接性。而且，在车载用检测开关端子部上有可能附着水分、洗涤剂以及汽油等，所以还要求具备出色的耐水性以及耐化学药品性。
发明内容
本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于提供一种耐水性以及耐化学药品性出色而且对难粘接材料也具有良好粘接性的密封材料。本发明的密封材料含有通过差示扫描量热法测量得到的熔点至少为150°C以上的聚酯，其特征在于，上述聚酯含有具有2个羧基的二元酸成分和至少含有2个羟基的醇成分，该具有2个羧基的二元酸成分包含12. 5mol% 17. 5mol%的二聚酸成分。
根据上述构成，因为聚酯含有二聚酸成分，所以给聚酯的分子链提供适当的柔软性，因此能够吸收加热熔化以及冷却固化所带来的体积变化引起的应力和变形，从而提高对难粘接材料的粘接性和耐热冲击性。而且，通过将二聚酸成分设定为规定的范围，能够适当地控制聚酯分子链的柔软性，从而提高耐水性以及耐化学药品性。而且，因为聚酯具有规定的熔点，所以例如可用作因直射阳光等而处在高温的引擎盖闩锁装置的车载用检测开关的密封材料。对于本发明的密封材料，优选上述聚酯的重均分子量为82000以上。通过上述构成，聚酯的分子链会变长，因此分子链之间的缠绕状态会变大。因此，聚酯在有机溶媒中的溶解性会降低，被聚酯吸收的化学药品会减少，从而提高耐化学药品性。本发明的密封材料优选含有碳二亚 胺化合物。通过上述构成，聚酯的分子链通过碳二亚胺化合物与被粘接材料的分子链互相作用，所以提高与被粘接体之间的粘接性。在本发明的密封材料中，上述碳二亚胺化合物的含量优选为2质量％ 4质量％。本发明的密封材料中优选含有玻璃粒子。通过上述构成，加热熔化的聚酯分子链吸附到玻璃粒子的表面上，因此能够限制聚酯分子在冷却过程中移动。由此，能够防止聚酯的分子量分子在密封材料中不均匀，从而能进一步提高粘接性以及耐化学药品性。在本发明的密封材料中，上述玻璃粒子的含量优选为5质量％ 30质量％。在本发明的密封材料中，上述玻璃粒子的平均粒径优选为I μπι 10 μπι。因为玻璃粒子的平均粒径为I μ m以上，所以与树脂的均匀分散性会变好，而且提高混炼时的安全性。而且，因为玻璃粒子的平均粒径为ΙΟμπι以下，所以成型时的表面平滑性很出色。根据本发明，能够提供耐水性以及耐化学药品性出色并对难粘接材料也具有良好粘接性的密封材料。
图I为含有碳二亚胺化合物的密封材料的概念图。图2Α为表示实施例4所涉及密封材料的绝缘电阻和温度之间关系的图。图2Β为表示比较例3所涉及密封材料的绝缘电阻和温度之间关系的图。图2C为表示比较例I所涉及密封材料的绝缘电阻和温度之间关系的图。图3为表示实施例4以及比较例1、4所涉及密封材料的吸水率和浸溃天数之间关系的图。图4为表示在实施例2、5、6所涉及密封材料中碳二亚胺化合物的含量和垂直拉伸强度之间关系的图。图5为表示实施例5、6所涉及密封材料的汽油浸溃试验结果的照片。图6为表示在实施例2、7 12所涉及密封材料中玻璃粒子的含量和垂直拉伸强度之间关系的图。图7为在实施例7 12所涉及密封材料的玻璃浸溃试验结果的照片。
具体实施例方式作为电子零部件的粘接剂，一般使用在被粘接材料上涂上含有固化剂的液体涂料之后通过加热或者紫外线照射所引起的固化而粘接被粘接材料的弹性粘接剂，或者在加热熔化的状态下注入到被粘接材料之后通过冷却固化来粘接被粘接材料的热熔粘接剂等。因为弹性粘接剂是将液体涂料涂在被粘接剂之上，所以弹性粘接剂和被粘接材料之间的粘接强度会变好。而且，弹性粘接剂是通过固化剂在主要成分的分子链之间形成交联键，所以耐水性以及耐化学药品性会变好。但是，弹性粘接剂在固化反应上需要时间，所以存在生产率下降的问题。而且，弹性粘接剂还存在因原材料价格昂贵而加大生产成本的问题。
另一方面，热熔粘接剂因原材料价格便宜而且能够不经化学反应而是通过加热熔化以及冷却固化来粘接热熔粘接剂和被粘接材料，所以生产率良好，从而能够降低生产成本。而且，因为以聚酰胺为主要成分的热熔粘接剂在主链中含有很多氢键性的亚氨基(=NH)，所以通过亚氨基和被粘接材料之间的氢键来提高粘接性。但是，因为以聚酰胺为主要成分的热熔粘接剂具有氢键性的亚氨基，所以存在使耐水性以及耐化学药品性变差且使吸湿时以及高温时的电绝缘性劣化的问题以及镀银层发生迁移的问题。本发明人着眼于用作热熔粘接剂的主要成分的聚酯的分子结构。聚酯在主链中不具有氢键性官能团(-0H、-NH、-SH等)，因此耐水性出色，而且绝缘电阻值相对于温度变化的变化小。另一方面，聚酯在主链中不具有上述氢键性官能团，因此存在与难粘接材料PPS之间的粘接性不充分的问题。而且，聚酯在分子链中具有酯键(-C00-)，因此在进行热冲击试验和高温高湿负荷试验时，存在水解反应进行而降低粘接强度的问题。本发明人发现，通过采用含有长链脂肪酸即二聚酸成分的聚酯，也能够在热熔型密封材料上获得对难粘接材料PPS很充分的粘接性。而且，本发明人等发现，通过使二聚酸成分的含量限制在规定范围内，提高密封材料的耐水性以及对汽油等的耐化学药品性，从而完成了本发明。下面将参照附图详细说明本发明的实施方式。本发明所涉及到的密封材料含有通过差示扫描量热法测量得到的熔点至少为150°C的聚酯(即，熔点为150°C以上的聚酯)，而且在聚酯中含有具有2个羧基的二元酸成分和至少具有2个羟基的醇成分，上述具有2个羧基的二元酸成分含有12. 5mol % 17. 511101%的二聚酸成分。(聚酯)用于本发明所涉及密封材料的聚酯是共聚(缩聚)含有二聚酸成分的具有2个羧基的二元酸成分和至少具有2个羟基的醇成分而获得的。对于本发明所涉及到的密封材料，因为聚酯含有长链脂肪酸且高分子量的二聚酸成分，所以给聚酯的分子链赋予了适当的柔软性。因此，当在加热熔化状态下被注入的密封材料冷却固化了时所产生的体积减少所引起的应力和变形被吸收，所以不仅提高密封材料和被粘接材料(PPS)之间的粘接强度，而且还提高机械强度(破坏强度)。而且，因为给聚酯分子链赋予了柔软性，所以能够缓和由于温度急剧变化(热冲击)所带来的热膨胀以及热收缩所引起的粘接界面的应力，从而能够抑制粘接强度变弱并提高机械强度。在本发明中采用了通过差示扫描量热法(DSC differential ScanningCalorimetry)测量得到的熔点至少为150°C的聚酯。即，采用了熔点为150°C以上的聚酯。因此，使聚酯的分子之间相互作用力变强，分子很难被解开，所以更加提高了密封材料的耐化学药品性以及耐水解性。而且，作为密封材料来使用时，例如还可以用在引擎盖等处于高温的部位。在本发明所涉及到的密封材料中，聚酯含有12. 5mol% 17. 5mol%的二聚酸成分。通过将二聚酸成分的含量设定在12. 5mol%以上，提高聚酯分子链的柔软性，从而提高了作为密封材料时的初始粘接强度、耐热冲击性以及高温高湿负荷耐性。而且，通过将二聚酸成分的含量设定在17. 5mol%以下，适当地控制聚酯的柔软性，从而能够抑制作为密封材料时的内聚破坏。
作为二聚酸成分，作为主要成分采用了碳数为18以上的不饱和脂肪酸的二聚物。另外，二聚酸成分也可以含有作为副产物(以及残渣)的三聚酸和单体酸。作为二聚酸成分，能够使用在市场上销售的EMPOL 1008( “EMP0L 1008”为注册商标，由Cognis JapanCo.，Ltd.制造)等。在本发明所涉及到的密封材料中，由于含有上述聚酯，所以与使用聚酰胺作为主要成分时相比，耐水性以及绝缘可靠性变良好，与使用聚烯烃作为主要成分时相比，粘接性以及耐热性变良好。在本发明中，聚酯的重均分子量优选为82000以上，更优选为103000以上。随着聚酯的重均分子量加大，聚酯的分子链也变长，所以分子链之间的缠绕状态会变大。因此，聚酯的分子链之间会变密，所以聚酯在有机溶媒中的溶解性会降低，从而提高耐化学药品性(耐汽油性)。而且，随着分子链之间的缠绕状态变大，即使在密封材料吸收汽油而膨胀的情况下，也通过分子链的缠绕吸收应力，所以能够抑制裂纹。而且，在本发明中，优选采用通过滴定法测量得到的羟值为40以下的聚酯。聚酯的羟值为与原材料的未反应末端的量相对应的值。因此，通过将聚酯的羟值设定在40以下，聚酯中的耐汽油性差(在汽油中容易溶胀)的低分子量成分会减少，所以提高作为密封材料来使用时的耐汽油性。而且，通过将聚酯的羟值设定在40以下，减少氢键性官能团，从而提高作为密封材料来使用时的耐水性。而且，聚酯不包含3官能团以上的羧酸以及3官能团以上的醇，并且将羟值设定在40以下，因此即使在添加了后述碳二亚胺化合物(碳二亚胺树脂)的情况下，引起聚合反应也不会产生交联物(未固化)，而能够维持热塑性状态。聚酯的玻璃化转变温度优选为室温以下。只要玻璃化转变温度为室温以下，就能期待随着时间的经过缓和在冷却固化时体积变小所带来的变形。聚酯在用摆式粘弹性试验仪(DDV-OPA III,0RIENTEC Co.，Ltd制造)来测量时的机械软化点优选为150°C以上。只要机械软化点为150°C以上，在密封材料的使用环境下就能够稳定地使用密封材料。在本发明所涉及到的密封材料中使用的聚酯是共聚(缩聚)包括二聚酸成分在内的至少具有2个羧基的二元酸类和至少具有2个羟基的二醇类而合成的。作为聚酯的合成法可以采用以往公知的方法。作为用于合成聚酯的二元酸，只要是能够合成具有规定熔点的聚酯的二元酸，就没有特别限制，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、六氢对苯二甲酸、丙二酸、丁二酸、庚二酸、辛二酸、联苯酸、2，6_萘二羧酸、乙二酸、衣康酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、1，4-环乙烷二羧酸、邻苯二甲酸酐、1，3-环己烷二羧酸、芳香族多元羧酸(偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸)、1，18-十八烷二羧酸、1，16-十六烷二羧酸、4，4' - 二羧基联苯、5-硫代间苯二甲酸钠、十一烷二酸、甲基反式丁烯二酸、甲基顺式丁烯二酸、1，2-环己烷二羧酸、5-降冰片烯二羧酸、四氢邻苯二甲酸等。作为用于合成聚酯的二醇类，只要是能够合成具有规定熔点的聚酯的二醇类，就没有特别限制，可举出乙二醇、1，4_ 丁二醇、己二醇、三乙二醇、1，4_ 二羟基乙氧基苯、双酚A、丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，6-己二醇、2-乙基_1，3_己二醇、2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、聚丁二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚S的环氧乙烷加成物、1，4_环己烷二甲醇、螺二醇、1，8_辛二醇、1，9_壬二醇、2_ 丁基_2_乙基_1，3_丙二醇、1, 3_环己烧二甲醇、聚丙二醇、1，2- 丁二醇、I，10-癸二醇等。
(添加物)在本发明所涉及到的密封材料中，通过在密封材料中添加规定的添加物，能够控制聚酯分子链在加热熔化的密封材料的冷却过程中的流动性，从而进一步提高密封材料的粘接性以及耐汽油性。作为在本发明所涉及到的密封材料中使用的添加物，可举出碳二亚胺化合物、玻璃粒子等。(碳二亚胺化合物)通常，碳二亚胺化合物与在水解聚酯时产生的羟基和羧基具有反应性，所以被用作抑制聚酯水解所带来的机械性能的稳定剂(改性剂)。在本发明中，通过在密封材料中添加碳二亚胺化合物，提高聚酯和被粘接材料即难粘接材料之间的粘接性，而且还提高密封材料的耐汽油性。图I表示添加了碳二亚胺化合物的密封材料的概念图。另外，在图I中，作为难粘接材料的一个例子，示出采用PPS时的例子。如图I所示，在本发明所涉及到的密封材料中，通过添加碳二亚胺化合物，聚酯的羟基和碳二亚胺化合物的碳二亚胺基相结合而产生氢键性官能团即氨基(-NRH)。这样，通过氨基在聚酯分子链和PPS分子链之间形成氢键，所以提高密封材料和PPS之间的粘接性，而且还表现出防油性而提高耐汽油性。作为碳二亚胺化合物的含量，优选相对于密封材料为2质量％ 4质量％的范围。只要碳二亚胺化合物的含量为2质量％以上，就通过密封材料和被粘接材料之间的氢键来提高粘接性。而且，因为碳二亚胺化合物的价格高于聚酯的价格，所以只要碳二亚胺化合物的含量为4质量％以下，从成本的角度讲是优选的。在本发明所涉及到的密封材料中，碳二亚胺化合物的分子量明显地小于聚酯的分子量，所以在加热熔化密封材料时提高润滑性，从而来提高流动性。作为碳二亚胺化合物，只要在分子内含有碳二亚胺基(-N = C = N-)，就不特别限制，主链为脂肪族的脂肪族碳二亚胺化合物、主链为脂环族的脂环族碳二亚胺化合物、主链为芳香族的芳香族碳二亚胺化合物的任意一种都可以使用。碳二亚胺化合物可以单独使用，还可以组合两种以上使用。而且，作为碳二亚胺化合物，还可以使用市场上销售的碳二亚胺树脂(CARB0DILITE (注册商标)LA-1, Nisshinbo Chemical Inc Co. , Ltd.制造)。(玻璃粒子)在本发明中，通过在聚酯中添加玻璃粒子来提高粘接性。作为玻璃粒子，只要不使与PPS之间的粘接性变差，就不特别限制，能够采用各种形状、各种材质的玻璃粒子。
作为玻璃粒子的含量，优选相对于密封材料为5质量％ 30质量％的范围。玻璃粒子的含量只要在5质量％以上，就可提高密封材料的耐汽油性。而且，玻璃粒子的含量只要在30质量％以下，就不会使垂直拉伸强度变差。作为玻璃粒子的含量，考虑到熔化成型时的流动性，更优选为5质量％ 15质量％。作为玻璃粒子的形状，只要不使与被粘接材料之间的粘接强度变差，就不特别限制，但是优选球形玻璃粒子等俯视时的纵横比小的形状，更优选接近于正球形。另外，放入纵横比大的晶粒例如具有鳞片状的形态的六方晶系氮化硼时，在密封材料内部发生各向异性，从而使浸溃汽油时的溶胀所引起的变形不均匀或者集中，而发生裂纹。作为玻璃粒子，例如可以使用球状玻璃粒子(SUNSPHERE(注册商标)NP-30，AGC Si-Tech Co. ,Ltd.制造)。玻璃粒子的平均粒径优选为I μ m 10 μ m,更优选为3 μ m 5 μ m。通过使玻璃粒子的平均粒径为Iym以上，能够相对于密封材料含有10%以上的玻璃粒子，而且能够在聚酯中均匀地分散玻璃粒子。而且，提高混炼时的安全性，且用于降低加热熔化的树脂组合物粘性的温度相对地比较低，因此能够避免设备的大型化。而且，通过使玻璃粒子的平均粒 径为10 μ m以下，容易往微小空间填充密封材料，且使成型时的表面平滑性变好。而且，作为玻璃粒子，优选无孔质性且非晶质性的正球体形状。因为玻璃粒子属于无孔质，所以机械强度很出色；因为是非晶质，所以很安全；因为是正球体形状，所以配合的热熔粘接剂在加热熔化时的流动性很出色。可推测到，在本发明中，通过密封材料中的聚酯分子链和玻璃粒子之间的相互作用，提高添加了玻璃粒子时的耐汽油性。因为高分子的聚酯具有规定的分子量分布，所以在从熔化(液体)状态被冷却时，分子量相对小的分子不容易固化，而分子量相对大的分子在冷却过程中收缩蜷曲时，就被挤出。因此，密封材料中聚酯的分子量分布会变得不均匀。在分子量相对大的区域，聚酯在有机溶媒中的溶解度变差，所以不容易吸收汽油等化学药品。另一方面，在分子量相对小的区域，聚酯在有机溶媒中的溶解度变良好，所以容易吸收汽油等化学药品，从而降低耐汽油性。与此相对，在添加了玻璃粒子时，在加热熔化的密封材料中，聚酯的分子链被吸附到玻璃表面，从而能够抑制分子链的收缩所带来的蜷曲(分子链的移动)和随之发生分子量相对小的分子分布不均匀。因此，能够使密封材料中的分子量分布均匀，能够抑制在密封材料中发生内部应力和变形，还能够抑制形成分子链变疏的区域，从而提高耐汽油性。如上所述，在本发明所涉及到的密封材料中，因为包含含有二元酸成分和醇成分的聚酯，而该二元酸成分含有具有2个羧基的二聚酸，而该醇成分至少具有2个羟基，因此能够对密封材料中的聚酯的分子链赋予柔软性。通过上述方式，能够在加热熔化状态下容易地填充到封入对象物中，而且能够降低因密封材料随着冷却固化而体积增减所引起的内部应力和变形之影响，从而提高耐热冲击性且使粘接性也变良好。而且，在本发明所涉及到的密封材料中，聚酯不含有氢键性官能团，所以提高耐水性，而且还提高耐汽油性。尤其是，在本发明所涉及到的密封材料中，通过采用相对于弹性粘接剂所用的聚酯分子量相对较大的聚酯，能够通过加热熔化以及冷却固化来密封被粘接体而无需固化齐U。如上所述，因为无需进行固化反应也能够密封被粘接体，所以没有必要使用具有3个以上羧基的羧酸成分。为此，使廉价且容易地密封被粘接体成为可能。而且，在本发明所涉及到的密封材料中，如果添加了碳二亚胺化合物，就没有必要采用碳二亚胺化合物作为固化剂，以维持热塑性的状态通过聚酯和被粘接材料的分子链之间的氢键，提高粘接强度。因此，不仅能够进一步提高粘接强度而不破坏通过二聚酸来赋予的聚酯分子链的柔软性，还能够提高耐汽油性。而且，在本发明所涉及到的密封材料中，因为碳二亚胺化合物在分子内的氮原子上具有取代基，所以通过氮原子取代基所引起的空间位阻等，能够适当地控制氢键等分子链之间的相互作用。于是，不仅能够适当地控制聚酯和PPS等难粘接材料之间的粘接力，还能够确保耐水性。而且，在本发明所涉及到的密封材料中，能够通过添加玻璃粒子来抑制加热溶解的聚酯的分子链的收缩，因此能够抑制在冷却固化密封材料时分子量分布不均匀。从而，进一步提高粘接性以及耐汽油性。 实施例下面，将通过为了明确本发明的效果而进行的实施例来详细说明本发明。另外，本发明并不受下述实施例的任何限定。〈熔点〉熔点是用差示扫描量热仪(DSC7, PerkinElmer Japan Co. , Ltd.制造)来进行了测量的。在专用的铝制扁锅内放入大约5mg的试料，以20°C /分的升温速度从25°C升高到200°C之后，以20°C /分的降温速度降回至25°C。其后，再以20°C /分的升温速度升高到200 0C，将此时的吸热峰值作为熔点。<机械软化点>机械软化点是用摆式粘弹性试验仪(DDV-0PA III，0RIENTEC Co.，Ltd制造)来进行了测量的。事先用热压机在200°C下加热加压，将制成为厚度约为120μπι的薄膜形状的试料的聚酯树脂切断成规定大小，并放在粘弹性试验仪的恒温槽上。以上述状态加热到200°C，并在恒温槽上熔化粘接了试料。降回至室温之后以大约6°C /分的速度升温的同时测量了对数衰减率的变化。当试料表面开始软化时，对数衰减率从O开始上升，大约在2. O 2. 5时熔化，而对数衰减率恢复到O。此时，将对数衰减率成为O. 2时的温度设定为机械软化点。<玻璃化转变温度>玻璃化转变温度是用差示扫描量热仪(DSC7，PerkinElmer Japan Co.，Ltd制造)来进行了测量的。在专用的铝制扁锅内放入大约5mg的试料，以20°C /分的升温速度从25°C升高到200°C之后，以20°C /分的降温速度降回至25°C。其后，再以20°C /分的升温速度升高到200°C。确认了从室温到熔点峰值之间不存在作为基线的变化而显示的玻璃化转变温度。<重均分子量>重均分子量采用凝胶渗透色谱法(GPC)来进行了测量。作为溶媒使用了三氯甲烷(日本关东化学社制造，特级试剂)。 柱GPC KF-806L (日本昭和电工社制造)流速ImL/分柱温40°C栗CCPS(TOSOH Corporation Co.，Ltd.制造)
检测器波长可变UV 监不器(Hitachi High-Technologies Corporation Co.,Ltd.制造)而且，用于计算重均分子量的标准曲线是采用标准规格的聚苯乙烯来制作(GLSciences, Inc. Japan制造)的。试料是称出O. Olg重量的树脂(密封材料)并将其溶解到三氯甲烷内，使总重量成为12. 5g，从而调制了浓度为O. 08g/L的树脂(密封材料)溶液。<耐水性评价>测量将试料在120°C的温度下加热干燥30分钟时的重量和将该密封材料在水中浸溃规定天数时的重量，然后基于此计算出给水率，评价了耐水性。重量是用电子天秤(BP110S, Sartorius K. K. Co.，Ltd.制造)来进行了测量。吸水率为I质量％以下时评价为〇，超过I质量％时评价为X。<粘接性评价>粘接性是通过使用数字式测力计(DPS-20R，IMADA co.，ltd.制造)来测量的直径为6mm的密封部的垂直剥离强度来进行了评价的。基于注入密封材料之后测定的垂直剥离强度(初始)、注入密封组合物之后的热冲击负荷或者高温高湿负荷之后的垂直剥离强度来评价粘接性。热冲击负荷是，以在冰水和85°C温水里分别浸溃5分钟作为一个循环，一共做了 20个循环。高温高湿负荷是，在85°C、85% RH的槽内放置了 I个星期。在上述条件下测量的垂直剥离强度的平均值为80N以上时评价为◎，从60N到80N的范围时评价为〇，60N以下时评价为X。 <耐汽油性(耐化学药品性评价)>耐汽油性是通过下述试验来进行了评价。在注塑成型的PPS基板之上搁放试料，然后再放在加热到230°C的热板上进行熔化粘接。将其放入装入有市场上销售的普通汽油的玻璃浅底盘内，在室温状态下放置了 I个小时或者4个小时。观察浸溃前后的外观，并通过目测有没有发生聚酯树脂表面的裂纹和聚酯树脂从PPS基板的剥落等来进行了评价。发生裂纹和剥落时评价为X、放置I个小时也没有在聚酯树脂表面上发生裂纹和剥落时评价为〇，放置4个小时也没有在聚酯树脂表面上发生裂纹和剥落时评价为 。(实施例I)合成含有12. 5mol %的二聚酸的共聚聚酯树脂(聚酯)来调制了密封材料(I)。密封材料(1)的熔点为152°C，机械软化点为154°C，玻璃化转变温度为室温以下，重均分子量为82000。而且，密封材料(I)的主要成分为共聚聚酯树脂，所以上述密封材料(I)的熔点与共聚聚酯树脂的熔点相同。密封材料(I)的耐水性评价、粘接性评价、耐汽油性评价的结果如下表I所示。(实施例2)除了二聚酸含量设定为15mol%以外，采用与实施例I相同的方法调整了密封材料(2)。密封材料(2)的熔点为150°C，机械软化点为153°C，玻璃化转变温度为室温以下，重均分子量为84000。密封材料(2)的耐水性评价、粘接性评价、耐汽油性评价的结果如下表I所示。(实施例3)采用与实施例2相同的方法调整了密封材料(3)。密封材料(3)的熔点为150°C，机械软化点为154°C，玻璃化转变温度为室温以下，重均分子量为86000。密封材料(3)的耐水性评价、粘接性评价、耐汽油性评价的结果如下表I所示。(实施例4)以与实施例2相同的方法调整了密封材料⑷。密封材料⑷的熔点为155°C，机械软化点为159°C，玻璃化转变温度为室温以下，重均分子量为103000。密封材料(4)的耐水性评价、粘接性评价、耐汽油性评价的结果如下表I所示。(实施例5)除了添加2质量％的碳二亚胺化合物(CARB0DILITE (注册商标)LA-I ,NisshinboChemical Inc Co. , Ltd.制造)之外，采用了与实施例2相同的方法调整了密封材料(5)。密封材料(5)的熔点为150°C，机械软化点为153°C，玻璃化转变温度为室温以下，重均分子 量为84000。而且，密封材料(5)的主要成分为共聚聚酯树脂，所以即使添加碳二亚胺化合物等规定添加物，也能够使上述密封材料(5)的熔点与共聚聚酯树脂的熔点相同。密封材料(5)的耐水性评价、粘接性评价、耐汽油性评价的结果如下表I所示。(实施例6)除了添加4质量％的碳二亚胺化合物(CARB0DILITE (注册商标)LA-I ,NisshinboChemical Inc Co. ,Ltd.制造)之外，采用与实施例2相同方法调整了密封材料(6)。密封材料(6)的熔点为150°C，机械软化点为153°C，玻璃化转变温度为室温以下，重均分子量为84000。密封材料￠)的耐水性评价、粘接性评价、耐汽油性评价的结果如下表I所示。(实施例7)除了添加5质量％的球形玻璃粒子(SUNSPHERE (注册商标)NP-30，AGC Si-TechCo.，Ltd制造)以外，采用与实施例2相同的方法调整了密封材料(7)。密封材料(7)的熔点为150°C，机械软化点为153°C，玻璃化转变温度为室温以下，重均分子量为84000。密封材料(7)的耐水性评价、粘接性评价、耐汽油性评价的结果如下表I所示。(实施例8)除了添加10质量％的球形玻璃粒子(SUNSPHERE (注册商标)NP-30，AGC Si-TechCo.，Ltd制造)之外，采用与实施例2相同的方法调整了密封材料(8)。密封材料(8)的熔点为150°C，机械软化点为153°C，玻璃化转变温度为室温以下，重均分子量为84000。密封材料(8)的耐水性评价、粘接性评价、耐汽油性评价的结果如下表I所示。(实施例9)除了添加15质量％的球形玻璃粒子(SUNSPHERE (注册商标)NP-30，AGC Si-TechCo.，Ltd.制造)之外，采用与实施例2相同的方法调整了密封材料(9)。密封材料(9)的熔点为150°C，机械软化点为153°C，玻璃化转变温度为室温以下，重均分子量为84000。密封材料(9)的耐水性评价、粘接性评价、耐汽油性评价的结果如下表I所示。(实施例10)除了添加20质量％的球形玻璃粒子(SUNSPHERE (注册商标)NP-30，AGC Si-TechCo.，Ltd.制造)之外，采用与实施例2相同的方法调整了密封材料(10)。密封材料(10)的熔点为150°C，机械软化点为153°C，玻璃化转变温度为室温以下，重均分子量为84000。密封材料(10)的耐水性评价、粘接性评价、耐汽油性评价的结果如下表I所示。(实施例11)除了添加25质量％的球形玻璃粒子(SUNSPHERE (注册商标)NP-30，AGC Si-TechCo.，Ltd.制造)之外，采用与实施例2相同的方法调整了密封材料(11)。密封材料(11)的熔点为150°C，机械软化点为153°C，玻璃化转变温度为室温以下，重均分子量为84000。密封材料(11)的耐水性评价、粘接性评价、耐汽油性评价的结果如下表I所示。(实施例12)除了添加30质量％的球形玻璃粒子(SUNSPHERE (注册商标)NP-30，AGC Si-TechCo.，Ltd.制造)之外，采用与实施例2相同的方法调整了密封材料(12)。密封材料(12)的熔点为150°C，机械软化点为153°C，玻璃化转变温度为室温以下，重均分子量为84000。密封材料(12)的耐水性评价、粘接性评价、耐汽油性评价的结果如下表I所示。(实施例13)除了二聚酸的含量设定为17. 5mol%之外，采用与实施例I相同的方法调整了密封材料(13)。密封材料(13)的熔点为151°C，机械软化点为155°C，玻璃化转变温度为室温 以下，重均分子量为93000。密封材料(13)的耐水性评价、粘接性评价、耐汽油性评价的结果如下表I所示。(比较例I)使用含有28mol %的二聚酸的聚酰胺树脂来调制了密封材料(14)。密封材料(14)的熔点为144°C，机械软化点为155°C，玻璃化转变温度为室温以下，重均分子量为20000。密封材料(14)的耐水性评价、粘接性评价、耐汽油性评价的结果如下表I所示。(比较例2)合成不含有二聚酸的共聚聚酯树脂来调制了密封材料(15)。密封材料(15)的熔点为156°C，机械软化点为158°C，玻璃化转变温度为室温以下，重均分子量为80000。密封材料(15)的耐水性评价、粘接性评价、耐汽油性评价的结果如下表I所示。(比较例3)合成含有10mol%的二聚酸的共聚聚酯树脂来调制了密封材料(16)。密封材料
(16)的熔点为153°C，机械软化点为156°C，玻璃化转变温度为室温以下，重均分子量为80000。密封材料(16)的耐水性评价、粘接性评价、耐汽油性评价的结果如下表I所示。(比较例4)合成含有20mol%的二聚酸的共聚聚酯树脂来调制了密封材料(17)。密封材料
(17)的熔点为151°C，机械软化点为156°C，玻璃化转变温度为室温以下，重均分子量为84000。密封材料(17)的耐水性评价、粘接性评价、耐汽油性评价的结果如下表I所示。
权利要求
1.一种密封材料，含有通过差示扫描量热法测量得到的熔点至少为150°C以上的聚酯，其特征在于，上述聚酯含有具有2个羧基的二元酸成分以及至少含有2个羟基的醇成分，所述具有2个羧基的二元酸成分包含12. 5mol% 17. 5mol%的二聚酸成分。
2.根据权利要求I所述的密封材料，其特征在于，上述聚酯的重均分子量为82000以上。
3.根据权利要求I所述的密封材料，其特征在于，含有碳二亚胺化合物。
4.根据权利要求2所述的密封材料，其特征在于，含有碳二亚胺化合物。
5.根据权利要求I至4中任意一项所述的密封材料，其特征在于，上述碳二亚胺化合物的含量为2质量％ 4质量％。
6.根据权利要求I至4中任意一项所述的密封材料，其特征在于，含有玻璃粒子。
7.根据权利要求5所述的密封材料，其特征在于，含有玻璃粒子。
8.根据权利要求6所述的密封材料，其特征在于，上述玻璃粒子的含量为5质量％ 30质量％。
9.根据权利要求7所述的密封材料，其特征在于，上述玻璃粒子的含量为5质量％ 30质量％。
10.根据权利要求6所述的密封材料，其特征在于，上述玻璃粒子的平均粒径为Iym 10 u m0
11.根据权利要求7所述的密封材料，其特征在于，上述玻璃粒子的平均粒径为Iym 10 u m0
12.根据权利要求8所述的密封材料，其特征在于，上述玻璃粒子的平均粒径为Iym 10 u m0
13.根据权利要求9所述的密封材料，其特征在于，上述玻璃粒子的平均粒径为Iym 10 u m0
全文摘要
本发明提供一种耐水性以及耐化学药品性出色而且对难粘接材料也具有良好粘接性的密封材料。本发明的密封材料含有通过差示扫描量热法测量得到的熔点至少为150℃以上的聚酯，其特征在于，聚酯含有具有2个羧基的二元酸成分和至少含有2个羟基的醇成分，该具有2个羧基的二元酸成分含有12.5mol％～17.5mol％的二聚酸成分。
文档编号C09J11/06GK102627934SQ201210022410
公开日2012年8月8日 申请日期2012年2月1日 优先权日2011年2月1日
发明者松茂良悟 申请人:阿尔卑斯电气株式会社