缓冲材料和密封材料的制作方法

缓冲材料和密封材料的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种缓冲材料，其通过使含有乙烯-丙烯-二烯橡胶的橡胶组合物发泡而得。该缓冲材料的基于荧光X射线测定的测定结果计算出的硫原子的含有比例以质量基准计为1000ppm以下，该缓冲材料的50%压缩载荷值为0.1N/cm2以上且2.0N/cm2以下，该缓冲材料在50%压缩状态下的10秒后的应力缓和率为60%以上。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明涉及缓冲材料和密封材料，详细而言，涉及适合作为各种产业制品的密封 材料使用的缓冲材料以及具备该缓冲材料的密封材料。 缓冲材料和密封材料

【背景技术】
[0002] -直以来，作为各种产业制品的密封材料，已知有使乙烯-丙烯-二烯橡胶（以下， 有时省略为EPDM。）发泡而得的EPDM发泡体。
[0003] 例如提出了通过利用发泡剂使EPDM发泡并利用硫S8等交联剂(硫化剂)进行交联 而得的EPDM发泡体(例如参照日本特开2006 - 182796号公报。）。日本特开2006 - 182796 号公报的EPDM发泡体为低回弹且密封性良好。


【发明内容】

[0004] 但是，在使用日本特开2006 - 182796号公报的EPDM发泡体作为缓冲材料时，为 了充分确保对缓冲对象的密合性、高差追随性等以及防止缓冲对象的变形，期望更进一步 提高冲击吸收性。
[0005] 此外，EPDM发泡体通过利用发泡剂使EPDM发泡并利用硫进行交联而得。因此，根 据缓冲对象的不同，有时会因残留于EPDM发泡体的硫而腐蚀缓冲对象。
[0006] 本发明的目的在于提供冲击吸收性优异且能够抑制腐蚀的缓冲材料和密封材料。
[0007] 本发明的缓冲材料，其特征在于，通过使含有乙烯-丙烯-二烯橡胶的橡胶组合物 发泡而得，所述缓冲材料的基于荧光X射线测定的测定结果计算出的硫原子的含有比例以 质量基准计为lOOOppm以下，所述缓冲材料的50%压缩载荷值为0. lN/cm2以上且2. ON/cm2 以下，所述缓冲材料在50%压缩状态下的10秒后的应力缓和率为60%以上。
[0008] 此外，就本发明的缓冲材料而言，优选：基于凝胶渗透色谱的测定结果计算出的硫 S8的含有比例以质量基准计为lOOppm以下。
[0009] 此外，本发明的缓冲材料的表观密度优选为0. 20g/cm3以下。
[0010] 此外，本发明的缓冲材料的平均泡孔直径优选为400μπι以上。
[0011] 此外，本发明的缓冲材料中，优选：上述橡胶组合物还含有醌型化合物，并且上述 醌型化合物为对醌二肟的衍生物。
[0012] 此外，本发明的缓冲材料中，优选：上述橡胶组合物还含有交联助剂，并且上述交 联助剂含有多元醇。
[0013] 此外，本发明的缓冲材料中，优选：上述多元醇为聚乙二醇。
[0014] 此外，本发明的缓冲材料中，优选：上述橡胶组合物还含有有机过氧化物。
[0015] 此外，本发明的缓冲材料中，优选：上述乙烯-丙烯-二烯橡胶具有长支链。
[0016] 此外，本发明的密封材料，其特征在于，具备上述的缓冲材料、和设置于上述缓冲 材料的表面的粘合层。
[0017] 此外，由于本发明的缓冲材料的基于荧光X射线测定的测定结果计算出的硫原子 的含有比例以质量基准计为lOOOppm以下，因此能够降低腐蚀性。
[0018] 此外，由于50%压缩载荷值在特定范围内，因此柔软性优异，且密封性优异。
[0019] 而且，由于50%压缩状态下的10秒后的应力缓和率为规定值以上，因此能够缓和 通过压缩缓冲材料而产生的内部应力，能够降低由被压缩后的缓冲材料对缓冲对象作用的 应力，使冲击吸收性优异。
[0020] 其结果能够抑制缓冲对象的变形并且能够可靠地与缓冲对象密合。
[0021] 此外，根据本发明的密封材料，由于具备上述缓冲材料，因此能够利用缓冲材料可 靠地填充缓冲对象的间隙。

【专利附图】

【附图说明】
[0022] 图1为表不本发明的密封材料的一个实施方式的概略剖面图。
[0023] 图2为用于说明冲击吸收率的测定方法的说明图。

【具体实施方式】
[0024] 本发明的缓冲材料通过使含有乙烯-丙烯-二烯橡胶（以下，有时标记为EPDM。） 的橡胶组合物发泡而得。
[0025] EPDM是通过乙烯、丙烯和二烯类的共聚而得到的橡胶，通过在乙烯和丙烯的基础 上进一步使二烯类共聚，从而引入不饱和键，能够利用交联剂进行交联。
[0026] 作为二烯类，可列举例如5-亚乙基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、二环戊二烯等。这 些二烯类可以单独使用或者并用两种以上。
[0027] 本发明中，EPDM中的二烯类的含量(二烯含量）例如为1质量％以上、优选为2质 量％以上、更优选为3质量％以上；并且例如为20质量％以下、优选为15质量％以下。若 二烯类的含量少于上述下限值，则有时会产生所得的缓冲材料的表面收缩。此外，若二烯类 的含量多于上述上限值，则有时会使缓冲材料产生裂纹。
[0028] 此外，作为EPDM，可优选列举具有长支链的EPDM。
[0029] 作为在EPDM中引入长支链的方法，并无特别限制，可以采用公知的方法。
[0030] EPDM可以利用齐格勒纳塔催化剂或茂金属催化剂等催化剂来制造，但是，从得到 长支链的方面出发，优选为茂金属催化剂。
[0031] 如果EPDM具有长支链，则会因侧链的相互缠绕而使伸长粘度增大，因此可以使橡 胶组合物良好地发泡，可以具有柔软性。
[0032] 此外，橡胶组合物含有交联剂、发泡剂。
[0033] 作为交联剂，不含硫，可列举醌型化合物、有机过氧化物等。
[0034] 醌型化合物为具有醌型结构的有机化合物(醌系交联剂)，例如可列举对醌二肟、 聚对二亚硝基苯以及它们的衍生物等。作为对醌二肟的衍生物，具体而言，例如可列举 P，P'-二苯甲酰醌二肟等。
[0035] 这些醌型化合物可以单独使用或者并用两种以上。
[0036] 作为醌型化合物，可优选列举对醌二肟的衍生物，可更优选列举p，p'-二苯甲酰 醌二肟。
[0037] 在使用对醌二肟的衍生物作为醌型化合物的情况下，由于利用对醌二肟的衍生物 使橡胶组合物发生交联，因此可以降低硫原子含量，实现腐蚀性的降低，并且可以确保优异 的发泡性。
[0038] 醌型化合物的配合比例相对于EPDM100质量份例如为0. 05质量份以上、优选为 〇. 5质量份以上，并且例如为30质量份以下、优选为20质量份以下。尤其在使用对醌二肟 的衍生物的情况下，该对醌二肟的衍生物的配合比例相对于EPDM100质量份例如为0. 05质 量份以上、优选为〇. 5质量份以上，并且例如为20质量份以下、优选为10质量份以下、更优 选为5质量份以下。
[0039] 有机过氧化物为具有过氧化物结构的有机化合物(有机过氧化物系交联剂)，可优 选列举1分钟半衰期温度为150°C以上的有机过氧化物。
[0040] 具体而言，可列举：过氧化二枯基（1分钟半衰期温度：175°c)、二甲基二(叔丁基 过氧基）己烷（1分钟半衰期温度：180°c )、1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷（1分钟半衰期温 度：154°C)、α，α '-二(叔丁基过氧基）二异丙基苯（1分钟半衰期温度：175°C)等。
[0041] 这些有机过氧化物可以单独使用或者并用两种以上。
[0042] 作为有机过氧化物，可优选列举单独使用。
[0043] 此外，有机过氧化物的配合比例(在并用的情况下为这些有机过氧化物的总量）相 对于EPDM100质量份为0. 05质量份以上、优选为0. 5质量份以上，并且例如为20质量份以 下、优选为15质量份以下、更优选为10质量份以下。
[0044] 此外，作为交联剂，优选并用醌型化合物和有机过氧化物。
[0045] 如果并用醌型化合物和有机过氧化物，则可以充分确保在缓冲材料表面的交联， 并且可以减少在表面产生发粘的情况。
[0046] 在并用醌型化合物和有机过氧化物的情况下，关于它们的配合比例，相对于醌型 化合物100质量份，有机过氧化物例如为1质量份以上、优选为10质量份以上，并且例如为 200质量份以下、优选为100质量份以下。
[0047] 作为发泡剂，可列举有机系发泡剂和无机系发泡剂。
[0048] 作为有机系发泡剂，可列举：例如偶氮二甲酰胺（ADCA)、偶氮二甲酸钡、偶氮二 异丁腈（AIBN)、偶氮环己腈、偶氮二氨基苯等偶氮系发泡剂；例如Ν，Ν'-二亚硝基五亚 甲基四胺（DTP)、Ν，Ν'-二甲基-Ν，Ν'-二亚硝基对苯二甲酰胺、三亚硝基三甲基三胺 等Ν-亚硝基系发泡剂；例如4, 4'-氧代双(苯磺酰肼）（0BSH)、对甲苯磺酰肼、二苯基 砜-3, 3'-二磺酰肼、2, 4-甲苯二磺酰肼、ρ，ρ-双(苯磺酰肼）醚、苯-1，3-二磺酰肼、烯 丙基双(磺酰肼）等酰肼系发泡剂；例如对甲苯磺酰氨基脲、4, 4'-氧代双(苯磺酰氨基脲） 等氨基脲系发泡剂；例如三氯一氟甲烷、二氯一氟甲烷等氟代烷烃系发泡剂；例如5-吗啉 基-1，2, 3, 4-噻三唑等三唑系发泡剂；以及其他公知的有机系发泡剂。需要说明的是，作为 有机系发泡剂，还可以列举出将加热膨胀性的物质封入微囊内得到的热膨胀性微粒等，作 为这样的热膨胀性微粒，可以列举出例如Microsphere (商品名，松本油脂公司制造）等市 售品。
[0049] 作为无机系发泡剂，可以列举：例如碳酸氢钠、碳酸氢铵等碳酸氢盐；例如碳酸 钠、碳酸铵等碳酸盐；例如亚硝酸钠、亚硝酸铵等亚硝酸盐；例如硼氢化钠等硼氢化盐；例 如叠氮类；以及其他公知的无机系发泡剂。
[0050] 作为发泡剂，可优选列举有机系发泡剂、可更优选列举偶氮系发泡剂。这些发泡剂 可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0051] 发泡剂的配合比例相对于EPDM100质量份例如为0. 1质量份以上、优选为1质量 份以上，并且例如为50质量份以下、优选为30质量份以下。
[0052] 此外，橡胶组合物优选含有交联助剂、发泡助剂。
[0053] 作为交联助剂，可优选列举在分子中不含有硫原子的交联助剂，具体而言，可列 举：例如乙醇等一元醇；例如乙二醇等二元醇；例如丙三醇等三元醇；例如聚乙二醇、聚丙 二醇等多元醇(聚氧亚烷基二醇)等。需要说明的是，多元醇的数均分子量例如为200以上、 优选为300以上。
[0054] 这些交联助剂可以单独使用或者并用两种以上。
[0055] 作为交联助剂，可优选列举多元醇。
[0056] 尤其在使用对醌二肟的衍生物作为醌型化合物的情况等，可优选列举聚乙二醇。
[0057] 如果使用聚乙二醇作为多元醇，则可以使橡胶组合物良好地交联，并且可以确保 优异的发泡性。
[0058] 交联助剂的配合比例相对于EPDM100质量份例如为0. 01质量份以上、优选为0. 02 质量份以上、更优选为〇. 06以上，并且例如为10质量份以下、优选为5质量份以下、更优选 为2质量份以下。
[0059] 作为发泡助剂，例如可列举脲系发泡助剂、水杨酸系发泡助剂、苯甲酸系发泡助 齐?、金属氧化物(例如氧化锌等)等。可优选列举脲系发泡助剂、金属氧化物。这些发泡助剂 可以单独使用或者并用两种以上。
[0060] 发泡助剂的配合比例相对于EPDM100质量份例如为0. 5质量份以上、优选为1质 量份以上，并且例如为20质量份以下、优选为10质量份以下。
[0061] 此外，橡胶组合物也可以根据需要适当含有EPDM以外的聚合物、加工助剂、颜料、 阻燃剂、填充材料、软化剂、抗老化剂等。
[0062] 作为EPDM以外的聚合物，例如可列举橡胶系聚合物、非橡胶系聚合物。作为橡胶 系聚合物，例如可列举：以具有非共轭双键的环状或非环状的多烯作为成分的橡胶系共聚 物(例如1-丁烯等α -烯烃、二环戊二烯、亚乙基降冰片烯等)、乙烯-丙烯橡胶、硅酮橡胶、 氟橡胶、丙烯酸系橡胶、聚氨酯橡胶、聚酰胺橡胶、天然橡胶、聚异丁烯橡胶、聚异戊二烯橡 胶、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡 胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶、苯乙烯-乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯 乙烯橡胶、苯乙烯 -异戊二烯-丙烯-苯乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶等。
[0063] 作为非橡胶系聚合物，例如可列举聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸系聚合物(例如聚（甲 基)丙烯酸烷基酯等)、聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺、聚酯、氯 化聚乙烯、氨基甲酸酯聚合物、苯乙烯聚合物、硅酮聚合物、环氧树脂等。优选非橡胶系聚合 物，进一步优选列举聚乙烯。这些EPDM以外的聚合物可以单独使用或者并用两种以上。
[0064] EPDM以外的聚合物的配合比例相对于EPDM100质量份例如为100质量份以下、优 选为50质量份以下，并且通常为1质量份以上。
[0065] 在橡胶组合物中，EPDM和EPDM以外的聚合物(树脂）以其总量计例如以20质量％ 以上、优选25质量％以上、并且例如30质量％以下的配合比例含有。
[0066] 作为加工助剂，例如可列举硬脂酸、硬脂酸的酯类、硬脂酸锌等。这些加工助剂可 以单独使用或者并用两种以上。加工助剂的配合比例相对于EPDM100质量份例如为0. 1质 量份以上、优选为1质量份以上，并且例如为20质量份以下、优选为10质量份以下。
[0067] 作为颜料，例如可列举炭黑等。这些颜料可以单独使用或者并用两种以上。颜料 的配合比例相对于EPDM100质量份例如为1质量份以上、优选为2质量份以上，并且例如为 50质量份以下、优选为30质量份以下。
[0068] 作为阻燃剂，可列举例如氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等。这些阻燃剂可以单独 使用或者并用两种以上。阻燃剂的配合比例相对于EPDM100质量份例如为5质量份以上、 优选为10质量份以上、更优选为15质量份以上，并且例如为200质量份以下、优选为150 质量份以下、更优选为100质量份以下。
[0069] 作为填充材料，可列举：例如碳酸钙、碳酸镁、硅酸及其盐类、粘土、滑石、云母粉、 膨润土、二氧化硅、氧化铝、硅酸铝、乙炔黑、铝粉等无机系填充材料；例如软木等有机系填 充材料；其他公知的填充材料。这些填充材料可以单独使用或者并用两种以上。填充材料 的配合比例相对于EPDM100质量份例如为10质量份以上、优选为30质量份以上、更优选为 50质量份以上，并且例如为300质量份以下、优选为200质量份以下。
[0070] 作为软化剂，可以列举出例如石油系油类(例如石蜡系加工油(石蜡油等)、环烷烃 系加工油、干性油类或动植物油类(例如亚麻籽油等)、芳香系加工油等)、浙青类、低分子量 聚合物类、有机酸酯类(例如邻苯二甲酸酯(例如邻苯二甲酸二-2-乙基己酯（D0P)、邻苯二 甲酸二丁酯（DBP))、磷酸酯、高级脂肪酸酯、烷基磺酸酯等)、增粘剂等。可优选列举石油系 油类，可进一步优选列举石蜡系加工油。这些软化剂可以单独使用或者并用两种以上。软 化剂的配合比例相对于EPDM100质量份例如为5质量份以上、优选为10质量份以上，并且 例如为100质量份以下、优选为70质量份以下。
[0071] 作为抗老化剂，例如可列举2-巯基苯并咪唑、2, 2, 4-三甲基-1，2-二氢喹啉、 4,4'-双（α，α'-二甲基苄基)二苯基胺等，可优选列举2-巯基苯并咪唑。这些抗老化 剂可以单独使用或者并用两种以上。软化剂的配合比例相对于EPDM100质量份例如为0. 05 质量份以上、优选为〇. 5质量份以上，并且例如为20质量份以下、优选为15质量份以下。
[0072] 进而，橡胶组合物还可以根据其目的和用途在不影响所得到的缓冲材料的优异效 果的范围内适当含有例如增塑剂、抗氧化剂、着色剂、防霉剂等公知的添加剂。
[0073] 另一方面，作为橡胶组合物，可优选列举不含有具有硫原子的成分、具体而言具有 硫原子的硫化延迟剂(例如噻唑类、硫脲类等)。
[0074] 如果橡胶组合物不含有噻唑类、硫脲类等硫化延迟剂，则可以降低缓冲材料的硫 原子含量，可以实现腐蚀性的降低。
[0075] 接着，对缓冲材料的制造方法进行说明。
[0076] 在制造缓冲材料时，首先，将上述各成分配合，并用捏合机、混合器或混合辊等进 行混炼，由此将橡胶组合物制成混合物(混炼工序)。
[0077] 需要说明的是，在混炼工序中，也可以边适当加热边进行混炼。此外，在混炼工序 中，还可以将例如交联剂、交联助剂、发泡剂和发泡助剂以外的成分先混炼，制成一次混合 物后，再在一次混合物中添加交联剂、交联助剂、发泡剂和发泡助剂进行混炼，从而制成橡 胶组合物(二次混合物)。此外，在对一次混合物进行混炼时，也可以配合部分交联助剂。
[0078] 然后，将混炼后的橡胶组合物(混合物）用挤出成形机挤出成形为片状等(成形工 序)，对挤出成形后的橡胶组合物加热而使其发泡(发泡工序)。
[0079] 橡胶组合物可根据所配合的交联剂的交联开始温度、所配合的发泡剂的发泡温度 等进行适当选择，例如使用热风循环式烘箱等在例如40°C以上、优选60°C以上并且例如 200°C以下、优选160°C以下的温度下预热例如1分钟以上、优选5分钟以上并且例如60分 钟以下、优选40分钟以下，之后在例如450°C以下、优选350°C以下、更优选250°C以下并且 例如100°C以上、优选120°C以上的温度下加热例如5分钟以上、优选15分钟以上并且例如 80分钟以下、优选50分钟以下。
[0080] 根据此种缓冲材料的制造方法，可以简易且生产效率良好地制造能够抑制构件的 腐蚀、并且能够密合性和高差追随性良好地密封构件的缓冲材料。
[0081] 此外，也可以将制备的橡胶组合物用挤出成形机边加热边挤出成形为片状(成形 工序)，使橡胶组合物连续地交联发泡(发泡工序)。
[0082] 由此，可以橡胶组合物边发泡边被交联地得到缓冲材料。
[0083] 根据此种缓冲材料的制造方法，可以简易且可靠地制造所需形状的缓冲材料。
[0084] 所得到的缓冲材料的厚度例如为0· 1mm以上、优选为1mm以上，并且例如为50mm 以下、优选为45mm以下。
[0085] 此外，所得的缓冲材料为连续气泡结构(连续气泡率100%)或半连续半独立气泡结 构(连续气泡率例如超过0%、优选为10%以上，并且例如小于100%、优选为90%以下)。
[0086] 只要缓冲材料为连续气泡结构或半连续半独立气泡结构，则可以实现柔软性的提 高，进而可以实现构件间的缓冲材料的填充性的提高。
[0087] 此外，缓冲材料的泡孔直径例如为400 μ m以上、优选为500 μ m以上，并且例如为 1200 μ m以下、优选为1000 μ m以下、更优选为800 μ m以下。
[0088] 通过使缓冲材料的泡孔直径的上限为上述上限值以下，从而可以使密封性良好。 此外，通过使缓冲材料的泡孔直径的下限为上述下限值以上，从而可以使柔软性良好。
[0089] 如此得到的缓冲材料的体积发泡倍率(发泡前后的密度比）例如为2倍以上、优选 为5倍以上，并且通常为30倍以下。
[0090] 通过使缓冲材料的体积发泡倍率(发泡前后的密度比）为上述下限值以上，从而可 以确保优异的发泡性，并且可以使柔软性良好，进而可以使其追随密封面的凹凸，使密封性 变得良好。此外，通常通过使体积发泡倍率为上述上限值以下，从而可以使发泡体的强度变 得良好。
[0091] 此外，缓冲材料的表观密度（依据JIS K6767 (1999)。）例如为0· 2g/cm3以下、优 选为0. 17g/cm3以下，并且通常为0. 01g/cm3以上。
[0092] 通过使缓冲材料的表观密度为上述上限值以下，从而可以使柔软性良好，进而可 以使其追随密封面的凹凸，使密封性变得良好。此外，通过使表观密度为上述下限值以上， 从而可以使发泡体的强度良好。
[0093] 此外，缓冲材料的50%压缩载荷值(依据JIS K6767 (1999)。）例如为0· lN/cm2以 上、优选为〇. 15N/cm2以上，并且例如为2. ON/cm2以下、优选为1. 5N/cm2以下。
[0094] 若缓冲材料的50%压缩载荷值为上述下限以上，则可以提高缓冲材料的柔软性， 因此可以提高对构件的密合性以及高差追随性。此外，若缓冲材料的50%压缩载荷值为上 述上限以下，则可以提高柔软性，并且可以防止壳体(构件）的变形。
[0095] 此外，缓冲材料的硫原子的含有比例(硫原子含量)以质量基准计为lOOOppm以下、 优选为800ppm以下、更优选为500ppm以下。
[0096] 若缓冲材料的硫原子的含有比例为上述范围，则可以实现腐蚀性的降低。
[0097] 需要说明的是，缓冲材料的硫原子的含有比例是基于荧光X射线测定的测定结果 而算出的。荧光X射线测定中的详细条件将在后面的实施例中进行详细叙述。
[0098] 此外，缓冲材料的硫原子含量例如可以由原料成分中的硫原子的含量来算出，此 夕卜，例如也可以利用缓冲材料的元素分析来求出。
[0099] 此外，在缓冲材料中，基于凝胶渗透色谱的测定结果算出的硫S8的含有比例以质 量基准计例如为lOOppm以下、优选为lOppm以下、更优选为Oppm。
[0100] 若缓冲材料的硫S8的含有比例为上述上限值以下且上述下限值以上，则可以实现 腐蚀性的降低。
[0101] 需要说明的是，硫S8的计算方法将在之后的实施例中进行详细叙述。
[0102] 此外，缓冲材料的抗拉强度(基于JIS K6767 (1999)的拉伸试验中的最大载荷)例 如为1. ΟΝ/cm2以上、优选为2. ON/cm2以上，并且例如为50. ON/cm2以下、优选为30. ON/cm2 以下。
[0103] 若缓冲材料的抗拉强度为上述上限值以下且上述下限值以上，则可以维持柔软性 并且得到良好的强度。
[0104] 此外，缓冲材料的伸长率(依据JIS K6767 (1999)。）例如为10%以上、优选为150% 以上，并且例如为1500%以下、优选为1000%以下。
[0105] 若缓冲材料的伸长率为上述下限值以上且上述上限值以下的范围，则可以使发泡 体的强度良好。
[0106] 此外，缓冲材料的应力缓和率例如为60%以上、优选为70%以上，并例如为85%以 下、优选为80%以下。需要说明的是，应力缓和率的计算方法将在之后的实施例中进行详细 叙述。
[0107] 若缓冲材料的应力缓和率为上述下限值以上，则可以抑制缓冲对象的变形。需要 说明的是，若缓冲材料的应力缓和率超过上述上限值，则有时会使压缩后的缓冲材料的恢 复力变差、缓冲材料对缓冲对象的密合性变差。在这一点上，若缓冲材料的应力缓和率为上 述上限值以下，则可以得到适度的恢复力，并且可以提高缓冲材料对缓冲对象的密合性。
[0108] 此外，缓冲材料的冲击吸收率例如为70%以上、优选为80%以上，并且例如为100% 以下。需要说明的是，冲击吸收率的计算方法将在之后的实施例中进行详细叙述。
[0109] 此外，缓冲材料的50%压缩时的冲击吸收率例如为70%以上、优选为75%以上，并 且例如为100%以下、优选为85%以下。需要说明的是，50%压缩时的冲击吸收率的计算方法 将在之后的实施例中进行详细叙述。
[0110] 而且，除了缓冲的目的以外，出于例如制振、吸音、隔音、防尘、隔热、水密封等目 的，缓冲材料也可以作为例如防振材料、吸音材料、隔音材料、防尘材料、隔热材料、止水材 料等使用。
[0111] 详细而言，如果是具有上述物性的缓冲材料，则由于基于荧光X射线测定的测定 结果计算出的硫原子的含有比例(硫原子含量）以质量基准计为lOOOppm以下，因此腐蚀性 得以降低，并且由于50%压缩载荷值为0. lN/cm2以上且2. ON/cm2以下，因此柔软性也优异。 因此，如果使用此类缓冲材料，则可以抑制构件的腐蚀，并且可以密合性和高差追随性良好 地密封构件，可以优选作为密封材料使用。
[0112] 而且，由于50%压缩状态下的10秒后的应力缓和率为规定值以上，因此可以缓和 通过压缩缓冲材料而产生的内部应力，并且可以降低从压缩后的缓冲材料对缓冲对象作用 的应力，使冲击吸收性优异。
[0113] 结果可以抑制缓冲对象的变形并且可以可靠地与缓冲对象密合。
[0114] 图1为表不本发明的密封材料的一个实施方式的概略剖面图。
[0115] 此外，本发明包括具备上述缓冲材料的粘合密封材料(密封材料)。
[0116] 图1中，该粘合密封材料1具备发泡体层2 (发泡后）和设置于发泡体层2的一面 (表面）的粘合层3。
[0117] 发泡体层2包含上述的缓冲材料，其厚度例如为0· 1?50mm、优选为1?45mm。
[0118] 粘合层3例如由公知的粘合剂形成。
[0119] 作为粘合剂，可以列举出例如丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂、硅酮系粘合剂、聚 醋系粘合剂、聚氣醋系粘合剂、聚醜胺系粘合剂、环氧系粘合剂、乙稀基烧基酿系粘合剂、氣 系粘合剂等。此外，作为粘合剂，还可以列举出除此之外的热熔型粘合剂等。
[0120] 这些粘合剂可以单独使用或者并用两种以上。
[0121] 作为粘合剂，可优选列举丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂。
[0122] 丙烯酸系粘合剂例如为以（甲基）丙烯酸系烷基酯为主要成分的粘合剂，可以利用 公知的方法获得。
[0123] 橡胶系粘合剂可以由例如天然橡胶和/或合成橡胶、详细而言例如聚异丁烯橡 胶、聚异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶等橡胶通过公知的方法获得。
[0124] 此外，粘合剂的形态没有特别限定，可以采用例如乳液系粘合剂、溶剂系粘合剂、 低聚物系粘合剂、固态系粘合剂等各种形态。
[0125] 粘合层3的厚度例如为10?10000 μ m、优选为50?5000 μ m。
[0126] 而且，作为形成粘合密封材料1的方法，并无特别限制，可以采用公知的方法。具 体而言，例如，首先利用上述方法制造缓冲材料，得到发泡体层2。接着，通过公知的方法在 发泡体层2的表面层叠粘合层3。由此，可以形成粘合密封材料1。
[0127] 而且，对于此种粘合密封材料1而言，由于发泡体层2包含上述的缓冲材料，因此 密封性和耐金属腐蚀性优异，并且由于具备粘合层3,因此可以将发泡体层2粘贴到任意场 所。其结果为：根据此种粘合密封材料1，利用包含上述的缓冲材料的发泡体层2,可以将任 意构件的间隙良好地密封而不会腐蚀金属。
[0128] 此外，在上述说明中，将粘合层3形成为仅由粘合剂构成的无基材型的粘合带或 粘合片，虽然未图示，但粘合层3例如也可以形成为有基材型的粘合带或粘合片。
[0129] 该情况下，粘合层3例如被形成为在未图示的基材的至少一面、优选基材的两面 设有粘合剂的层叠粘合带或粘合片(粘合剂-基材-粘合剂)。
[0130] 作为基材(未图示)，没有特别限定，可以列举出：例如塑料膜或塑料片等塑料系基 材；例如纸等纸系基材；例如织布、无纺布、网等纤维系基材；例如金属箔、金属板等金属系 基材；例如橡胶片等橡胶系基材；例如发泡片等发泡性基材；以及它们的层叠体等。
[0131] 需要说明的是，作为将粘合层3形成为有基材型的粘合带或粘合片的方法，并无 特别限制，可以采用公知的方法。
[0132] 此外，在上述说明中，仅在发泡体层2的表面具备粘合层3,虽未图示，但例如也可 以在发泡体层2的两面(表面和背面）具备粘合层3。
[0133] 根据这样的粘合密封材料1，由于在发泡体层2的两面具备粘合层3,因此可以利 用两个粘合层3将粘合密封材料1 (发泡体层2)更可靠地固定于构件的间隙等，能够更可 靠地密封该间隙。
[0134] 而且，根据此种粘合密封材料1，由于具备上述的缓冲材料、具体而言能够抑制构 件的腐蚀并且能够密合性和高差追随性良好地密封构件的缓冲材料，因此能够抑制构件的 腐蚀并且能够使缓冲材料可靠地与构件密合，可以可靠地密封构件的间隙。
[0135] 实施例
[0136] 以下示出实施例和比较例，对本发明进行更具体地说明。需要说明的是，本发明并 不受实施例和比较例的任何限定。需要说明的是，实施例中，表示配合比例的份和％是基于 质量基准得到的。此外，实施例中的配合比例等数值可以代替成上述的实施方式中记载的 对应位置的上限值或下限值。
[0137] 1.材料的说明
[0138] 对下述表1所示的材料进行说明。
[0139] (1)树脂
[0140] EPDM (A):使用EPT8030M (三井化学公司制造、含有长支链、二烯（5 -亚乙基一 2 -降冰片烯）含量9. 5质量％)茂金属催化剂
[0141] EPDM (B):使用EPT1045 (三井化学公司制造、二烯(二环戊二烯)含量5. 0质量％) 齐格勒纳塔催化剂
[0142] EPDM (C):Eptalloy PX - 047 (三井化学公司制造、二烯（5 -亚乙基一2 -降冰 片烯）含量4. 5质量％、聚乙烯掺合型、聚乙烯含量20PHR)
[0143] (2)加工助剂
[0144] 硬脂酸：粉末硬脂酸Sakura (粉末77 U >酸$ < 6)日油公司制造
[0145] (3)颜料
[0146] 炭黑：旭# 50、ASAHI CARBON CO.，LTD.制造
[0147] (4)阻燃剂
[0148] 氢氧化铝（Η - 32) :HIGILITE Η - 32、昭和电工公司制造
[0149] 氢氧化铝（Η - 42) :HIGILITE Η - 42、昭和电工公司制造
[0150] 氢氧化镁：KISUMA5A、协和化学工业公司制造
[0151] (5)填充材料
[0152] 碳酸钙：Ν重质碳酸钙、丸尾钙公司制造
[0153] (6)软化剂
[0154] 石錯油：Diana process oil PW - 380、出光兴产公司制造
[0155] (7)交联剂
[0156] 对醌二肟：VULNOC G M、大内新兴化学公司制造
[0157] p，p'-二苯甲酰醌二肟：VULNOC DG M、大内新兴化学公司制造
[0158] α，α '-二（叔丁基过氧基）二异丙基苯：PERBUTYL P - 40MB、1分钟半衰期温 度：175°C、日油公司制造
[0159] 硫：阿鲁法库兰（7 7 r夕'' 7 >) S - 50EN、东知公司制造
[0160] (8)交联助剂
[0161] 聚乙二醇：PEG4000S (数均分子量3400)
[0162] ( 9 )硫化促进剂
[0163] 2 -巯基苯并噻唑：NOCCELER M、大内新兴化学公司制造
[0164] N，f 一二丁基硫脲：N0CCELER BUR、大内新兴化学公司制造
[0165] 二甲基二硫代氨基甲酸锌：NOCCELER PZ、大内新兴化学公司制造
[0166] 二乙基二硫代氨基甲酸锌：NOCCELER EZ、大内新兴化学公司制造
[0167] (10)发泡剂
[0168] ADCA (偶氮二甲酰胺）：VINYF0R AC # LQ K2、永和化成工业公司制造
[0169] (11)发泡助剂
[0170] 脲系发泡助剂：CELLPASTE K5、永和化成工业公司制造
[0171] 氧化锌：2种氧化锌、三井金属矿业公司制造
[0172] 2.缓冲材料的制造
[0173] 按照表1所示的配合量，将树脂、加工助剂、颜料、阻燃剂、填充材料、软化剂及交 联助剂配合，用3L加压捏合机进行混炼，制备成一次混合物。
[0174] 另行将交联剂、硫化促进剂、发泡剂及发泡助剂配合。之后，将所得的配合物与一 次混合物配合，用10英寸混合辊进行混炼，制成橡胶组合物(二次混合物）（混炼工序)。
[0175] 接着，使用单螺杆挤出成形机（45ι?πιΦ )将橡胶组合物挤出成厚度约8mm的片状， 制作成橡胶组合物片(成形工序)。
[0176] 然后，将橡胶组合物片用热风循环式烘箱在140°C下预热20分钟。之后，用10分 钟将热风循环式烘箱升温至170°C，并对橡胶组合物片在170°C下加热10分钟使其发泡(发 泡工序)，得到缓冲材料。
[0177] 3.物性测定
[0178] 按照下述所示方法对所得的缓冲材料的各物性进行了测定。结果如表1所示。
[0179] (1)表观密度
[0180] 依据JIS K6767 (1999)进行了测定。具体而言，将各实施例和各比较例的缓冲材 料的表层除去，制备成厚度约l〇mm的试验片。之后，测定重量，计算出每单位体积的重量 (表观密度)。
[0181] (2) 50%压缩载荷值
[0182] 依据JIS K6767 (1999)进行了测定。具体而言，将各实施例和各比较例的缓冲材 料的表层除去，制备成厚度约l〇mm的试验片。之后，使用压缩试验机，以10mm/分钟的压缩 速度进行50%压缩，然后对经过10秒后的压缩载荷值进行了测定。
[0183] (3)抗拉强度和伸长率
[0184] 依据JIS K6767 (1999)进行了测定。具体而言，将各实施例和各比较例的缓冲材 料的表层除去，制备成厚度约l〇mm的试验片。之后，使用哑铃1号，对试验片进行冲裁，制 成测定用样品。利用拉伸试验机，以500mm/min的拉伸速度拉伸测定用样品，对测定用样品 在哑铃形状平行部发生断裂时的载荷(抗拉强度）和伸长率进行了测定。
[0185] (4)硫原子含量(理论值）
[0186] 由各实施例和各比较例中使用的原料成分中的硫原子的含量，计算出缓冲材料中 的硫原子的含量。
[0187] ( 5 )硫原子含量(荧光X射线测定）
[0188] 将各实施例和各比较例的缓冲材料切割成适当大小，重叠4片后，实施了荧光X射 线测定（XRF)(测定径：30mmΦ )。XRF的装置和条件如下所述。
[0189] XRF 装置：Rigaku 制造的 ZXSIOOe
[0190] X射线源：立式Rh管
[0191] 分析面积：30_Φ
[0192] 分析元素范围：Β?U
[0193] 此外，定量利用硫元素在全部检测元素中所占的比例来算出。
[0194] (6)硫 S8 含量（GPC 测定）
[0195] 对各实施例和各比较例的缓冲材料，基于凝胶渗透色谱（GPC)的测定结果，计算出 硫S 8的含有比例。下面将对步骤、条件和装置等进行叙述。
[0196] (步骤 1)
[0197] 将缓冲材料较细地裁剪，制作成最大长度的平均值为5mm的试样。接着，称量缓冲 材料300mg，接着，使用全量吸移管加入THF (四氢呋喃）10ml，静置一夜。
[0198] 用0. 45 μ m膜滤器过滤THF溶液，对滤液进行了凝胶渗透色谱测定。
[0199] (步骤 2)
[0200] 另行将硫S8溶解于THF，调整成浓度1000 μ g/ml，将THF溶液静置一夜。之后，用 0. 45 μ m膜滤器过滤THF溶液。
[0201] 将滤液稀释成规定浓度，制作标准溶液，对该标准溶液进行凝胶渗透色谱测定，由 所得的峰面积值制作成标准曲线。
[0202] (步骤 3)
[0203] 基于由步骤2制成的标准曲线通过标准曲线法求出步骤1的试样中的硫S8的质 量，将其除以试样的质量（300mg)，由此计算出试样中的硫S 8的含有比例。
[0204] <测定装置和测定条件>
[0205] GPC 装置：TOSOH HLC-8120GPC
[0206] 柱：TSKgel Super HZ2000/HZ2000/HZ1000/HZ1000
[0207] 柱尺寸：6. 0mmT. D. X 150mm
[0208] 洗脱液：THF
[0209] 流量：0· 6ml/min
[0210] 检测器：UV (28〇nm)
[0211] 柱温：40°C
[0212] 注入量：20 μ 1
[0213] 检测限：10ppm
[0214] (7)平均泡孔直径
[0215] 对各实施例和各比较例的缓冲材料，利用数码显微镜（￥!1-8000、1("611(^公司制)， 获取发泡体气泡部的放大图像，使用图像解析软件（Win ROOF、三谷商事公司制）进行图像 解析，求得平均泡孔直径（μ m)。
[0216] (8)应力缓和率
[0217] 与上述50%压缩载荷值的测定同样，以10mm/分钟的压缩速度将厚度约10mm的试 验片压缩50%，测定刚压缩50%后的压缩载荷值CL1和自压缩50%后经过10秒后的压缩载 荷值CL2。然后，根据下述式，求出应力缓和率。
[0218] 应力缓和率（％) =(1 - CL2/CL1) X100
[0219] (9)冲击吸收率
[0220] 使用如图2所示的振子试验机，测定不间隔缓冲材料时的冲击力（F0)和间隔缓冲 材料时的冲击力（F1)，根据下述式，求出冲击吸收率。
[0221] 冲击吸收率（％) = [(R) - FI)/F0] X100
[0222] 振子试验机300具备振子30、力传感器34 (Τ0Υ0 TECHNICA公司制造)、铝板35 和电源36和Multi-Purpose FTT Analyzer37 ((株）小野测器制造)。振子30具备由直径 19mm、重量28g重（0· 27N)的钢球形成的冲击子31和长350mm的支撑棒32。
[0223] 将要测定的缓冲材料切割成20mm见方，制成试验片33,将其与铝板35贴合，再在 试验片33的另一面贴合1mm厚的亚克力板38,用力传感器34感知冲击子31碰撞该亚克力 板38上时的冲击力，并用Multi-Purpose FTTAnalyzer37进行了测定。需要说明的是，振 子30自支撑棒32与铅直方向的角度α成约45°的位置与亚克力板38碰撞。
[0224] (10) 50%压缩时的冲击吸收率
[0225] 与上述冲击吸收率同样，使用以使厚度达到50%的方式压缩后的试验片33,求出 冲击吸收率。
[0226] 表 1
[0227]

【权利要求】
1. 一种缓冲材料，其特征在于， 通过使含有乙烯-丙烯-二烯橡胶的橡胶组合物发泡而得， 所述缓冲材料的基于荧光X射线测定的测定结果计算出的硫原子的含有比例以质量 基准计为lOOOppm以下， 所述缓冲材料的50%压缩载荷值为0. lN/cm2以上且2. ON/cm2以下， 所述缓冲材料在50%压缩状态下的10秒后的应力缓和率为60%以上。
2. 根据权利要求1所述的缓冲材料，其特征在于， 基于凝胶渗透色谱的测定结果计算出的硫S8的含有比例以质量基准计为lOOppm以 下。
3. 根据权利要求1或2所述的缓冲材料，其特征在于， 表观密度为〇. 20g/cm3以下。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的缓冲材料，其特征在于， 平均泡孔直径为400 μ m以上。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的缓冲材料，其特征在于， 所述橡胶组合物还含有醌型化合物， 所述醌型化合物为对醌二肟的衍生物。
6. 根据权利要求1?5中任一项所述的缓冲材料，其特征在于， 所述橡胶组合物还含有交联助剂， 所述交联助剂含有多元醇。
7. 根据权利要求6所述的缓冲材料，其特征在于， 所述多元醇为聚乙二醇。
8. 根据权利要求1?7中任一项所述的缓冲材料，其特征在于， 所述橡胶组合物还含有有机过氧化物。
9. 根据权利要求1?8中任一项所述的缓冲材料，其特征在于， 所述乙烯-丙烯-二烯橡胶具有长支链。
10. -种密封材料，其特征在于，具备： 权利要求1?9中任一项所述的缓冲材料、和 设置于所述缓冲材料的表面的粘合层。
【文档编号】C09K3/10GK104059303SQ201410100749
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年3月18日 优先权日:2013年3月19日
【发明者】平井文太, 岩濑崇行 申请人:日东电工株式会社